JPH0449724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

a.利用分野 本発明は透明導電性積層体に関し、更に詳しく
は透明有機高分子成型物(A)、中間層(B)及び金属酸
化物よりなる透明導電性層(C)とから主として構成
される該積層体に関する。 b.従来技術 高度情報化社会の到来と共に、光とエレクトロ
ニクスの両方の特徴を利用した部品、機器の進歩
は著しい。またマイクロコンピユータの飛躍的普
及にともない、コンピータ周辺機器の革新はめざ
ましい。これらのコンピータ入力装置として透明
タブレツトの開発が進んでいる。この構成部品の
一形態として高分子基板を用いた透明電極が用い
られるが、該目的には、キーボードとしての使用
形態より高度の耐摩擦性及び透明性が要求され
る。更に、出力装置としての液晶デイスプレイ、
エレクトロルミネツセンスデイスプレイ等にも該
透明電極が用いられるが、該目的にも同様に透明
電極の耐摩擦性及び透明性が要求される。 しかるに、有機高分子成型物の表面に金属酸化
物の透明導電性層を設けた透明導電性積層体は、
高分子成型物（多くはフイルム）の持つ優れた透
明性、可撓性、加工性の故に多くの特徴を有する
反面、透明導電性ガラスと比較した場合、透明導
電性層の耐摩擦性及び該透明導電性積層体の透明
性が劣つていた。 これはおそらく透明有機高分子成型物と金属酸
化物層間に化学結合ができにくい、或いは有機成
型物の耐熱性に限界があり金属酸化物被膜の形成
時、或いは形成後に十分な熱処理を施す事ができ
ず、金属酸化物の結晶化が進行しない、また光学
的には基板として用いられるポリエステルフイル
ム等の有機高分子成型物の反射がガラスと比較し
て大きい等の理由によるものと思われる。 従来、特開昭52−67647号公報、特開昭52−
116896号公報に示されるごとく、基板と透明導電
膜又は光学薄膜の付着強度や導電性を向上させる
手段として、Si，SiO，TiO₂，Si₂N₄等の中間層
を設ける事が提案されている。しかしながら、か
かる方法では、導電性及び付着強度が若干向上す
るものの、まだ十分でなく、しかも、光学特性が
低下するという欠点があつた。 c.発明の目的 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、耐
久性及び光学特性共に優れた透明導電性積層体を
目的としたものである。 d.発明の構成 本発明者らは、上述の目的を達成する手段とし
て、透明有機高分子成型物と透明導電層との間に
設ける中間層に着目した。そして、中間層を鋭意
研究した結果、特定の有機ケイ素化物合物からな
る新規な構成の中間層が透明タブレツト用電極と
しての使用に耐える十分な耐久性を有し、しかも
光学特性を向上せしめる効果があることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、透明有機高分子成型物
(A)上に中間層(B)を介して金属酸化物よりなる透明
電性層(C)を積層した透明導電性積層体において、
前記中間層(B)が主として下式で表わされる化合物
及びこれらの加水分解により生成したオリゴマー
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の有機
ケイ素化合物の加水分解により生成された層
（B1）を少なくとも有し、該層（B1）が透明電
性(C)と接していることを特徴とする透明電性積層
体である。 （但し、R₁は水素原子又は、炭素数１〜２のア
ルキル基、又は、

【式】で表わさ れる基を；R₂は、水素原子又は炭素原子数１〜
２のアルキル基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に
炭素原子数１〜２のアルキル基を；ｘ及びｙはそ
れぞれ独立に１〜３の整数を；ｗは０又は１〜２
の整数を；ｚは１〜３の整数をそれぞれ表わし、
ｗ＋ｚ＝３である。又、式中R₅，R₆はそれぞれ
独立に水素原子、または炭素原子数１〜２のアル
キル基からなる群から選ばれる基である。） 本発明における透明有機高分子成型物(A)を構成
する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた
透明な有機高分子化合物であれば特に限定しない
が、通常耐熱性として80℃以上、好ましくは100
℃以上、特に好ましくは120℃以上のものであつ
