JPH02277809A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安価にかつ安定に高強度のポリビニルアルコー
ル（以下ＰＶＡと略記する）系繊維を得る方法に関する
。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率か高く、その
主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近では
アスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも利用さ
れている。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用し
た有機溶剤−乾湿式紡糸の特開昭５９−１００７１０号
公報、特開昭６１−１０８７１１号公報、あるいはｑ機
溶剤−湿式紡糸の特開昭６２−２２３３Ｌ６号公報、特
開昭６３−９９３１５号公報などが公知である。

これらの方法はいずれも溶剤の抽出速度の大きいメタノ
ールを用いて溶剤を押出し延伸しているが未だ満足した
強度は得られず、しかもメタノールの回収工程や防爆設
備の設置が必要で非常に製造コストの高いものになる。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２−１
４９９１０号公報にみられるごとく、ホウ酸を含むＰＶ
Ａ水溶液を乾湿式紡糸でアルカリ性水溶液に凝固させる
方法も公知であるが、これらの場合冷却だけではゲル化
しないため均一ゲルは得がたく、かつ水膨潤による単糸
間の膠着が起りやすく安定に高強力繊維を得るのが難し
い。

このような乾湿式紡糸の採用、メタノール凝固液の使用
の際の問題点として、操作上の危険性、紡糸ノズル直下
で糸がくつつくため孔ピッチを大きくするため多ホール
化が困難であること、ノズル面に紡糸原液が粘着してノ
ズル離れが悪くなること等があげられる。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は高強力高弾性率のＰＶＡ繊維を工業的に
安価にかつ安定に得んとするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 「平均重合度１５００以上、ケン化度９８モル％以上の
ＰＶＡ系ポリマーを少なくとも有機溶剤を１０重量％以
上含む溶剤に溶解した後、該溶液をノズルから吐出して
湿式紡糸により少なくともアルカリを５ｇ／Ｑ以上含む
水溶液で凝固させ、次いで１．５倍以上延伸してから中
和処理、湿熱処理、水洗処理および乾燥までの工程を含
めて総合計３倍以上に延伸した後、該溶剤のほとんど全
部を除去後２２０℃を超える温度で総延伸倍率か１７倍
以上になるように延伸することを特徴とする高強度ＰＶ
Ａ系繊維の製造方法」 に関するものである。

本発明の要件は次の点にある。

（１）少なくとも有機溶剤を１０重量％以上含む溶剤に
溶解する。

（２）湿式紡糸により少なくともアルカリを５ｇ＃！以
上含む水溶液で凝固させる。

（３）紡糸形成後１．５倍以上延伸し、さらに中和処理
、湿熱処理、水洗処理および乾燥までの工程で総合計３
倍以上延伸する。

（４）溶剤をほとんど含まない状態で高温で高倍率に乾
熱延伸する。

次に本発明の考え方を述べる。第１にＰＶＡ系繊維のゲ
ル化を促進させ分子鎖のからみの少ない状態で固定させ
同時に、湿式紡糸により糸条むらの少ない安定した多ホ
ール紡糸を可能にさせる。

第２に溶剤残存量で多い状態で１．５倍以上湿延伸し、
紡糸初期に生成した微結晶を破壊し非晶部を多くすると
ともに分子配向度を高くさせる。次いで乾燥までの工程
で総合計３倍以上の延伸をして水への膨潤を抑え単糸間
の膠着を少なくする。最後に高温延伸で配向結晶化の進
んだ高強力高弾性率繊維を形成させる。これにより安価
にかつ安定した高強度ＰＶＡ系繊維を得ることができる
。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明にいうＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液で
粘度法により求めた平均重合度が１５００以上のもので
あり、ケン化度が９８モル％以上で分岐度の低い直鎖状
のものである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高
弾性率繊維が得やすく、好ましくは４０００以上、さら
に好ましくはｔｏｏｏｏ以上である。重合度が高いほど
欠陥部になりやすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を
連結するタイ分子が多く高強力高弾性率繊維になりやす
い。

