JPS5811448B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を連
続的に製造する新規な方法を提供するものである。

本発明で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重
合体は連続的な製造方法にもかかわらず耐衝撃性に優れ
、フィルムに加工した場合もフィッシュ・アイがきわめ
て少ない秀れた物性のものとなる。

尚、本発明に於いて触媒の重合速度とは、三塩化チタン
（以下ＴｌＣｌ３とも略す）とジエチルアルミニウムモ
ノクロライド（以下ＡＩＥｔ２ＣＩとも略す）とがＡＩ
ＥｔｚＣＩ／ＴｉＣ１ｓのモル比１０となるＴｉＣ１３
−ＡＩＥｔ２Ｃ１の２元系触媒の存在下にプロピレン自
身を溶媒としてプロピレンを６５℃の温度で１時間重合
して得られるポリプロピレンのＴｉＣ１３１ｇに対する
生成量のことである。

また、触媒の全重合活性とはＡＩＥｔ２Ｃ１／ＴｉＣｌ
３のモル比１０となるＴｉＣ１３−ＡＩＥｔ２Ｃ１の２
元系触媒の存在下にプロピレン自身を溶媒としてプロピ
レンを６５℃の温度で４時間重合して得られるポリプロ
ピレンのＴｉＣｌ３１ｇに対スる収量を言う。

従来プロピレンの重合方法は種々の方法が提案されてい
る。

しかしながらポリプロピレンは耐衝撃性特に低温に於け
る耐衝撃性が十分でない。

そのためにプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法が注目されるに至り、工業的にも採用されている
。

該ブロック共重合体は通常、触媒の存在下に先ずプロピ
レン又はプロピレンと他のオレフィンを重合する第１工
程と、第１工程で得られる触媒を含む重合体の存在下に
エチレンとプロピレンとを共重合させる第２工程とより
なる重合方式で得られる。

上記重合方式は、第１工程の重合を終了させた後続いて
第２工程の共重合を実施する回分式と、第１工程の重合
物を第２工程へ供給して連続的に実施する連続方式との
２つの方法に大別出来る。

該回分式でブロック共重合を得る場合は耐衝撃性、剛性
等の物理的にすぐれた製品を得ることが出来るが操作上
の不備、設備費の増大等のため製品コストが高くなるだ
けでなく大量生産に不向きであるため工業的に採用され
るのは稀である。

他方、連続方式は回分式とは全く逆に工業的にすぐれた
技術で広く採用されるが、回分式で得られる製品に比べ
ると耐衝撃性に劣り、フィルムに加工したａ合にフィッ
シュ・アイが発生する等の欠陥があり、用途が限定され
たり物理的特性に不満が生ずる。

従って連続方式で回分式の製品と同等のものを製造する
技術の確立は本願分野に於ける大きな課題である。

このために例えば特開昭４９−９６８３６号、特開昭４
９−５３９９０号等多くの方法が提案されているが、工
業的に満足のいくものではない。

即ち前者（特開昭４９−９６８３６号の方法で得たもの
はフィルムに成形した場合のフィッシュ・アイは多少減
少するが耐衝撃性も同時に低下するし、後者（特開昭４
９−５３９９０号）の方法を採用しようとすむば物理的
特性が前者に比べれば改良される代りに設備費が多額を
要するだけでなく極めて煩雑な運転操作をかくどしなけ
ればならない。

本発明者等は長年鋭意、連続重合方式によって得られる
ブロック共重合体を回分式のそれとほぼ同様な物理的特
性を与えるだけでなく工業的にも満足出来る技術開発に
努力して来た。

先ず、連続重合方式で得られるブロック共重合体の物理
的特性を低下させる原因の追求をした結果、連続方式の
第一工程で生成する重合体が少なく、第２工程での重合
体生成量が多いもの即ち第２工程で主に生成する分子量
の大きい重合体が、ある割合以上になるとフィルムにフ
ィンシュアイが生じたり、衝撃強度等の物理的特性に悪
影響を与えることを確認した。