て、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリパラバン酸、ポリヒダン
トインを始めとし、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリ
アミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロー
ストリアセテート等が挙げられる。もちろんこれ
らはホモポリマー、コポリマーとして、又、単独
又はブレンドとしても使用しうる。 かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に
限定されるものではないが、通常シート状、フイ
ルム状のものが好ましく、中でもフイルム状のも
のは巻取り可能であり、又連続生産が可能である
為、特に好ましい。更にフイルム状のものが使用
される場合においては、フイルムの厚さは６〜
500μが好ましく、更には12〜125μが好ましい。 又、これらフイルムは本発明の特徴である透明
性を損わない程度において顔料を添加したり、
又、表面加工例えばサンドマツト加工等をほどこ
してもよい。 本発明に用いられる金属酸化物よりなる透明導
電性層(C)としてはインジウム、錫、カドミウム、
ジルコニウム及びチタンよりなる群から選ばれた
１種以上の金属の酸化物があげられる。これらの
金属酸化物は、本来透明な電気絶縁体であるが、
微量の不純物を含有する場合、わずかに酸素
不足になつている場合、２種以上の金属の酸化
物である場合等に半導体になる。本発明透明導電
性被膜を構成する金属酸化物は、半導体でなけれ
ばならない。好ましい半導体金属酸化物として
は、例えば錫をドープした酸化インジウム〔（In）
_2-x（Sn）_xO_3-y〕、アンチモンをドープした酸化錫
〔（Sn）_1-n（Sb）_nO_2-o〕、酸化カドミウム錫
（Cd₂SnO₄）等をあげる事ができる。十分な導電
性を得るために、これらの金属酸化物被膜の膜厚
は10Å以上であることが好ましく、30Å以上であ
れば更に好ましい。また、十分透明度の高い被膜
を得るためには、500Å以下である事が好ましく、
300Å以下がより好ましい。これらの半導体金属
酸化物被膜を、有機金属化合物の少なくとも１種
からなる層上に設ける方法としては、スパツタ
リング法、真空蒸着法、イオオンプレーデイ
ング法等の方法があげられる。 スパツタリングは、通常の各種の方式が用いら
れるが、マグネトロンにより、プラズマをターゲ
ツトの周りに閉じ込めて、成型物基板をプラズマ
の外に置く低温スパツタリング法が好ましく用い
られる。 真空蒸着は、通常の各種の方式が用いられる。
例えば抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレ
クトロンビームによる加熱方式がある。また、金
属を酸素ガス雰囲気中で蒸着する反応性蒸着法も
ある。 イオンプレーデイングは通常の各種の方式が用
いられるが、13.56MHzの高周波電場による放電
及び直流電場によるイオンの加速を行なう高周波
イオンプレーデイング法が好ましく用いられる。 これらの方法で得られた金属酸化物被膜の機械
的特性、或いは化学的耐久性を向上させるため
に、被膜形成時或いは形成後に熱処理（アニーリ
ング）を施す事ができる。特に、真空蒸着法で
は、被膜形成時にほとんど成型物基板表面の加熱
が行なわれないため、金属酸化物被膜形成後に熱
処理を必要とする。特に空気中等、酸素雰囲気中
での熱処理を行なうと、金属酸化物被膜の酸化及
び結晶化が進行し該被膜の透明性、機械的特性、
化学的耐久性が著しく向上する。 本発明における中間層(B)の層（B1）を形成す
る有機ケイ素化合物は、次の式(1)で表わされる化
合物及び／又はこれらの加水分解により生成した
オリゴマーからなる群から選ばれる１種又は２種
の化合物であある。 但し、上式において、R₁は水素原子、又は炭
素数１〜２のアルキル基、 又は、下記の式(2) で表わされる基である。また、R₂は水素原子、
又は炭素原子数１〜２のアルキル基を、R₃及び
R₄はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２のアルキ
ル基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜３の整数
を、ｗは０又は１〜２の整数を、ｚは１〜３の整
