JPS6285013A - 高強力高モジユラスｐｖａ繊維およびその製造法 - Google Patents
高強力高モジユラスｐｖａ繊維およびその製造法Info
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- JPS6285013A JPS6285013A JP22145485A JP22145485A JPS6285013A JP S6285013 A JPS6285013 A JP S6285013A JP 22145485 A JP22145485 A JP 22145485A JP 22145485 A JP22145485 A JP 22145485A JP S6285013 A JPS6285013 A JP S6285013A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、高強度高モジュラスなポリビニルアルコール
（本願明細書ではＰＶＡと略記（〜ており、以下も同様
略記する＞ａ維およびその製造法；こ関するものであり
、特に産業資材用および複合材の強化用に適し７たＰＶ
ａ織ｍを得ようとするものでちる。
（本願明細書ではＰＶＡと略記（〜ており、以下も同様
略記する＞ａ維およびその製造法；こ関するものであり
、特に産業資材用および複合材の強化用に適し７たＰＶ
ａ織ｍを得ようとするものでちる。
〈従来の技術〉
従来ＰＶＡｈ！維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリルニトリル系繊維に比べ、強度、モジュラスが高
く、その主用途である産業資材用繊維としてはもちろん
、最近ではアスベスト代替繊維とし２てセメントの補強
材にも使用されようとしている。
アクリルニトリル系繊維に比べ、強度、モジュラスが高
く、その主用途である産業資材用繊維としてはもちろん
、最近ではアスベスト代替繊維とし２てセメントの補強
材にも使用されようとしている。
しかしこれまで得られたｌ’ＶＡ廟維は、芳香族ポリア
ミド（アラミド）繊維や超高分子量ポリエチレン繊維の
如き高い強度やモジュラスを有していなかった。
ミド（アラミド）繊維や超高分子量ポリエチレン繊維の
如き高い強度やモジュラスを有していなかった。
ＰｖＡａａ維は通常ＰＶＡ水溶液を紡糸原液として用い
凝固性無機塩水溶液中で湿式紡糸し、冗伸−乾燥、熱処
理等の処理を褌す方法により製造されているか、このＰ
ＶＡ職維の強度および弾性率を向−ヒさせるために各種
の方法が提案されてきた。
凝固性無機塩水溶液中で湿式紡糸し、冗伸−乾燥、熱処
理等の処理を褌す方法により製造されているか、このＰ
ＶＡ職維の強度および弾性率を向−ヒさせるために各種
の方法が提案されてきた。
たとえば特公昭４３−１６６７５号公報にはＰＶＡのジ
メチルスルホキシド（以下１）Ｍ２Ｏと略す）溶液を紡
糸原液としてメタノール、エタノール、ベンゼン、クロ
ロホルム等の有機溶剤中に湿式紡糸する方法、特開昭５
６−１２８３０９月公報には湿式または乾式紡糸法によ
って得られたＰ Ｖ Ａ ＩＭ維を少なくとも１０倍以
上に延伸した後熱処理する方法が提案されている。また
特公昭３７−１４４２２号公報や特公昭４７−３２１４
２号公報にはホウ酸またはホウ酸塩を含有するＰＶＡ水
溶液を神々の塩を含むアルカリ性凝固浴中に紡糸し、ホ
ウ酸をＰＶＡに架橋させた後、再びホウ酸またはその架
橋物をその後の中和、水洗などの工程で除去する方法が
開示されている。しかしこれらの方法によって得られる
ＰＶＡ繊維の延伸倍率は１５倍以下であり、得られる線
維の強度は１２ ｇ／ｄｒ以下、モジュラスは４００
Ｑ／ｃｈ以下であった。
メチルスルホキシド（以下１）Ｍ２Ｏと略す）溶液を紡
糸原液としてメタノール、エタノール、ベンゼン、クロ
ロホルム等の有機溶剤中に湿式紡糸する方法、特開昭５
６−１２８３０９月公報には湿式または乾式紡糸法によ
って得られたＰ Ｖ Ａ ＩＭ維を少なくとも１０倍以
