JPH0227779A

JPH0227779A - 熱電素子の製造法

Info

Publication number: JPH0227779A
Application number: JP63177796A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tokiai; 健生時合
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1990-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱電素子の製造法に関し、詳しくは原料であ
る金属、金属合金もしくはセラミックスの粒径を制御す
ることにより、熱電特性の優れた熱電素子（熱電変換素
子）を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ゼーベック効果を利用して熱電発電を行わせる熱電素子
は、種々の分野において実用化が期待されており、この
熱電素子を製造する方法として各種の手段が提案されて
いる。代表的な方法としては、機械的に粉砕された金属
、金属合金もしくはセラミックスの粉末を原料として、
これをプレス等により圧縮して成形し、焼結させた後に
熱処理を行い、所定の形状の熱電素子とする製造方法が
挙げられる。

しかしながら、この従来の製造方法で得られる熱電素子
の熱起電力は、未だ充分なものではなく、より熱起電力
の優れた熱電素子の開発が望まれている。

さらに、上記粉末の粒径が大きく、不定形粒子であるた
め、成形後の焼結密度が向上しないことや、粒界制御が
困難である等の問題もあった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、熱起電力や熱伝導度等の熱雷特性
に優れた熱電素子を開発すべく研究を重ねた。

その結果、熱電素子の原料として粒径の異なる金属、金
属合金もしくはセラミックスの粉末を混合して用いるこ
とにより、得られる熱電素子の熱電特性が向上すること
を見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、原料である金属、金属合金もしくは
セラミックスの粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素
子を製造するにあたり、原料として、平均粒径１００〜
３０００人の粉末と、平均粒径１〜５μｍの粉末とを混
合した金属、金属合金もしくはセラミックスの混合粉末
を用いることを特徴とする熱電素子の製造法を提供すも
のである。

上記熱電素子の原料となる金属、金属合金もしくはセラ
ミックスの種類としては、従来から熱電素子の材料とし
て用いられている各種のものを用いることができる。代
表的なものとしては、Ｆｅ５ｉｚ、ＦｅＳｉｚ−Ｃｏ−
Ｍｎ−Ｃｒ。

５ｉ−Ｇｅ−ＧａＰ、５１−Ｇｅ−Ｍｇ、５ｉ−Ｇｅ−
Ｂ。

５ｉ−Ｇｅ−Ｐ、ＳｉＣ等を挙げることができ、特にＦ
ｅｌ−ｘＭｎＸＳｉｚ（ｘ＝ｏ〜ｏ、１５）＋Ｆｅ１−
ｙＣｏｙＳｉ２（ｙ＝０〜０．０１）等のシリサイド化
合物が好ましい。

本発明においては、これらの金属、金属合金もしくはセ
ラミックスとして、平均粒径が１００〜３０００人、好
ましくは、５００〜２０００人の超微粒子状の粉末（以
下、単に超微粒子という）と、平均粒径が１〜５μｍ、
好ましくは２〜３μｍの粉末（以下、単に粉末という）
の二種類が用いられる。

上記金属、金属合金もしくはセラミックスを超微粒子と
するには、各種方法があるが、従来から用いられている
プラズマ法を用いることができる。

このプラズマ法としては、高周波プラズマ法あるいはア
ークプラズマジェット法、ハイブリットプラズマ法等を
用いることができ、これらの方法によって、上記各種の
金属合金もしくはセラミックスの合成と同時に、これら
の超微粒子を容易に得ることができる。

一方、金属、金属合金もしくはセラミックスを粉末とす
るには、アトマイズ法、液体急冷法、ジェットミル、ボ
ールミル、スタンプミル等の従来からの一般的に行われ
ている機械的粉砕により行うことができる。

本発明の製造法では、上記熱電素子の原料となる金属、
金属合金もしくはセラミックスの超微粒子と粉末とを混
合した後に成形を行う。

超微粒子と粉末との混合割合は、特に制限はないが、一
般には粉末９７〜５０重量％、超微粒子３〜５０重量％
、好ましくは粉末９５〜６０重量％、超微粒子５〜４０
重量％の範囲で選定する。