ＰＶＡのケン化度は９８モル％以上でよく、アルカリ凝
固浴中でケン化されて９９モル％以上になる。

このようにポリマーケン化工程の簡素化が行なわれれば
コスト低下につながる。延伸糸のケン化度ｈ（９９モル
％末端では分子鎖の乱れが大きすぎ、結晶化が進まず融
点が低下して耐熱性が下るなどの問題を生じやすい。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミドあるいはそれらと水との混合
系、グリセリン、エチレングリコールなど多価アルコー
ルと水またはりメチルスルホキシドまたはジメチルホル
ムアミドとの混合系、ｎ−プロピルアルコールと水との
混合系その他が挙げられる。これらの有機溶剤の溶剤全
体に占める割合は１０重量％以上である。有機溶剤が１
０重量％未満ではノズル面の粘着や糸同志の膠着などが
起って紡糸が不安定になりやすく均一ゲルが得られ難い
。好ましくは３０重量％以上である。

紡糸方式は湿式が好ましい。乾湿式を採用すると、ノズ
ル直下で糸条がくつつくため孔ピッチを大きくする必要
があり多ホール化が困難となったり、またノズル面に原
液が粘着してノズル離れが悪くなったりするという問題
点を生じる。

添加剤としてはホウ酸、乳化剤、ｐＨａ整剤、酸化防止
剤など紡糸や延伸を安定させる物質ならなんでも支障な
い。

凝固はアルカリを５ｇＩＱ以上含む水溶液中で行なう。

アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムなどいずれでもよいが
、安価で水への溶解度の大きい水酸化ナトリウムが好ま
しい。アルカリ濃度５ｇ＃未満では凝固が弱く、糸条が
水に膨潤溶解しやすく膠着や断面変形ひいては強度低下
を来たす。また紡糸時にＰＶＡのケン化度が９９モル％
以上にならない恐れがある。好ましくは３０ｇＩＱ以上
である。

凝固後中和工程府までに溶剤を含んだ状態で少なくとら
１．５倍以上好ましくは２〜５倍延伸する。

１．５倍未満では溶剤を含んだゲル糸は弱く中和時に発
生する熱で溶断あるいは単糸切れあるいは水膨潤による
繊維損鳥が大きく好ましくない。また前記中和工程府ま
での延伸と、中和、温熱、水洗、乾燥までの工程を含め
て総合計３倍以上、好ましくは４〜７倍延伸する。特に
水洗時の１ＩＩＩ溶解を防ぐためには水洗前までに合計
４倍以上湿延するのが好ましい。

水膨潤によろ単糸間の膠着を防ぐために中和塩たとえば
硫酸ナトリウムの水溶液中で６０〜９５℃の湿熱処理を
するのが好ましいが、同時に１．２倍以上の延伸を行な
うのがさらに好ましい。次いで水洗により溶剤および中
和塩を除去した後、乾燥を行なうが乾燥は結晶化を抑え
膠着を防ぐために１３（１’ｃ以下で行ない該溶剤のほ
とんど全部を除去する。

その後２２０℃以上好ましくは２３０〜２６０℃で延伸
を行なう。延伸方式は何でもよく１段、２段以上、乾熱
、オイルバス、チッ素ガス中ゾーン延伸の何れでもよい
。延伸温度２２０℃未満では配向結晶化が進まず延伸倍
率も低くなって高強度のものは得られない。また２６０
℃以上ではＰＶＡの分解が激しくなりまた分子鎖のフロ
ーが起って高強度とならない。延伸は総延伸倍率１７倍
以上になるように行なう。１７倍未満では分子鎖の配向
が不十分で低強度のものしか得られない。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 平均重合度が４１００．ケン化度９９．５モル％のＰＶ
Ａを１１重量％になるようにジメチルスルホキシドに添
加し、同時にホウ酸を０．８重量％／ＰＶＡと硫酸０．
０５重量％／溶剤を加えて９０℃にて溶解せしめた。な
お溶解機は密閉系で系内は減圧後チッ素ガスを流しＰＶ
Ａの着色分解を抑えた。次いで該溶液を５０℃にして孔
径０．０８ｍｌ１１．ホール数３００のノズルより、組
成がＮａＯＨ２００ｇ＃の１５℃に保った凝固浴中に吐
出させ湿式紡糸を行なった。凝固浴で繊維を得たあと４
倍の空中延伸を行ない、次いで８０℃のＨ＊５０４１１
０ｇ／σ、ｆｆａ＊５０４３００ｇ／ｌの混合水溶液中
で中和を行ない、さらに９０℃のＮａ、Ｓｏ、　３５０
ｇ／ｌの水溶液中で１．４＠の湿熱延伸を行なった（総
合計５．６倍）。引き続き水洗し１００℃の熱風で乾燥
した。