上に延伸した後熱処理する方法が提案されている。また
特公昭３７−１４４２２号公報や特公昭４７−３２１４
２号公報にはホウ酸またはホウ酸塩を含有するＰＶＡ水
溶液を神々の塩を含むアルカリ性凝固浴中に紡糸し、ホ
ウ酸をＰＶＡに架橋させた後、再びホウ酸またはその架
橋物をその後の中和、水洗などの工程で除去する方法が
開示されている。しかしこれらの方法によって得られる
ＰＶＡ繊維の延伸倍率は１５倍以下であり、得られる線
維の強度は１２ ｇ／ｄｒ以下、モジュラスは４００
Ｑ／ｃｈ以下であった。
一方特開昭６０−１２６３１２号公報にはＰＶＡの重合
度が約４０００でＤＭＳＯを溶媒とした乾湿式紡糸方法
により、延伸倍率約３０倍、強度２０ ｇ／ｄｔ、モジ
ュラス４５０ ｇ／ｄｒのＰＶＡ繊維を得ることが示さ
れているが、本発明の如く容易に強度２０ｇ／ｉ、１１
以上、モジュラス５００ ｇ／ｄｒ以上を突破すること
は難しい。
度が約４０００でＤＭＳＯを溶媒とした乾湿式紡糸方法
により、延伸倍率約３０倍、強度２０ ｇ／ｄｔ、モジ
ュラス４５０ ｇ／ｄｒのＰＶＡ繊維を得ることが示さ
れているが、本発明の如く容易に強度２０ｇ／ｉ、１１
以上、モジュラス５００ ｇ／ｄｒ以上を突破すること
は難しい。
超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を
ＰＶＡ繊維に応用した例として特開昭５９−１３０３１
４号公報があるが、これは重合度約３００（３０のＰＶ
Ａを用い、グリセリンまたはエチレングリコールを溶媒
として冷却によりゲル繊維をつくり、最高強度１９ ｙ
／ｄｒ、モジュラス５００〜６００ ｇ／ｊｌｒのＰＶ
Ａ水溶液維を得る方法である。しかしＰＶＡ繊維はポリ
エチレン繊維と異なり分子間および分子内に水素結合を
有し、折りたたみ分子鎖をとりすらいと考えられており
、高重合度ＰＶＡで濃度を低くし、分子鎖のからみを少
なくしてもいまだ満足すべき高い延伸倍率と高強度高モ
ジュラスのＰＶＡ＆＠維をｊＱることは困・稚であった
。
ＰＶＡ繊維に応用した例として特開昭５９−１３０３１
４号公報があるが、これは重合度約３００（３０のＰＶ
Ａを用い、グリセリンまたはエチレングリコールを溶媒
として冷却によりゲル繊維をつくり、最高強度１９ ｙ
／ｄｒ、モジュラス５００〜６００ ｇ／ｊｌｒのＰＶ
Ａ水溶液維を得る方法である。しかしＰＶＡ繊維はポリ
エチレン繊維と異なり分子間および分子内に水素結合を
有し、折りたたみ分子鎖をとりすらいと考えられており
、高重合度ＰＶＡで濃度を低くし、分子鎖のからみを少
なくしてもいまだ満足すべき高い延伸倍率と高強度高モ
ジュラスのＰＶＡ＆＠維をｊＱることは困・稚であった
。
高強力高モジュラス繊維を得るには分子鎖を高度に配向
する必要があり、そのためには高倍率に延伸する必要が
ある。ＰＶＡ繊維の場合高倍率延伸で高強度化高モジユ
ラス化を行なうためには次の点が考えられる。
する必要があり、そのためには高倍率に延伸する必要が
ある。ＰＶＡ繊維の場合高倍率延伸で高強度化高モジユ
ラス化を行なうためには次の点が考えられる。
（１）高重合度ＰＶＡを用いる
分子鎖末端の低下による欠陥部の減少
高延伸張力の維持
結晶非晶間の連結による強度寄与率の
増大
（２）低濃度ＰＶＡ溶液を用いる
・・・分子鎖のからみを少なくし延伸倍率を増大
（３） ゲル紡糸を行なう
・・・分子鎖形態を固定し分子鎖のからみの発生を抑制
（４）分子間の水素結合を抑制する
・・・延伸時の分子鎖およびラメラ間のすべりを向ト
（５）分子鎖間に適度の空隙を与える
・・・延伸時の分子鎖およびラメラ間のすべりを向上
（６） 延伸時に繊維の白化（ボイド）および着色分
解を抑える ・・・強度、モジュラスの低下防止 従来上記（１）〜（５）を満足し高倍率延伸による高強
度高弾性率ＰＶＡｍ維を得る方法は見出されていなかっ
た。
解を抑える ・・・強度、モジュラスの低下防止 従来上記（１）〜（５）を満足し高倍率延伸による高強