数をそれぞれ表わし、ｗ＋ｚ＝３である。また(2)
式中R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原子、または
炭素原子数１〜２のアルキル基からなる群から選
ばれる基である。 この中で本発明の積層体とした場合にすぐれた
耐久性を示すものとしては、官能基としてアミノ
基（−NH₂）を含むものが好ましく、例えば
NH₂−（CH₂）₃−Si−（OCH₃）₃、及び／又はNH₂
−（CH₂）₃−Si−（OC₂H₅）₃、 及びまたは、NH₂−（CH₂）₂−NH−（CH₂）₃−Si
−（OCH₃）₃、 及びまたは、NH₂−（CH₂）−NH−（CH₂）₃−Si
−（OC₂H₅）₃、及びまたは、NH₂−（CH₂）₂−NH
−（CH₂）₃−Si（CH₃）−（OCH₃）₂、 及びまたは、NH₂−（CH₂）₂−NH−（CH₂）₃−Si
（CH₃）−（OC₂H₅）₂、 の単量体及びまたはこれらの加水分解により生成
した重合度10以下のオリゴマーから成る群から選
ばれる１種または２種以上の化合物であることが
特に好ましい。 本発明に於ける積層体としては該中間層(B)が前
述の中間層（B1）のみよりなる構成に於ても優
れた特性を示すが、さらに下記の中間層（B2）
を中間層（B1）と透明有機高分子成型物(A)との
間に積層することにより驚くべきことに高次に透
明性にすぐれた積層体を得ることができる。本発
明における中間層（B2）は主として高屈折折率
を有する酸化物を含む層であり、好ましい酸化物
としては酸化チタン又は酸化ジルコニウムがあ
り、これれらはスパツタリング法、真空蒸着法、
イオンプレレーテイング法等のPVD法で形成す
るか、又は主としてTi及び又はZrを含むアルキ
ルエステルの加水分解により形成することができ
るが、Ti及び又はZrを含むアルキルエステルの
加水分解による方法が透明有機高分子成型物(A)と
の接着性及び製膜の容易さの点で好ましい。 Ti及び又はZrを含むアルキルエステルとは一
般式TiO_n（R₇）_o（但しR₇はアルキル基、，
ｍ，ｎは正の整数）で表わされるアルキルチタネ
ート、及びまたはZrXp（OR₈）_4-ｐで表わされる
アルキルジルコネートである。 上記の一般式で表わされるアルキルチタネート
のうち、とりわけｍ＝４＋（−１）×３、ｎ＝４
＋（−１）×２、＝１〜30のものが膜形成（例
えば塗工）の容易さや得られた中間層の特性の点
から好ましく用いられる。の値は、単一でなく
分布をもつていてもよいが、特にの値の分布が
15以下に最大値を有するアルキルチタネートは塗
工溶液粘度および加水分解において好ましい。上
記の一般式において、アルキル置換基R₇は炭素
数１〜20のものが好ましく用いられる。特に炭素
数が２〜11のアルキル置換基のものは被膜形成操
作、例えば塗工の容易さ、更には加水分解速度、
得られた膜の機械的特性および透明性の点で好ま
しく用いられる。なお、上記アルキルチタネート
の二種以上の混合物を用いてもよい。該アルキル
チタネートは、有機溶剤に溶解せしめて溶液とな
し、成型物表面に塗布されると加水分解され、そ
れに続く縮合反応により脱アルキルハイドロオキ
シサイド化し、網目構造を形成する。塗工の条件
を選ぶことにより、アルキルチタネートは酸化チ
タンに近づく。 本発明の積層体を構成する有機物質を含有する
酸化チタン薄膜層は、本発明の目的とする効果を
発揮するために50重量％以上の酸化チタンが含ま
れていることが好ましい。前記の如く所望とする
有機成分の存在による効果を発揮するためには、
有機成分が0.1重量％以上、好ましくは0.5重量％
以上含まれることが要求される。 本発明の積層体に用いられるアルキルチタネー
トとしては、例えばテトテブチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート、ジイソプロポキシチ
タニウムビスアセチルアセトネート等があげら
れ、とりわけテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートが好ましく用いられる。これら
のアルキルチタネートはそのまま用いてもよく、
また２量体、４量体、10量体などの予備縮合した
ものも好ましく使用できる。 更に又これらアルキルチタネートをアセチルア
セトンの様なもので安定化させて使用してもよ
い。 また、上記の一般式で表わされるアルキルジル
コネートに於て、Ｘは炭素数１〜６のアルキル