この確認にもとづき種々の統計的な実験を繰返した結果
、フィッシュ・アイの少ない、しかも衝撃強度等の物理
的特性のすぐれたブロック共重合体の製法を確立し提案
するに至った。

即ち本発明は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物
を含み、触媒の重合速度が少くとも２５００．９重合体
／ｇ−ＴＩＣ１３／時間である触媒の存在下にプロピレ
ン又はプロピレンと他のオレフィンを重合する第１工程
と該第１工程で得られる触媒−重合体の存在下にエチレ
ンとプロピレンとを共重合する第２工程とを連続的に実
施し、ブロック共重合体を得るに際し、第１工程での重
合を触媒の全重合活性の１０〜７０％で行い、第１工程
で得られる触媒−重合体組成物を連続的に第２工程へ供
給し、第２工程の重合槽中の気相域に於ける水素濃度が
５０モル％以上となる場合を除く条件下に共重合するブ
ロック共重合体の製造方法である。

本発明に於ける最大の特徴は、触媒の存在下にプロピレ
ン又はプロピレンと他のオレフィンを重合する第１工程
に於けるモノマーの重合度合を特定の範囲におさえて、
第２工程に於ける触媒活性を尚十分に高い状態で使用す
る点にある。

即ち本発明に於ける第１工程のモノマーの重合度合は触
媒の全重合活性の１０〜７０％好ましくは１５〜６０％
にとどめることが必要である。

工業的にブロック共重合体を得ようとする場合、触媒の
全重合活性を全て用いるようにするのが経済的にも製造
効率上も有利である。

従って従来の工業的な実施は第１工程で触媒の全重合活
性の大半を消費するようにプロピレン又はプロピレンと
他のオレフィンを重合させ第２工程に於いては、必要量
のエチレンが重合するだけの重合活性を残存合せた状態
で第１工程で得られる触媒−重合体組成物を供給してい
た。

即ち、使用触媒の全重合活性の９０％以上が第１工程で
消費されるが一般的である。

従来の方法で連続的にプロピレンーエチレンブ田ンク共
重合体を得る場合は、確かに単位触媒当りのブロック共
重谷体の収量は秀れたものとなり、工業的には有利であ
る。

しかしながら本発明者等の確認によれば、第１工程に於
ける触媒の全重合活性を十分に発揮させようとすれば即
ちモノマーの重合度合をあげようとすれば得られるブロ
ック共重合体の物理的特性は該重合度合に比例して低下
する傾向がある。

この現象がどのような作用によって発現するのかその作
用機構は明らかではないが本発明渚等は次のように推測
している。

即ち、第１工程で得られる触媒−重合体組成物を連続的
に第２工程に供給する場合第１工程に於ける触媒の滞在
時間を全て同一にすることは出来ず滞在時間の短い触媒
も比率は少いにしても第２工程へ供給される。

この第１工程に於ける滞在時間の短い触媒即ち重合活性
が高い触媒が第２工程に於いて集中的に重合し、高分子
量の重合体が生成し、この重合体がブロック共重合体中
で分散性を悪くシ、強いてはフィッシュ・アイを発現し
たり、物理的特性を低下させる原因になると考えられる
。

本発明に於いては、前記した如く第１工程でのモノマー
の重合度合をおとし、即ち触媒の全重合活性の１０〜７
０％で実施するので工業的には一見不利のように考えら
れるが、得られるプロピレン−エチレン共重合体の物理
的特性が著しく秀れたものとなるので製品価値の面で十
分にカバー出来る。

しかも本発明によって得られるブロック共重合体は、従
来のものに比べるとフィルムに成形した時のフィッシュ
・アイも著しく減じられ、ブロック共重合体の耐衝撃性
も予想以上に十分なものとなる。

これらの効果は前記従来法の作用とは逆に、第１工程で
滞在時間の短い触媒が仮りに第２工程へ供給されたとし
ても、第２工程へ供給される大半の触媒がなお十分な触
媒活性を有するため該第１工程に於ける滞在時間の短い
触媒が第２工程で集中的に高分子量のものを生成するこ
とはなく、全ての触媒について相対的に平均した重合を
実施しつるものと考えられる。