度高弾性率ＰＶＡｍ維を得る方法は見出されていなかっ
た。
〈発明が解決しようとする問題点〉
以上の背景をふまえて本発明は、高重合度ＰＶＡを用い
、ホウ酸またはホウ酸塩を添加して架橋により溶液粘度
を増大させて、低濃度ＰＶＡ溶液を安定にゲル紡糸する
と共に、架橋したホウ素を一部除去することにより延伸
倍率を増大させ、容易にかつ安定に高強力高モジユラス
ＰＶＡ繊維を得んとするものである。
、ホウ酸またはホウ酸塩を添加して架橋により溶液粘度
を増大させて、低濃度ＰＶＡ溶液を安定にゲル紡糸する
と共に、架橋したホウ素を一部除去することにより延伸
倍率を増大させ、容易にかつ安定に高強力高モジユラス
ＰＶＡ繊維を得んとするものである。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は高強力高モジュラスＰＶＡａ維を得る
ための方法として、重合度が少なくと（。
ための方法として、重合度が少なくと（。
１５００以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡ重合体
の低濃度溶液にホウ酸またはホウ酸塩を添υＩＪ（７て
ＰＶＡと架橋させ、分子鎖のからみの少ない低ａツ溶液
を安定にゲル紡糸１〜だのち、架橋［７たホウ素を一部
除去することにより適度の水素結合の抑制と分子鎖間ま
たはラメラ間に適Ｔ５の空隙を与え容易にかつ安定に高
倍率延伸を可能ならしめようとしたものである。
の低濃度溶液にホウ酸またはホウ酸塩を添υＩＪ（７て
ＰＶＡと架橋させ、分子鎖のからみの少ない低ａツ溶液
を安定にゲル紡糸１〜だのち、架橋［７たホウ素を一部
除去することにより適度の水素結合の抑制と分子鎖間ま
たはラメラ間に適Ｔ５の空隙を与え容易にかつ安定に高
倍率延伸を可能ならしめようとしたものである。
更に詳しく述べれば本発明は
’ （１１平均重合度が１５００以上のＰＶＡにホウ酸
またはホウ酸塩を添加した紡糸反液をゲル紡糸１−、＋
て得られたＰＶＡＩａ維であって、繊維中にＰＶＡに対
して０．０５〜０．８ｉｌｊｆｉ％のホウ酸またはホウ
酸塩に相当するホウ素が存在し、ｍ繊維の引張強度が１
５ ｙ／ｄｒ以上、引張モジュラスが４００ｇ／ｄｒ以
上である高強力高モジュラスＰＶＡ皐ＮＬ（２）平均重
合度が６０００以上でかつｍ繊維の引張強度が２０ ｇ
／ｄｒ以上、引張モジュラスが５００ｇ／ｄｒ以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維。
またはホウ酸塩を添加した紡糸反液をゲル紡糸１−、＋
て得られたＰＶＡＩａ維であって、繊維中にＰＶＡに対
して０．０５〜０．８ｉｌｊｆｉ％のホウ酸またはホウ
酸塩に相当するホウ素が存在し、ｍ繊維の引張強度が１
５ ｙ／ｄｒ以上、引張モジュラスが４００ｇ／ｄｒ以
上である高強力高モジュラスＰＶＡ皐ＮＬ（２）平均重
合度が６０００以上でかつｍ繊維の引張強度が２０ ｇ
／ｄｒ以上、引張モジュラスが５００ｇ／ｄｒ以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維。
（３）平均重合度が少なくとも１５００以上のＰＶＡ重
合体をゲル紡糸の可能な溶媒に溶解する際にｐＨを５〜
９にしてホウ酸またはホウ酸塩を該重合体に対し０．５
〜１５重墳％添加し、得られた溶液をノズルより吐出さ
せ冷却によりゲル化させたのち、溶媒を全部又は大部分
除去すると共に該重合体に対し０．０５〜０．８ｉ１１
％のホウ酸またはホウ酸塩に相当するホウ素を残存させ
、しかるのち高倍率に延伸することを特徴とする高強力
高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
合体をゲル紡糸の可能な溶媒に溶解する際にｐＨを５〜
９にしてホウ酸またはホウ酸塩を該重合体に対し０．５
〜１５重墳％添加し、得られた溶液をノズルより吐出さ
せ冷却によりゲル化させたのち、溶媒を全部又は大部分
除去すると共に該重合体に対し０．０５〜０．８ｉ１１
