JPH02276810A - プロピレンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、実質的にプロピレン単独の重合を行う
重合槽とエチレンとプロピレンの共重合を行う重合槽の
間に向流洗浄塔を設けてなる改良方法に関する。

〔従来の技術〕

アイ、ツタクチイックなポリプロピレンの耐衝撃性、特
に低温でのそれを改良する目的で初めに実質的にプロピ
レンの単独重合を行い、ついでエチレンとプロピレンを
重合することが広く行われており、耐衝撃性と剛性のバ
ランスを改良するため種々の試みが成されている。

一般に耐衝撃性と剛性のバランスは、実質的にプロピレ
ン単独で重合する部分とエチレンとプロピレンの共重合
を行う部分との割合で定まるが、耐衝撃性はさらに共重
合部の分子量によって影響を受けるし、共重合部の反応
比は剛性に影響を与える。従って、要求される物性によ
っては共重合部の反応比、分子量を多段階の重合をおこ
なったりして変えることが必要となる。これに対しては
本発明者等もすでに、塊状重合法の有利さを活かし、し
かも耐衝撃性と剛性のバランスに優れたブロック共重合
体を製造する方法として連続重合と回分重合を組み合わ
せた方法を提案した（例えば、特開昭５８−１１５１９
、同５８−１１５２０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

連続重合と回分重合を組み合わせることで優れた物性の
ブロッ共重合体が得られるが、この方法は若干、有機ア
ルミニウムなどの使用量が多く、有機アルミニウムなど
の触媒原単位が良くないとか、重合後単に未反応の七ツ
マ−を蒸発して除去するだけの方法を採用するとポリマ
ー中に触媒残渣が多くなると言う問題があり、また回分
重合でより後段でエチレンの反応比の大きい反応を行う
とエチレンの回収再利用の条件が制限されるなどの問題
があった。

（ｉｉ題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決して、優れた物性のブロッ
ク共重合体を効率良く製造する方法について鋭意検討し
本発明を完成した。

即ち、本発明は立体規則性触媒を用いて、２Ｗ！以上の
反応槽を連結した重合槽を用いて初めに実質的にプロピ
レン単独で重合し、ついで、エチレンとプロピレンを１
５／８５〜９５１５の比で重合してプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造する方法において、重合をプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法で、初めの実質的にプロピ
レンの単独の重合は、２槽以上の反応槽を直列に連結し
た重合槽を用いて行い、ついで得られたスラリーを向流
洗浄塔に導入しプロピレンで向流洗浄し、向流洗浄塔上
部より取り出される洗浄液を実質的にプロピレン単独の
重合を行う反応槽に導入し、該向流洗浄塔下部より取り
出される洗浄スラリーをさらに後段の重合槽に導入して
、該後段の重合槽でエチレンとプロピレンを１５／８５
〜９５１５の比で重合することを特徴とするプロピレン
のブロック共重合体の製造方法である。

本発明において使用する立体規則性触媒としては特に制
限はなく公知の種々の触媒系が採用でき、通常遷移金属
触媒と、有機アルミニウムと必要に応じ立体規則性向上
剤からなる触媒が利用できる。例えば遷移金属触媒とし
てはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩
化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニ
ウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物
、さらに必要に応じ含酸素打機化合物などの立体規則性
向上剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム
等の担体、或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物、必要に応し含酸素打機化合物
などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される。

例えば、以下の文献に種々の例が記載されている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ、ｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　
ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ　Ｊｏｈｎ
　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ、　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
）、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕ
ｌａｒ　　Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　ａｎｄ　ＰｈｙｓｉｃＳ、Ｃ２４（３）　３５５−３
８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　５７８−５９７（
１９８５））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物、あるいはアミン、
アミドなどの含窒素化合物が好ましく例示でき、電子供
与性化合物としてはさらにアルコール、アルデヒド、水
なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