従って第２工程で得られるブロック共重合体中には分散
性の悪い高分子量のものの生成が抑制され、前記した秀
れた性質を有するブロック共重合体とすることが出来る
０ 前記した如く本発明に於ける第１工程でのプロピレン又
はプロピレンと他のオレフィンとの重合は触媒の全重合
活性の１０〜７０％で実施するのがよく、好ましくは１
５〜６０％の範囲が好適である。

上記範囲内であっても装置上経済的にも可能な限りＴｔ
Ｃ１３単位重量に対するモノマーの重合量を低くおさえ
るのが好ましい。

しかしながら、第１工程に於ける触媒の全重合活性が前
記下限値より小さいところで実施することは、得られる
プロピレン−エチレン共重合体中の触媒残 が十分に除
去出来ず製品の白色度、耐候性、耐熱性等を悪くするの
で好ましくない。

また前記上限値より大きいところで実施すると本発明の
効果を十分に発揮出来ず好ましくない。

本発明に於ける前記第１工程の実施手段は、触媒の全重
合活性の１０〜７０％でプロピレン又はプロピレンと他
のオレフィンを重合させるものであれば特に限定されず
採用しうる〇 一般には第１工程に於ける重合温度を低温例えば３０〜
８０℃好ましくは４０〜７０℃で実施する方法、第１工
程に於ける触媒の滞在時間を短くする方法、或いはこれ
らの併用等の手段が好適に採用される。

また本発明の効果を更に発揮させるためには第１工程へ
供給する触媒を前処理することが好ましい。

該前処理としては三塩化チタンと有機アルミニウム化合
物を含む触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重合さ
す手段を採用するとよい。

例えば不活性溶媒、例えばヘプタンヘキサン、石油エー
テル等に三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物、必
要ならば電子供与体を混合し、プロピレン、エチレン、
ブテン−１等のオレフィン或いはこれらの混合物を供給
して重合すればよい。

この前処理は一般に予備重合と称される手段であるが、
予備重合条件は公知の条件がそのまま採用出来る。

例えば３０〜７０℃好ましくは４０〜６０℃の温度範囲
で実施されるのが一般的である。

また予備重合の重合度合は、使用触媒のＴｌＣｌ３単位
重量当り大きい程好ましいが、装置上或いは経済的な観
点から一般には１〜・１００ｇ／ｇ・ＴｉＣｌ３程度が
最も一般的に採用される。

勿論予備重合に於ける重合系に分子量調節剤例えば水累
を添加することは必要に応じて採用しうる。

該予備重合は一般に回分式で実施するのが工業的には好
ましい。

回分式で予備重合した触媒には少量の予備重合であって
もほぼ一定の重合体が平均して触媒上に生成するばかり
でなく予備重合を行なった触媒を第１工程へ供給すると
誘導期間がなく直ちに重合を開始する。

そのため仮りに第１工程に於ける滞在時間の短い触媒が
第２工程へ供給されても、予備重合の前処理を実施しな
いものに比べると第２工程に於ける重合体の不均一性を
より減少させる。

本発明で使用する触媒は特に制限されず、プロピレン又
はプロピレンと他のオレフィンとを重合させうるもので
あれば必要に応じて採用出来る。

一般に工業的には三塩化チタンと有機アルミニウム化合
物との２元系触媒或いは該２元系触媒に電子供与体とし
て第３成分を加えた３元系触媒を採用するのが好ましい
。

該三塩化チタンは種々の製法のものが提案されているが
、本発明に於ては特に限定されず採用出来る。

本発明の効果を最も発揮させるのは触媒の重合速度が少
くとも２５００ｇ・重合体／ｇ・ＴｉＣｌ３／１時間で
ある高活性三塩化チタンである。

該高活性三塩化チタンの製法は、例えば特開昭４７−３
４４７８号、同５０−１２６５９０号、同５０−１１４
３９４号、同５０−９３８８８号、同５０−１２３０９
１号、同５０−７４５９４号、同５０−７４５９５号、
同５０−１０４１９１号、同５０−９８４８９号、同５
１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、同５２−
３０８８８号、同５２−３５２８３号等に記載されてい
るようなものを採用するとよい。