基、もしくは、ハロゲン化アルキル基、フエニル
基、ビニル基、あるいは、β−ジケトン系化合物
もしくはβ−ケトエステル系化合物の残基であ
る。また、R₈は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、ｐは０〜４の整数である。 ジルコニウム化合物としては、例えば、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩（トリブトキシジルコ
ニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコ
ニウムジアセチルアセトネート、モノブトキシジ
ルコニウムトリアセチルアセトネートなど）、ジ
ルコニウムテトラアルコキシド（テトラブチルジ
ルコネート、テトラプロピルジルコネートなど）、
ジルコニウム−トリアルコキシ−モノアルキルア
セトアセテート（ジルコニウム−トリブトキシ−
モノエチルアセトアセテートなど）、ジルコニウ
ム−ジアルコキシ−ジアルキルアセトアセテート
（ジルコニウム−ジブトキシ−ジエチルアセトア
セテートなど）、ジルコニウム−モノアルコキシ
−トリアルキルアセトアセテート（ジルコニウム
−モノブトキシ−トリエチルアセトアセテートな
ど）などがある。 これらのTi及び又はZrのアルキルチタネート
は有機ケイ素化合物の１種又は２種以上との混合
物よりなつてもよい。 これらの有機ケイ素化合物としては、例えば、
ブチルシリケート、エチルシリケート、ブチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスβ−メ
トキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシランなどがある。 又、これらのモノマー及び又はこれらの加水分
解より生成したオリゴマーからなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の有機ケイ素化合物の加水分
解により生成された層（B3）を本発明の効果を
妨げない範囲で中間層（B1）と（B2）の間に設
けても良い。 又、中間層（B1）を形成するに際し、(1)式の
有機ケイ素化合物に上記有機ケイ素化合物の１種
以上のモノマー及び又はこれらの加水分解より生
成したオリゴマーからなる群から選ばれる１種又
は２種以上の有機ケイ素化合物を本発明の効果を
妨げない範囲で混合して用いることができる。 かかる有機金属化合物は、必要に応じて硬化触
媒、接着促進剤、ぬれ性改良剤、可塑剤、各種安
定剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、消泡剤及び／
又は増粘剤等と混合して用いることもできる。 該有機金属化合物は、そのままでも、又溶媒に
とかして使用してもよい。 かかる有機溶剤としては、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、オ
クテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール、フエノール、クレゾール、
エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプ
ロピオネート、メチルベンゾエート、氷酢酸、ク
ロロホホルム、四塩化炭素、トリクレン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジプロモエタン、
メチルセルソルブ、セルソルブ、セルソルブアセ
テート等の炭化水素系、アルコール系、エーテル
系、エステル系、カルボン酸系およびハロゲン置
換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。とりわ
け、イソプロパノール、ブタノール、ノルマル−
ヘキサン、トルエン等が好ましく用いられる。こ
れらの有機溶剤は、単独で又は必要に応じて２種
以上を混合して使用することができる。更に場合
によつては、含水溶剤を用いてもよい。 該中間層は、透明有機高分子成型物上に塗布後
乾燥し、加熱、イオンボンバード或いは紫外線、
β線、γ線などの放射線により硬化させる。 また該中間層の塗布には、透明有機高分子成型
物や塗工液の形状、性質に応じてドクターナイ
フ、バーコーター、グラビアロールコーター、カ
ーテンコーター、ナイフコーターなどの公知の塗