本発明においては、まず、２槽以上の反応槽を連結した
重合機で実質的にプロピレンの単独重合が塊状重合法で
行われる。ここで実質的にプロピレン単独とは、まった
くの単独重合かあるいはエチレン、ブテン、ヘキセン等
の他のオレフィンと共重合する場合には、最終重合体の
剛性が十分であるように、通常共重合されるオレフィン
の含量が５ｉｉｔＸ以下となるように重合するという意
味である。重合は通常常温〜１００°Ｃで行われ圧力は
、該温度で重合媒体が液状に保たれる条件である。この
実質的にプロピレン単独の重合は、通常全重合体に対し
て、９５〜４０ｗｔχとなるように保たれる、９５−１
％を越えると耐衝撃性の改良が不充分であり、４０ｗｔ
％に満たないとポリプロピレンに特有の剛性が低下し好
ましくない。

本発明においては、ついで重合スラリーは向流洗浄塔に
導入され、プロピレンで洗浄される。洗浄されたスラリ
ーは、次のエチレンとプロピレンの共重合を行う重合槽
に導入される。向流洗浄の方法については特に制限はな
く公知の種々の方法、工夫を採用することができる（例
えば、特開昭５１−１４３０９１　、同５１−１３９８
８６　、同５８２１０９０８等）。洗浄時の温度として
は、向流洗浄塔下部からとりだされるスラリー・の温度
が、回分重合を行う温度あるいはそれ以下となるように
するのが便利である、向流洗浄塔上部から抜きだされる
洗浄液は、蒸留塔に導入して、プロピレンを回収するこ
ともできるが、充分な立体規則性を与える触媒を用いる
ことで、そのまま実質的にプロピレンの単独重合を行う
重合帯域にもどすのが好ましい。こうすることで、プロ
ピレンの回収のためのエネルギーあるいは、プロピレン
に溶解した有機金属化合物あるいは、電子供与性化合物
などを有効に利用できる。また更に、洗浄液の線速度を
増して、余り反応していない遷移金属触媒粒子は洗浄液
と同伴して向流洗浄塔上部から抜き出し、連続重合帯域
に戻す工夫をすることも可能である。

本発明においては、エチレンとプロピレンの重合は回分
的に行うこと、あるいは１槽以上の反応槽を利用して連
続的に重合することもできる。回分的に重合する場合に
は、回分重合槽では、スラリーを受は入れた後、有機金
属化合物、あるいは必要に応じさらに電子供与性化合物
を加えるかあるいは加えることなく、エチレンとの共重
合がおこなわれる０回分重合を行っているあいだに向流
洗浄されたスラリーを引き続き連続的に受は入れるため
、好ましくはこの回分重合を行う重合槽は、連続重合を
行う重合槽に対して並列に２槽以上連結され、一方の槽
で重合を行っているあいだに他の重合槽にスラリーを受
は入れることが行われる。

回分重合槽での重合はエチレンとプロピレンの反応比と
しては１５／８５〜９５１５でおこなわれ、エチレンの
一部をブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他のオレフィ
ンに変えることもできる。反応比が該範囲を外れると耐
衝撃性の改良効果が不充分である。もちろん共重合を反
応比、あるいは分子量を変え多段に行うこと、あるいは
導入する電子供与体の種類を変えて反応比を多段に変え
ることもできる。

回分重合部の重合温度は０°Ｃ〜８０°Ｃ２好ましくは
３０〜７０℃で行われ、圧力は、該反応比を保つために
導入するエチレン等により定まる。

本発明においては、別の態様として共重合を連続的に行
うこともできる、この場合、共重合は２槽以上の反応槽
を連結して行うのが得られるポリマーの物性の点で好ま
しい、共重合部の各種での重合は上記回分重合で行った
条件と同様であるが、より後段で、エチレンとプロピレ
ンの反応比を大声くシようとすると、後段で電子供与体
を添加してエチレンとプロピレンの反応比をエチレンよ
りにすることが好ましい、何故なら、より高圧の反応槽
にスラリーを移送することは困難であり、重合温度を下
げて重合圧力を下げると反応熱の除２去が困難となり、
反応槽の容積当たりの生産性が低下することとなるから
である。エチレンとプロピレンの反応比を変えるために
利用できる電子供与性化合物としては遷移金属触媒とし
てどのようなものを利用するかによって異なるが通常、
エチレンよりの反応を行うのに利用できる電子供与性化
合物としてはカルボン酸のエステル、あるいはジカルボ
ン酸のジエステル、リン酸のエステル、アルキルアミン
などが利用でき、よりプロピレンよりの反応を行うには
アルコキシシランなどが利用できる。実質的にプロピレ
ン単独での重合の際に用いた電子供与性化合物と異なる
電子供与性化合物を利用する場合には向流洗浄塔での洗
浄を厳密にやるのが好ましい、また共重合部で反応比を
変える時には、共電合部前段では電子供与性化合物を用
いず後段でのみ電子供与性化合物を用いるのがより好ま
しい、何故なら電子供与性化合物を混合して用いると反
応比を変える効果がより小さくなるからである。