また有機アルミニウム化合物は一般に三塩化チタンと組
合せてプロピレンの重合に使用されるものが特に制限さ
れず用いうる。

例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセヌキクロ
ライド、アルキルアルミニウムジクロライド等があり、
特にジエチルアルミニウムモノクロライドの如きジアル
キルアルミニウムモノハライドは好適である。

更にまた触媒の第３成分として用いる電子供与体は公知
のものが特に制限されず用いうる。

例えば、特開昭５０−１２３１８２号に示されているよ
うな含窒素化合物、含燐化合物、エーテル化合物等が好
適に採用出来る。

本発明の第１工程に於ける重合形成は、前記した触媒或
いは前処理した触媒の存在下に不活性溶媒例えばヘプタ
ン、ヘキサン、石油エーテル等中で、或いはプロピレン
又はプロピレンと他のオレフィン自身を溶媒として前記
した条件で実施すればよい。

また第１工程に於いて分子量調節剤例えば水素の使用は
必要に応じて実施すればよい。

本発明の第１工程で得られる重合体は触媒を含有した形
状でヌラリー状で取出し、そのまま又は未反応のモノマ
ーを例えがフランシュして除去した後第２工程へ連続的
に供給すればよい。

勿論第１工程に於ける触媒−重合体組成物の取出しは、
重合槽の液面が変動しないように操作するのが好ましく
、また取出された触媒−重合体組成物はスラリー濃度を
一定に保持するように第２工程へ供給するのがよい。

例えは第１工程をプロピレン又はプロピレンと他のオレ
フィンを実質的な溶媒として重合操作を行なった場合は
、一般に未反応のモノマーを例えばフラッシュタンクで
フラッシュさせることによって取除くことが採用される
が得られる触媒を含む重合体は必要量の前記不活性溶媒
を添加し、適当な一定濃度のスラリーとして第２工程へ
供給することも出来る。

本発明の第１工程で使用する各触媒成分の添加或いは混
合割合は、特に限定されず、公知の割合から適宜好適な
割合を予め決定すればよい。

一般には三塩化チタンに対する有機アルミニウム化合物
のモル比即ち有機アルミニウム化合物／三塩化チタン（
モル比）が１〜３０好ましくは３〜２０の範囲が好まし
い。

特に三塩化チタンとして前記高活性三塩化チタンを用い
る場合は、有機アルミニウム化合物／三塩化チタン（モ
ル比）が５〜２０の範囲が好ましい。

また、触媒成分として電子供与体即ち第３成分を用いる
場合は、第３成分の種類によって差異があるので、予め
第３成分の種類に応じて好ましい使用量を決定しておく
とよい。

一般には、電子供与体／三塩化チタン（モル比）が０．
０００１〜１の範囲が好適に使用される。

本発明の第２工程は、第１工程で得られた触媒を含む重
合体の存在下にプロピレンとエチレンとを共重合させる
工程である。

既に公知の如く該共重合はモノマーそのものを溶媒とし
て実施することも出来るが、一般には前記したような不
活性溶媒中で実施するのが共重合の制御上有オリな場合
が多い。

また一般には第２工程に分子量調節剤として水素を供給
するのが好ましい。

この場合水素は気相域での濃度が２０モル％以下好まし
くは１〜１０モル％となるように供給すると好適である
。

本発明の第２工程へ供給するプロピレンとエチレンとの
混合比率は得られるブロック共重合体に要求される物理
的特性、第２工程に於ける共重合の条件、第１工程に於
ける重合条件等によって異なり一部に限定出来ないが、
一般にはエチレン／プロピレンモル比が１／９〜８／２
好ましくは２／８〜５１５の範囲が最も広く採用される
。