工機械を用いる塗工法、スプレー法、浸漬法など
が用いられる。 該有機ケイ素化合物より形成される中間層
（B1）の厚さとしては、100〜1000Åが好ましく、
特に200〜900Åが好ましい。100Å未満の場合に
は、連続層を形成しないため本発明の効果が発現
されない。又、1000Åをこえると、光学特性が低
下して好ましくない。 中間層が（B1）層と（B2）層より構成される
場合の好ましい膜厚範囲は、 中間層（B1）は、200〜1000Åおよび中間層
（B2）は、200〜1000Å、特に好ましくは、中間
層（B1）は、200〜900Åおよび中間層（B2）は
300〜900Åである。 又、本発明による積層体は金属酸化物よりなる
透明等電性層(C)上に耐スクラツチ性を向上させる
といういわゆる表面保護の目的のために保護層(D)
を積層させてもよい。 かかる保護層(D)としては、TiO₂，SnO₂，
SiO₂，ZrO₂、ZnO等の透明酸化物あるいはアク
リロニトリル樹脂、スチレン樹脂、アクリレート
樹脂、ポリエステル樹脂、等の透明な有機化合物
重合体等を用いる事ができる。 かかる保護膜(D)の厚さは透明導電性層の特性を
低下させない範囲で任意に設ける事が可能であ
る。 また本発明による透明導電性積層体は、有機高
分子成型物(A)の両面に中間層(B)を介して透明導電
層(C)を積層した構成にしても良く、又高分子成型
物(A)の片面に中間層(B)を介して透明導電層(C)を積
層した構成において、他面に透明性を損わない範
囲で接着性、表面硬度、光学特性等を改善する目
的で、例えば前述した中間層（B1）と同種の層
や、酸化物層、窒素物層、硫化物層、炭化物層や
有機物層を設けても良い。 e.作用 本発明の積層体は従来得られなかつた優れた特
性を有する。即ち、本発明による中間層（B1）
中のアミノ基と透明導電性層(C)を形成する金属酸
化物との相互作用により、極めて優れた耐摩耗性
を有し、透明タブレツト用途に十利用できるもの
である。 更に、従来技術においては、中間層の存在によ
り、光学特性が低下していたが、本発明による中
間層（B1）では、逆に光学特性が向上し、中間
層（B1）及び（B2）の二層構成の中間層とする
ことにより、極めて優れた光学特性を有する透明
導電性積層体を得ることができるものである。 本発明の透明導電性積層体は、透明キーボード
用電極として適しているだけでなく、得られた製
品は例えば、電子写真、帯電防止材料、面発熱
体、固体デイスプレイ、光メモリー、光電変換素
子、光通信、光情報処理、太陽エネルギー利用材
料等と広い用途を有する。 以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体
的に説明する。なお、例中の部は重量部である。 実施例１及び比較例１ 100μｍ厚のポリエチレンテチフタレートフイ
ルムの片面に、 NH₂で表わされる化合物の加水分解により生
成した３量体会合物のブタノール、イソプロパノ
ール混合アルコール系溶液（濃度0.6重量％）を
バーコーターで塗布し、120℃で１分間乾燥した。
乾燥後の薄膜は500Åであつた。 該サンプルを直流マグネトロンスパツタ装置内
の基板保持台に固定し、真空度２×10^-5Torrに
真空槽を排気した。その後、Ar／O₂混合ガス
（O₂25％）を槽内に導入し、真空度を５×
10^-3Torrに保つた後、In／Sn合金（Sn5重量％）
よりなるターゲツトを用い反応性スパツタリング
でIn₂O₃／SnO₂（ITO）膜を形成した。膜形成速
度は約15Å／secであり、膜厚は200Åであつた。
該サンプルの特性は、波長550nmにおける透過率
87％、抵抗490Ω／□であつた。 又、上述の実施例１に対し比較例１として同じ
厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗
工膜を形成せずに直接ITO膜を厚さ200Åに形成
した。そのサンプル特性は、前記透過率83％、抵
抗570Ω／□であつた。 各サンプルについて、ITO膜面同志をスペーサ
ーにより100μｍ間隔になる様に対向させた透明
スイツチを作成した。 先端が7Rのシリコンゴム製のロツド（重さ200
ｇ）を連続的にソレノイドで透明スイツチ上に自
由落下させた（ストローク0.5mm）。ロツドが落下
する毎にスイツチが押され、定電流電源により
1mAがスイツチに流れる。透明スイツチが押さ
れた時のパルス上の波形をシンクロスコープによ