プロピレンの実質的な単独重合部、エチレンとプロピレ
ンの共重合部でのポリマーの分子量について特に制限は
ないが、１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度
が連続重合部で０．５〜３程度、回分重合部で０．５〜
２０程度であり、共重合体として、２３０°Ｃで２．３
ｋｇ加重で測定したメルトフローインデックス（以下、
旧と略記する）が０．１〜１００程度とするのが一般的
である。

以下に実施例を示しさらに説明する、なお、実施例及び
比較例において、 メルトフローインデックスＡＳＴＭ　０１２３８　（２
３０°Ｃ）曲げ剛性度　　ＡＳＴＭ　［１７４７−６３
（２３°Ｃ）アイゾツト　（ノツチ付）衝撃強度　ｋｇ
−ｃｍ／Ｃｍ八ＳＴＭへ　Ｄ２５６−５６　　（２３°
Ｃ１−１Ｏ“Ｃ）デュポン衝撃強度　　眩・ｃｍ／１／
２”φＪＩＳ　Ｋ６７１８　　　（２３”Ｃ１−１０°
Ｃ）に基ずきＭｌは２．１６ｋｇの加重で測定した。ま
た極限粘度は１３５”Ｃテトラリン溶液で、アイソタク
チックインデックス（以下ＩＩと略記）はソックスレー
抽出器を用い沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しその抽出
残分として算出した。

実施例１ 遷移金属触媒の合成 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエト
キシシラン４５ｄ、α、α、α−トリクロロトルエン６
０ｄを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５ｍ！、、トルエン１．５２を加え８０°Ｃで
３０分間撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去する
操作を２回行い、次いでｎ−へブタン４２を用いて固形
分を洗浄することを１０回繰り返した。

得られた遷移金属触媒はチタンを１．９ｗｔ％含有して
いた。

重合反応 第１図に示す重合装置を用いて重合を行った。

連続重合は３００　ｆのオートクレーブ２台を連結した
重合装置を用いて重合を行った。オートクレーブＡには
上記触媒をＩｇ／ｈ、ジエチルアルミニウムクロリド４
．８ｄ／ｈ、　　トルイル酸メチル２．８ｄ／ｈで混合
して導入し、別のノズルから、トリエチルアルミニウム
を１．５ｄ／ｈ、プロピレンを３０ｋｇ／ｈで導入した
。オートクレーブＡから３０ｋｇ／ｈでスラリーを抜き
出しオートクレーブＢに導入し、同時にトリエチルアル
ミニウムを３．０ａｔ／ｈで装入した。それぞれのオー
トクレーブの内温は７５°Ｃに保たれ、気相の水素濃度
は６．５モル％であった。オートクレーブＢからのスラ
リーは下部が内径１０ｃｍ、長さ１０１１、上部が内径
３０ｃｍ、長さ２ｍの向流洗浄塔の上部に３０ｋｇ／ｈ
で導入し、下部より３０°Ｃの精プロピレンを導入し、
上部より洗浄プロピレンを４０Ｋｇ／ｈで、下部より洗
浄されたポリプロピレンのスラリーを３０にｇ／ｈで抜
き出した。上部から抜き出された、洗浄プロピレン３０
ＫｇはオートクレーブＡに戻し残りは系外にとりだした
。したがってオートクレーブＡにプロピレンを戻し始め
てからは、他のプロピレンの挿入は中止し、トリエチル
アルミニウムの装入量は活性が略同じとなるように減少
した一方下部から抜き出されたスラリーはオートクレー
ブＣ１、Ｃ２に３０分おきに交互に受入、受入完了後エ
チレン、水素を導入し、４５°Ｃに昇温後、トリエチル
アルミニウムを３．０ｍｌ！装入し５０°Ｃで気相水素
濃度０．６モル％、エチレン濃度３５モル％で１５分間
重合した。ついでスラリーはフラッシュタンクにパージ
し未反応上ツマ−を除去してプロピレンのブロッ共重合
体を１２ｋｇ／ｈで得た。得られた共重合体は常法によ
り造粒し、ｌｌｌ１１のインジェクションシートとして
物性を評価した。結果を第１表に示す。