この混合割合は、原料の種類やそれぞれの粒径あるいは
成形圧力や成形形状等により適宜最適な範囲で選定すれ
ばよい。

超微粒子と粉末との混合は、各種方法で行うことができ
るが、物理的な撹拌では充分に混合させことが困難であ
るため、分散剤やバインダー、超音波等を用いて両者を
充分に混合することが好ましい。例えば、両者をボール
ミル等の撹拌装置で適当に混合させた後に、この混合粉
をポリビニルアルコール、エチルビニルアセテート、ス
テアリン酸、コロイド状パラフィン（油脂）、パラホル
ムアルデヒド等の水溶液中に分散させてゲル・ゾル状と
し、超音波をかけながら加熱して水分を蒸発させ、顆粒
状に造粒することによって、超微粒子と粉末とを充分な
じませることができる。

このように超微粒子と粉末とを混合させることにより、
成形時に粉末の各粒子間に生じる僅かな隙間に超微粒子
が充填されることとなり、粒界あるいは粒成長を制御す
ることができる。その結果、焼結密度が増加するととも
に隙間が低減するので、緻密な焼結体を得ることができ
、熱伝導度が低下して、得られる熱電素子の熱電特性を
向上させることができる。

本発明の製造法では、上記の如く超微粒子と粉末とを混
合した混合粉末に対して、以下の通常の手法により成形
、焼結、さらには熱処理を必要に応じて行えばよい。

即ち、この成形工程、焼結工程あるいはその後の熱処理
工程は、従来の熱電素子の製造法における各工程と同様
に行うことができる。

例えば成形は、プレス成形機を使用して数百ｋｇ乃至数
ｔ／ｃ−の圧力で圧縮することにより行うことができる
。また焼結は、得られた成形体を８００〜１５００°Ｃ
の高温に数時間加熱することにより行うことができる。

さらに熱処理は、必要に応じて成形、焼結後の成形体を
５００〜１０００°Ｃの温度で数時間加熱することによ
り行なわれる。これらの処理は、原料となる金属、金属
合金もしくはセラミックスの種類や形状等により最適な
条件に設定して行うものであり、特に限定されるもので
はない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳し
く説明する。

実施例１まず原料としてのＦｅｏ、ｑｚＭｎｏ、ｏｓＳｉｚ、ｏ
ｏを、高周波によるプラズマ法により平均粒径が約５０
０人の超微粒子に形成するとともに、所定量のＦｅ。

Ｓｔ及びドーパントとしてのＭｎの単体を高周波で溶解
させた後に徐冷し、得られたインゴットをスライスし、
次いでスタンプミルで粉砕して平均粒径を２〜３μｍと
した不定形粒子（粉末）を製造（溶製粉末冶金法）、こ
れを超微粒子２０重量％。

粉末８０重量％の割合で混合した。

この混合は、ボールミルを用いて４００　ｒｐｍで１時
間予備混合し、得られた混合粉末に１重量％のＰＶＡ（
ポリビニルアルコール、分子１１５００以下）を水溶液
として添加してゾル・ゲル状とした。

これに超音波をかけながら加熱して、水分を１０〜２０
ｗｔ％、平均粒径０．５＋ｎｍの顆粒に造粒した。

さらに、この顆粒状の混合粉末をプレス成形機で２Ｌ／
ｃ＋１の圧力で成形し、これを真空中で１１５０°Ｃで
３時間加熱焼結し、さらに８００°Ｃで３０時間処理を
行い熱電素子を製造し、この熱電素子の熱電特性を測定
した。その結果を表１に示す。

比較例１原料として実施例１と同じ手段で製造した平均粒径が２
〜３ｕｍの粉末のみを用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行って熱電素子を製造し、同様に熱電特性を測定
した。その結果を同様に表１に示す。

実施例２原料としてＦ　ｅｏ、　＊ｔＭｎｏ、　ｏ：＋　Ｓ　ｉ
ｔ、　ｏｏを用い、超微粒子、粉末共に実施例１と同様
の手順で得たものを実施例１と同様の混合、成形、焼結
、熱処理操作を行って熱電素子を製造し、同様に熱電特
性を測定した。その結果を同様に表１に示す。

比較例２実施例２において、原料として粉末のみを用いた以外は
実施例２と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同様
に熱電特性を測定した。その結果を同様に表１に示す。

実施例３原料としてＳｉＣを用い、これを高周波によるプラズマ
法により平均粒径を２０００人の超微粒子としたものと
、既知の方法により製造された平均粒径２〜３μｍの不
定形の粉末としたものを、超微粒子２５重量％、粉末７
５重量％の割合で混合した。