また第２工程で得られるブロック共重合体中に含まれる
エチレンの含有量は一般に２〜２０（重量）％の範囲が
広く利用される。

本発明の第２工程に於ける共重合条件は特に限定的では
なく公知の操作条件から選べばよいが、一般には３０〜
７０℃好ましくは４０〜６０℃の範囲が好適で、３０分
〜３時間反応させるのが一般的である。

また第２工程に於いて有機アルミニウム化合物を少量添
加し、重合活性の向上を計ることも出来る。

この場合は三塩化チタンに対して０．１〜４．０倍モル
となるような量で用いるのが好ましい。

本発明の第２工程で得られたブロック共重合体は通常重
合槽の液面を一定に保つように連続的にスラリーで取出
される。

該スラリーは、フラッシュ・タンクに連続的に移送し、
未反応のモノマーをパージして分離すると本発明のブロ
ック共重合体を得ることが出来る。

また、必要に応じてアルコールを添加して触媒を失活さ
せると共に脱灰操作を施こし、アルコールを分離した後
乾燥することによって製品とすることも出来る。

これらの第２工程から取出されたスラリーからブロック
共重合体製品とする方法は公知の如何なる手段を採用し
てもよい。

本発明に於いて用いるオレフィンはプロピレン、エチレ
ン、ブテン等の低級不飽和炭化水素が用い得る。

これらのオレフィンは必要に応じてプロピレンと組合せ
て使用すればよい。

また本発明の実施のため使用する装置、反応器等につい
ては特に制限されず用いうるし、型式、方式或いは付属
設備等は必要に応じて決定すればよい。

また本発明の第２工程を２つに区分して実施するとか、
本発明の第１工程及び第２工程を１単位として繰返し実
施する等の操作も必要に応じて採用することが出来る。

本発明の代表的な製造工程につき以下添附図面に準じて
具体的に説明する。

添附図面第１図は本発明の代表的な製造工程を示すもの
で、第１工程はプロピレン自身を溶媒とし、第２工程は
不活性溶媒とした工程である。

三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含む触媒或い
は予め予備重合をした重合体−触媒はライン１からオー
トクレーブＡに供給される。

該オートクレーブＡにはライン２から必要なプロピレン
又はプロピレンと他のオレフィンを供給する。

また必要に応じてライン３より水素を供給することも出
来る。

オートクレーブＡ即ち本発明の第１工程では前記プロピ
レン又はプロピレンと他のオレフィンが必要量だけ重合
されるが、このオートクレーブＡに於ける重合は触媒の
全重合活性の１０〜７０％の範囲で行う。

またモノマーとしてプロピレンと他のオレフィンとの混
合物を用いる場合は、プロピレン５０容量％を越える量
使用するのが好ましい、 第１工程即ちオートクレーブＡで得られた触媒−重合体
はスラリーとしてライン４を経由しフラッシュタンクＢ
に導かれる。

フランシュタンクＢでは未反応のプロピレン或いは他の
オレフィンをフランシュすることによりカヌ状で除去し
、ライン５からパージする。

ライン５からパージされたガヌはそのま５又は精製して
原料として使用することが出来る。

フラッシュタンクＢで得られた重合体−触媒はライン６
の例えばロータリーフィーダーでスラリータンクＣへ導
かれ、ライン１より供給される不活性溶媒によってスラ
リーとされる。

スラリータンクＣで調製されたスラリーはライン８でオ
ートクレーブＤ即ち第２工程へ導かれる。

該オートクレーブＤではライン９及び１０よりプロピレ
ン及びエチレンをそれぞれ供給しブロック共重合体を得
る。

一般には分子量調節のためライン１１より水素を供給す
るのが好ましい。

オートクレーブＤで得られたブロック共重合体はライン
１２よりフラッシュタンクＥに導かれ、未反応の原料を
除去する。

未反応の原料はそのまま又は分離精製してオートクレー
ブＤの原料供給ライン９又は１０へ循環使用することも
出来る。

該フラッシュタンクＥで得られるブロック共重合体は必
要に応じて遠心分離機等で不活性溶媒を分離した後乾燥
するとよい。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