実施例２ 遷移金属触媒Ｂの合成 内容積２０ｆのオートクレーブに精灯油７ｆ、塩化マグ
ネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３７０
ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌して完全に溶解せ
しめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌した後
、１００２のオートクレーブの一１Ｏ℃に保った四塩化
チタン４０ＩＡ中に撹拌下徐々に滴下した。

その後ゆっくりと昇温し１００℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル５６ｄを加えて１時間処理した０次い
で上澄みを除き、さらに四塩化チタン２０１を加え１０
０’Ｃで撹拌処理し、最後に固形分をｎヘプタンで１０
回洗浄して遷移金属触媒を得た。

この遷移金属触媒Ｂはチタン２．８ｗｔ％とフタル酸ジ
イソブチル？、２ｗｔ％を含有していた。

上記反応で得た遷移金属触媒Ｂを用い、プロピレンの前
処理をおこなった。ヘプタンを３２入れた５１のフラス
コに上記遷移金属触媒Ｂを５０ｇ、ジエチルアルミニウ
ムクロリドを１０ｄ入れ、プロピレンを１５０ｇ導入し
た。２時間、２０’Ｃで撹拌した後、静置して上澄みを
除去しさらに、固形分を３１のへブタンで洗浄して遷移
金属触媒スラリーとした。

重合反応 オートクレーブＡへの触媒として上記遷移金属触媒Ｂを
遷移金属触媒分として０．３ｇ／ｈ、トリエチルアルミ
ニウムを２　ｄ／ｈ、ジフェニルジェトキシシランを０
．３ｄ／ｈで導入した他は実施例１と同様にした。また
回分重合の際には、トリエチルアルミニウム２ｄ、とジ
フェニルジェトキシシラン０．２ａｆを入れ重合時間は
１８分としたところ、ブロック共重合体を約１１ｋｇ／
ｈで得た。得られた共重合体の物性の測定結果は第１表
に示す。

比較例１ 実施例１と同様に連続重合を行い、ついでそのスラリー
を洗浄することなく、回分重合を行う重合槽に入れ、エ
チレンの気相濃度、水素濃度は実施例１と同様にした。

但し、スラリーの受入中にも重合反応は進行するので、
トリエチルアルミニウムの導入量はＩＩｄとし重合時間
はエチレン含量が実施例１と同様と成るように７分と変
更した。

得られたポリマーの物性は第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様に連続重合を行い、比較例−１と同様に
スラリーを洗浄することなく、回分重合を行った０回分
重合部にはトリエチルアルミニウム、ジフェニルジェト
キシシランを添加することなく、重合時間を１６分とす
ることで略同じエチレン含量となった。得られたポリマ
ーの物性は第１表に示す。

実施例３ 連続重合の際に気相水素ｆｉ９１０．５モルχとしスラ
リーを向流洗浄塔から抜き出した後、スラリーはオート
クレーブＣ１、Ｃ２に受は入れ、受は入れた共重合槽で
は、エチレン、水素を装入しトリエチルアルミニウム３
．０ａｆ、　１．２−シクロへキシルジカルボン酸エチ
ルを１．２ｄ装入し５０℃で気相水素濃度４モル％、エ
チレン濃度２０モル％で１５分間重合した以外は実施例
２七同様にしてブロック共重合体を得た。得られたポリ
マーの物性は第１表に示す、エチレン濃度が実施例１に
比較して少ない条件で同様の物性が得られる。