この混合は、ボールミルを用いて２０　Ｏｒｐｍで２時
間予備混合し、得られた混合粉末に５重量％のＥＶＡ（
エチルビニルアセテート）を水溶液として添加してゾル
・ゲル状とした。

これに超音波をかけながら加熱して、水分を５〜１５ｗ
ｔ％、平均粒径０．５ｍｍの顆粒に造粒した。

さらに、この顆粒状の混合粉末をプレス成形機で５．４
ｔ／ｃ＋１の圧力にて成形し、これを真空中で１９００
°Ｃ，１００時間焼結処理を行い、熱電素子を製造した
。

この熱電素子の熱電特性を測定した結果を表１に示す。

比較例３実施例３において、原料として粉末のみを用いた以外は
、実施例３と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同
様に熱電特性を測定した。その結果を同様に表１に示す
。

実施例４原料として５ｉＧｅを用い、超微粒子、粉末共に実施例
３と同様の半順で得たものを、実施例３と同様に混合、
成形した後１１００°Ｃで１００時間焼結処理を行って
熱電素子を製造し、同様に熱電特性を測定した。その結
果を同様に表１に示す。

比較例４実施例４において、原料として粉末のみを用いた以外は
、実施例４と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同
様に熱電特性を測定した。その結果を同様に表１に示す
。

実施例５原料としてＢ、Ｃを用い、これを高周波によるプラズマ
法により平均粒径を１１００Ａの超微粒子としたものと
、既知の方法により製造された平均粒径を２〜４μｍの
不定形の粉末としたものを、超微粒子１０重量％、粉末
９０重量％の割合で混合した。

この混合は、ボールミルを用いて３００　ｒｐｍで２時
間予備混合し、得られた混合粉末に１．０重量％のＰＶ
Ａを水溶液として添加してゾル・ゲル状とした。

これに超音波をかけながら加熱して、水分を１０重量％
、平均粒径０．３〜０．４順の顆粒に造粒した。

さらに、この顆粒状の混合粉末をプレス成形機で６　ｔ
　／　ｃｄの圧力で成形し、これを真空中で１４００°
Ｃで５０時間焼結処理を行い、熱電素子を製造した。

この熱電素子の熱電特性を測定した結果を表１に示す。

比較例５実施例５において、原料として粉末のみを用いた以外は
、実施例５と同様の操作を行って熱電素子を製造し、同
様に熱電特性を測定した。その結果を同様に表１に示す
。

実施例６実施例１において、混合割合を超微粒子５重量％、粉末
９５！を量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行
って熱電素子を製造し、同様に熱電特性を測定した。そ
の結果を同様に表１に示す。

実施例７実施例１において、混合割合を超微粒子９１重量％、粉
末９重量％とじた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
て熱電素子を製造し、同様に熱電特性を測定した。その
結果を同様に表１に示す。

（以下余白）［発明の効果］上述の如く、本発明の製造法によれば、原料として平均
粒径が１００〜３０００人の超微粒子状の粉末と、粒径
が１〜５μｍの粉末とを混合してなる金属、金属合金も
しくはセラミックスの混合粉末を用いることにより、得
られる熱電素子の熱電特性の向上を図ることができる。

さらに原料の全てを製造コストのかかるプラズマ法によ
る超微粒子としたものに比べて製造コストを低減するこ
とができ、熱電特性の優れた熱電素子を安価に提供する
ことが可能となる。

従って、本発明によって得られる熱電素子は、各種の分
野において幅広くかつ有効な利用が期待される。

特許出願人　出光石油化学株式会社代理人　　弁理士　大　谷　　　保

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原料である金属，金属合金もしくはセラミックス
の粉末を成形し、次いで焼結させて熱電素子を製造する
にあたり、原料として、平均粒径１００〜３０００Åの
粉末と、平均粒径１〜５μｍの粉末とを混合した金属，
金属合金もしくはセラミックスの混合粉末を用いること
を特徴とする熱電素子の製造法。
（２）平均粒径１〜５μｍの粉末９７〜５０重量％及び
平均粒径１００〜３０００Åの粉末３〜５０重量％の割
合で混合してなる請求項１記載の製造法。