り観測しながら、スイツチ寿命を調べた。波形が
観測されなくなつた時をスイツチの寿命とした塗
工液を塗布した実施例１は、100万押した後も波
形には大きな変化はみられなかつた（寿命は100
万回以上）。しかし塗工膜のない比較例１は、５
万回で波形が乱れ、20万で波形が観測されくなつ
た（寿命20万回）。 実施例２及び比較例２、３、４ 75μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に分子式（C₂H₅O）₃−Si−C₃H₆NH₂で表わ
される化合物の加水分解により生成した会合度５
のオリゴマーの0.3重量％含有のメタノール、エ
タノール、イソプロパノール混合アルコール系溶
液をグラビアロールコーターで両面塗布し、150
℃で１分間乾燥した。乾燥後の膜厚は約200Åで
あつた。 該サンプルを真空蒸着装置内に設置し、Arガ
スのグロー放電によるイオンボンバード処理後、
In₂O₃95部、SnO₂5部によりなる混合物を５×
10^-5Torr下で120Å／secの析出速度で蒸着した。
金属酸化物の膜厚は220Åであつた。 該膜は波長550nmでの光透過率が38％、抵抗
20KΩ／□であり、150℃で熱処理した所、該光
透過率が85％、抵抗が480KΩ／□になつた。 以上の実施例２に対し、以下のように比較例
２、３、４のサンプルを作成評価した。 比較例２として同じ75μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートフイルム上にモノメチルポリシロキ
サン0.2重量％含有のエタノール・イソプロパノ
ノール溶液をグラビアロールコーターで塗布し、
150℃で１分間乾燥した。乾燥後の膜厚は150Åで
ある。 比較例３として同じ75μｍ厚さのポリエチレン
テレフタレートフイルム上に、層（B2）の一つ
であるテトラブチルチタネート（日本曹達株式会
社製）１重量％含有のイソプロパノール溶液をグ
ラビアロールコーターで塗布し、150℃で１分間
乾燥した。乾燥後の膜厚は約200Åである。 前記比較例２、３のサンプル及び比較例４とし
て塗工液を塗布しないポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に、実施例２と同じ条件でITO膜を
形成した。モノメチルポリシロキサン塗工液を塗
布した比較例２は波長550nmでの透過率84％、抵
抗480Ω／□、テテトラブチルチタネート塗工液
を塗布した比較例３は該透過率82％、抵抗480
Ω／□、また塗工液無しの比較例４は該透過率83
％、抵抗550Ω／□であつた。 これらのサンプルをクロツクメーター
（TOYOSEIKI製）にて100dl／cm²の荷重下で摩
擦した時の抵抗変化を第１表に示す。なお、評価
は、摩擦前の抵抗R₀に対する10回摩擦後の抵抗
R₁₀及び100回摩擦後の抵抗R₁₀₀の比R₁₀／R₀、
R₁₀₀／R₀で行なつた。

【表】 実施例２から層（B1）を設けることにより極
めて耐摩擦性が優れた透明導電性積層体が得られ
ることがわかる。 実施例３〜13、比較例５〜12 75μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に（B1）層のみ、（B2）層のみ、（B1）層お
よび（B2）層の２層の各構成の中間層を下記の
方法で形成した。（B1）層は（C₂H₅O）₃−Si−
C₃H₆NHCH₂CH₂NH₂で表わされる化合物の加
水分解により生成した３量体会合物のブタノー
ル、イソプロパノール混合アルコール系溶液はグ
ラビアロールコーターで塗布し、150℃で１分間
乾燥することにより形成した。 （B2）層は、塗工液の濃度を変えた以外は比
較例３と同様な方法で形成した。（B1）層および
（B2）層の膜厚は、塗工液の濃度を変えることに
より変化させた。各サンプルの（B1）層および
（B2）層の膜厚条件および波長550nmでの光透過
率の測定結果を第２表に示す。 本発明による（B1）層を設けることにより、

【表】

【表】 透過率は、最高87％まで上がり更に（B1）層及
び（B2）層の２層構成とすることにより、最高
90％まで上した透明導電性積層体が得られた。
（B1）層及び（B2）層を設けたものの耐久性は、
（B1）層のみを設けたものの耐久性と比較して、
ほとんど差がなかつた。 考 案 以上説明した如く、本願発明の透明導電性積層
体は、上記中間層（B1）を構成する化合物を用