実施例４ 回分重合時１．２−シクロへキシルジカルボン酸エチル
のかわりにリン酸ジ（２−エチルヘキシル）を１．２Ｊ
ｄ添加し、気相のエチレン濃度を２５モルχとしエチレ
ン含量が実施例３と同様となるように重合時間を１８分
と変更した以外は実施例３と同様に実施したところ、ブ
ロック共重合体は１３ｋｇ／ｈで得られた。なおこの時
のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）のチタンに対するモ
ル比は２０であり、オートクレープの全圧は３２ｋｇノ
ｃｍ”であった、結果を第１表に示す。

実施例５ 回分重合時１．２−シクロへキシルジカルボン酸エチル
のかわりにリン酸トリエチルエステルを０．９６−添加
し、気相のエチレン濃度を２５モルχとし、エチレン含
量が実施例３と同等となるように重合時間を１８分と変
更した以外は実施例３と同様に実施したところブロック
共重合体は１４ｋｇ／ｈで得られた。なおこの時のリン
酸トリエチルエステルのチタンに対するモル比は３０で
あり、オートクレーブの全圧は３２ｋｇ／ｃｍ”であっ
た、結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例２において、共重合を行う重合槽Ｃ１、Ｃ２を向
流洗浄塔に対し直列に連結し連続重合を行った。共重合
槽のＣＩには向流洗浄塔下部からのスラリーとトリエチ
ルアルミニウムを０．２ｄ／ｈ、プロピレンを１０ｋｇ
／ｈで装入し滞留スラリー１１０ｋｇで気相水素濃度０
．６モルχ、エチレン濃度３０モルχで５０’Ｃで重合
した０次いでスラリーは次の共重合槽Ｃ２に４０ｋｇ／
ｈで抜き出し、トリエチルアルミニウム１．２　ａｔ／
ｈ、シクロへキシルジカルボン酸０．３ｄ／ｈを加え、
滞留スラリー量１０ｋｇで気相水素濃度０．６モルχ、
エチレン濃度２５モルχ、５０’Ｃで重合した。共重合
槽Ｃ１に対しＣ２はエチレン濃度が低いため２　ｋｇ／
ｃｄ低圧であり、スラリーの移送は可能であった。また
分析によれば共重合槽Ｃ１，Ｃ２で得られた共重合体の
反応比は共に５５７４５であった。

得られたポリマーの物性は第１表に示す。

第１表 〔発明の効果］ 本発明の方法を実施することにより極めて優れた物性の
重合体を効率良く与えることができ工業的に極めて価値
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに好適なフローの
一例を示す、オートクレーブＡ、Ｂは連続重合を行う重
合槽であり、Ｄは向流洗浄塔を示す。オートクレーブＣ
１、Ｃ２は回分重合を行う重合槽であり、Ｅはサイクロ
ンである。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立体規則性触媒を用いて、２槽以上の反応槽を連結
   した重合槽を用いて初めに実質的にプロピレン単独で重
   合し、ついでエチレンとプロピレンを１５／８５〜９５
   ／５の比で重合してプロピレンのブロック共重合体を製
   造する方法において、重合をプロピレン自身を媒体とす
   る塊状重合法で、初めの実質的にプロピレンの単独の重
   合は、２槽以上の反応槽を直列に連結した重合槽を用い
   て行い、ついで得られたスラリーを向流洗浄塔に導入し
   プロピレンで向流洗浄し、向流洗浄塔上部より取り出さ
   れる洗浄液を実質的にプロピレン単独の重合を行う反応
   槽に導入し、該向流洗浄塔下部より取り出される洗浄ス
   ラリーをさらに後段の重合槽に導入して、該後段の重合
   槽でエチレンとプロピレンを１５／８５〜９５／５の比
   で重合することを特徴とするプロピレンのブロック共重
   合体の製造方法。 ２、請求項１に記載のプロピレンのブロック共重合体の
   製造方法において、後段の重合槽を向流洗浄塔に対し並
   列に連結された２槽以上の重合槽とすることを特徴とす
   るプロピレンのブロック共重合体の製造方法。 ３、請求項１に記載のプロピレンのブロック共重合体の
   製造方法において、後段の重合槽に電子供与性化合物お
   よび／または有機金属化合物を添加することを特徴とす
   るプロピレンのブロック共重合体の製造方法。