以上の工程でＰＶＡは完全ケン化されケン化度９９．９
モル％となった。最後に２３８℃の温度で延伸を行なっ
た。総延伸倍率は２０．５倍であった。得られた単糸の
単糸デニール変動率は３．４％、単糸平均強度は２０．
９ｇ／ｄと高強力繊維になり、また単糸強度の変動率は
４．２％で低く比較的均一な糸条であることが判明した
。

比較例ｔとして、実施例１で中和前の延伸倍率を１．２
倍にした場合を実施した。中和時ゲル繊維は失透し湿熱
延伸倍率２．５倍（総合計３．０倍）で延伸したが膠着
が大きくなった。２３８℃で最後の延伸を行なったが総
延伸倍率は１６，５倍と低いものになり、得られた単位
の平均強度は１７．１ｇ／ｄと低く、強度の変動率は【
ｑ、５％と大きいものとなった。

実施例２ 平均重合１［７７００、ケン化＆　９８．８モル％のＰ
ＶＡを１０重量％になるようにエチレングリコール／水
−５７，５重量比の溶剤に添加し、１００℃にて溶解し
た。次いで該溶液を７０℃にして、組成が１ｌａｏ［１
１５０ｇ／ｆ２の２５℃に保った凝固浴中に吐出させ湿
式紡糸を行なった。

次いで得られた繊維を空中で３倍延伸し、引き続き中和
しさらに１．７倍の湿熱処理を行なった（総合計５．１
倍）。次に水洗を行ない１００℃の熱風で乾燥し、最後
に２４６℃の温度で総延伸倍率１９，８倍の延伸を行な
った。得ら１れた単糸の平均強度は２１　、５ｇ／ｄと
高強力繊維になりまた強度の変動率は４．５％と低く比
較的均一な糸条であった。

実施例３ 平均重合度が１７７００、ケン化度９９．９モル％のＰ
ＶＡを７重量％になるようにジメチルスルホキシド／水
＝６／４重量比の溶剤に添加し、同時にホウ酸を１．０
重量％／ＰＶＡ加えて１１０℃にて溶解した。次いで該
溶液を６０℃にして、組成がＮａＯＨ３０ｇＩＱ、　Ｎ
ａｔＳＯａ　１５０ｇ／Ｉ２の５０℃に保った凝固浴に
孔径０、ｌｌ１ｍ５ホール数２５０のノズルより吐出さ
せ湿式紡糸を行なった。得られた繊維を４倍延伸し、中
和後１．５倍の湿熱延伸を行なった（総合計６．０倍）
。

次いで水洗を行ない、１００°Ｃの熱風で乾燥し、最後
に２５２℃で総延伸倍率１９．５倍の延伸を行なった。

得られた単位の平均強度は２３．７ｇ／ｄと強力なもの
になり、強度の変動率は３．８％と低いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度１５００以上、ケン化度９８モル％以上のポ
   リビニルアルコール系ポリマーを少なくとも有機溶剤を
   １０重量％以上含む溶剤に溶解した後、該溶液をノズル
   より吐出して湿式紡糸により少なくともアルカリを５ｇ
   ／ｌ以上含む水溶液で凝固させ、次いで１．５倍以上延
   伸してから中和処理、湿熱処理、水洗処理および乾燥ま
   での工程を含めて総合計３倍以上に延伸した後、該溶剤
   のほとんど全部を除去後２２０℃を超える温度で総延伸
   倍率が１７倍以上になるように延伸することを特徴とす
   る高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。