いることにより、例えば先行技術である特開昭54
−8670号公報に具体的に記載された化合物によつ
ては奏することのできない、優れた耐摩耗性を有
する。 ちなみに、本願明細書によると、本願発明の化
合物を用いた実施例２、上記公報の実施例１に記
載されたエチルシリケートに類似した化合物であ
るモノメチルポリシロキサンを用いた比較例２、
実施例２に記載されたテトラブチルチタネートを
用いた比較例３の積層体の摩擦前の抵抗R₀に対
する100Kg／cm²の荷重下で10回摩擦後の抵抗R₁₀
および100回摩擦後の抵抗R₁₀₀の比R₁₀／R₀、
R₁₀₀／R₀は第３表のとおりである。

【表】 第３表から本願発明の実施例２の積層体が10
回、100回摩擦を受けてもその抵抗値に変化が少
なく、本願発明の積層体が上記公報に具体的に記
載されたものに比し、耐摩耗性に著しく優れてい
ることがわかる。 さらに、本願発明は、上記公報記載発明の透明
な熱硬化性高分子の例として挙げられているケイ
素を含む有機金属化合物のうち、下記一般式
（1A）、（2A） 「但し、1a、2a、3a、4a、wa、xa、ya及びza
は、該公報の１、２、３、４、ｗ、ｘ、ｙ及びｚ
に対応する。」 で表される化合物物を中間層として用いても得る
ことのできない顕著な効果を奏する。 すなわち、本願明細書の実施例２で用いたと同
じ化合物を中間層として用いた積層体（実施例
14）、上記式（1A）に該当する式 （CH₃O）₃−C₃H₆−SHで表される化合物の加水
分解により生成したオリゴマーを用いた積層体
（比較例13）の前記同様の耐摩耗性は第４表のと
おりである。

【表】 また、上記実施例14と同じ積層体（実施例15）、
上記式（2A）に該当する式 で表わされる化合物の加水分解により生成したオ
リゴマーを用いた積層体（比較例14）の実施例１
と同様な方法で測定したスイツチ寿命は、比較例
14が50万回であるのに対し、実施例15においては
200万回である。 第４表の耐摩耗性、および上記スイツチ寿命の
長さからも、本願発明の積層体が上記公報記載の
化合物を用いた場合と比較して顕著な効果を奏す
ることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明有機高分子成型物(A)上に中間層(B)を介し
   て金属酸化物よりなる透明導電性層(C)を積層した
   透明導電性積層体において、前記中間層(B)が主と
   して下式で表わされる化合物及びこれらの加水分
   解により生成したオリゴマーからなる群から選ば
   れた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物の加水
   分解により生成された層（B1）を少なくとも有
   し、該層（B1）が透明導電性層(C)と接している
   ことを特徴とする透明導電性積層体。 （但し、R1は水素原子又は、炭素数１〜２のア
   ルキル基、又は、【式】で表わさ れる基を；R₂は、水素原子又は炭素原子数１〜
   ２のアルキル基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に
   炭素原子数１〜２のアルキル基を；ｘ及びｙはそ
   れぞれ独立に１〜３の整数を；ｗは０又は１〜２
   の整数を；ｚは１〜３の整数をそれぞれ表わし、
   ｗ＋ｚ＝３である。又、式中R₅、R₆はそれぞれ
   独立に水素原子、または炭素原子数１〜２のアル
   キル基からなる群から選ばれる基である。） ２ 前記中間層(B)が前記層（B1）と主として酸
   化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含む層
   （B2）の２層からなる特許請求の範囲第１項記載
   の透明導電性積層体。 ３ 前記層（B1）が、官能基としてアミノ基
   （−NH₂）を含む有機ケイ素化合物の単量体及
   び／又はこれらの加水分解により生成した重合度
   10以下のオリゴマーからなる群から選ばれた１種
   又は２種以上の有機ケイ素化合物の加水分解によ
   り生成された特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の透明導電性積層体。 ４ 該層（B2）が、主としてTi及び又はZrを含
   むアルキルエステルの加水分解により生成された
   特許請求の範囲第２項又は第３項記載の透明電性
   積層体。