尚実施例で用いた略記及び物理的特性の測定方法は次の
通りである。

ＡＩＥ１２Ｃ１： ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド Ｐ・Ｐ ： ポリプロピレン （１）重合体中のＣ２Ｈ４含有量は赤外吸収ヌベクトル
分析によった。

（２）フィッシュ・アイ個数は次のようにして測定した
。

得られたブロック共重合体を原料に６５ｇｍφ押出機に
よって水冷法でインフレーション・フィルムを成膜する
。

この成膜された１００７中のフィッシュ・アイの個数を
肉眼により算出した。

（３）曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ−７９０によって測定し
た０ （４）アイゾツ）（Ｉｚｏｄ）及びシャルピー（Ｃｈａ
ｒｐｙ ）衝撃値は各々ＡＳＴＭＤ−２５６によって測
定した。

（５）脆化温度はＡＳＴＭＤ−７４６によって測定した
。

（６）重合量は第１工程に於けるＴ ｉＣｌ ｓ単位重
量（ｙ）当り得られる重合体の量で表示した。

実施例１〜７、比較例１ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを約
当モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンに対して１．５倍モルの四塩化チタ
ンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩化チタンと
した。

この三塩化チタンの重合速度は３．３００．＠・重合体
／ｇ・ＴｉＣｌ３／１時間で、また全重合活性は１１．
２００ｇ・重合体／９・Ｔ ｔ ＣＩ ｓであった。

この触媒を用い、添附図面第１図に示す工程に準じて重
合を行なった。

即ち各々３００１のオートクレーブＡ１フラッシュタン
クＢ１スラリータンクＣ１オートクレーブＤ１フラツシ
ユタンクＥ、洗滌タンクＦを直列に配した重合装置を用
い、第■工程はプロピレン自身を溶媒とする所謂無溶媒
法、第２工程はへブタンを溶媒とする所謂溶媒法で連続
的にプロピレン−エチレン共重合を実施した。

先づ、所定の温度に設定された重合槽に三塩化チタン、
ジエチルアルミニウムモノクロライト、液体プロピレン
、及び水素ガスを連続的に供給した。

液体プロピレンの供給量及び生成したプロピレンホモ重
合体の抜出量は触媒の平均滞在時間が４時間になるよう
設定した。

更に水素ガスを供給して所定のＭ、１．値が得られるよ
うに制御した。

このようにして、生成したプロピレンホモ重合体のスラ
リーをできるだけ液面を変動させないようフラッシュタ
ンクＢに連続的に移送し、そこで未反応モノマーをパー
ジした後、該重合体をロータリー・フィーダーでスラリ
ー・タンクＣに連続的に移送した。

このタンクには該重合体の供給とともにヘプタンを４０
１／時間の割で供給し、攪拌しながら、均一なスラリー
状にした。

続いて該重合体スラリーを５０℃に設定したオートクレ
ーブＤに連続的に移送するとともにエチレンガス、プロ
ピレンガス及び水素ガスを連続的に供給した。

オートクレーブＤへの重合体スラリーの供給量及び抜出
し量は、重合体スラリーの平均滞在時間が２時間になる
よう設定し、エチレンガスとプロピレンガスの供給は気
相域でのエチレン／プロピレンのモル比が１／３になる
よう、また水素ガスの供給は気相域で所定量になるよう
ガスクロマトグラフィーで制御しながら行なった。

このようにして生成したブロック共重合体スラリーは、
フラッシュ・タンクＥに連続的に移送し、未反応モノマ
ーをパージした後洗滌タンクＦに移送した。

続いて所定量のアルコールを添加することにより触媒を
処理し、その後遠心分離機で固液を分離した。

こうして得られた固体を６時間乾燥し、白色果粒状の重
合体を得た。

各実施例の重合条件を表１に、物性値を表２に示す。

実施例７は第１工程に液体プロピレンの供給とともにエ
チレンガスを供給し、第１工程で生成する重合体をラン
ダム共重合体とした。

エチレンの含有量は０．７ｗｔ％であった。実施例 ８ １０１の攪拌機つきオートクレーブにヘプタン５１を注
入し、実施例１で用いた三塩化チタン５０ｇ及び三塩化
チタンを基準として５倍モルのジエチルアルミニウムモ
ノクロライドを添加するとともに昇温し、５０℃に達す
るとプロピレンガスの供給を開始した。

５０℃に保ったまゝ１時間重合し、続いて未反応のプロ
ピレンガスをパージし、反応を停止した。

重合量は三塩化チタンｇ当り１５ｇであった。

このヌラリーを第１工程の重合槽に連続的に供給し以後
実施例３を同様な条件下で実施し、白色果粒状の重合体
を得た。

重合条件を表３に、物性値を表４に示す。

実施例 ９ 実施例８と同様に実施するが、ただ予備重合時間を２時
間にした。

重合量は三塩化チタンｇ当り２６．９であった。

重合条件を表３に、物性値を表４に示す。

実施例 １０ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを約
当モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンに対して等モルの四塩化チタンの６
５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。

この三塩化チタンの重合速度は２，９０（１重合体／ｊ
ｉ−ＴｔＣ１３／時間で、また全重合活性は９．９００
．９重合体／Ｅｌ−ＴｉＣ”１３であった。

この触媒を用いて実施例２と同様な条件下でブロック共
重合体の製造を実施し、白色果粒状の重合体を得た。

重合条件を表５に、物性値を表６に示す。

実施例 １１ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを約
当モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該三塩化チタンに対して１．７倍モルの四塩化チタンの
７０℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩化チタンとした
。

この三塩化チタンの重合速度は３，６００．！ｉ’重合
体／９ＴｉＣ１３／時間で、ま起全重合活性は１２．５
００ＩＩ重合体／ｇＴｉＣ１ｓであった。

この触媒を用いて実施例２と同様な条件下でブロック共
重合体の製造を実施し、白色果粒状の重合体を得た。

重合条件を表５に、物性値を表６に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的な工程を示す図である。 Ａ：オートクレーブ、Ｂ；フラッシュタンク、Ｃ；スラ
リータンク、Ｄ；オートクレーブ、Ｅ；フラッシュタン
ク、１；触媒供給ライン１２：プロピレン供給ライン、
３；分子量調節剤供給ライン、４；重合体スラリー送給
ライン、５；未反応モノマーパージライン、６；重合体
送給ライン、１；不活性溶媒供給ライン、８；重合体ス
ラリー送給ライン、９；オレフィン供給ライン、１０；
オレフィン供給ライン、１１；分子量調節剤供給ライン
、１２；ブロック共重合体送給ライン、１３；未反応モ
ノマー・パージライン、１４；ブロック共重合体スラリ
ー取出ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含み、触
   媒の重合速度が少くとも２５００ｇ・重合体／ｇ・Ｔｉ
   Ｃｌ３／１時間である触媒の存在下にプロピレン又はプ
   ロピレンと他のオレフィンを重合する第１工程と、該第
   １工程云得られる触媒−重合体の存在下にエチレンとプ
   ロピレンとを共重合する第２工程とを連続的に実施し、
   第１工程での重合を触媒の全重合活性の１０〜７０％で
   行い、第１工程で得られる触媒−重合体組成物を連続的
   に第２工程へ供給し、第２工程の重合槽中の気相域に於
   ける水素濃度が５０モル％以上となる場合を除く条件下
   に共重合することを特徴とするブロック共重合体の製造
   方法。 ２ 第１工程へ供給する触媒がプロピレン又はプロピレ
   ンと他のオレフィンを１〜１００ｇ／ｇ・三塩化チタン
   となる如く予め予備重合をしたものを用いる特許請求の
   範囲１記載の方法。 ３ 第２工程の共重合が重合槽中の気相域に於ける水素
   濃度が２０モル％以下となる如く水素を存在させて行う
   特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムモ
   ノクロライドである特許請求の範囲１記載の方法。