％のホウ酸またはホウ酸塩に相当するホウ素を残存させ
、しかるのち高倍率に延伸することを特徴とする高強力
高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
（４）平均重合度が６０００以上である特許請求の範囲
第３項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
第３項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
（５）ＰＶＡ重合体の溶媒がエチレングリコールおよび
グリセリンであることを特徴とする特許請求の範囲第３
項および第４項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の
製造法。
グリセリンであることを特徴とする特許請求の範囲第３
項および第４項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の
製造法。
（６）ＰＶＡ重合体の溶媒がグリセリンであることを特
徴とする特許請求の範囲第３ＴＪＡおよび第４項記載の
高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
徴とする特許請求の範囲第３ＴＪＡおよび第４項記載の
高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。
（７）全延伸倍率が少なくとも２０倍である特許請求の
範囲第３項ないし第６項記載の高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維の製造法。 １番と関するものであ
る。
範囲第３項ないし第６項記載の高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維の製造法。 １番と関するものであ
る。
以下本発明の内容を更に詳細に説明する。
本発明に言うＰｖＡとは−３０℃の水溶液で粘１！法に
より求めた平均重合度が１５００以上のものであり、ケ
ン化度が９８％以上で、分岐１ｆが低い直鎖状のＰＶＡ
重合体を意味する。平均重合度が高いほど高強力繊維を
得る可能性は大きいが、その場合ＰＶＡ濃度を低下しな
いと粘度が高すぎて溶媒への溶解性や紡糸件が低下する
。ＰＶＡの平均重合度は−より好ましくは６０００以上
、さらに好まし７くは１００００以上であり、ＰＶＡ儂
笈を１５重酸形以下、好ましくは１０１１代％以下、さ
らに好ましくは５ｔｆｆｉ−ｉｎｔ％以下にして分子鎖
のからみを少なくするのが望ましい。。
より求めた平均重合度が１５００以上のものであり、ケ
ン化度が９８％以上で、分岐１ｆが低い直鎖状のＰＶＡ
重合体を意味する。平均重合度が高いほど高強力繊維を
得る可能性は大きいが、その場合ＰＶＡ濃度を低下しな
いと粘度が高すぎて溶媒への溶解性や紡糸件が低下する
。ＰＶＡの平均重合度は−より好ましくは６０００以上
、さらに好まし７くは１００００以上であり、ＰＶＡ儂
笈を１５重酸形以下、好ましくは１０１１代％以下、さ
らに好ましくは５ｔｆｆｉ−ｉｎｔ％以下にして分子鎖
のからみを少なくするのが望ましい。。
溶媒は、分子グロのからみを少ない状聾で固定するため
に冷却により容易にゲル化する貧溶媒であり、かつＰＶ
Ａを均一に溶解するものが好ましい。
に冷却により容易にゲル化する貧溶媒であり、かつＰＶ
Ａを均一に溶解するものが好ましい。
かかる溶媒としては、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール−グリセリンなど
の多価アルコール、および水とＤＭＳ Ｕの混合溶媒、
１５るいは水とロダン塩や塩化カルシウムなど無機塩と
の混合溶媒などがあるが、本発明ｌよこ几に限定される
ものではない。ただし２００℃以上での溶ｆ＠および紡
糸はＰＶＡの着色分解を伴ない易いので、それ以下の温
団でＰ Ｖ Ａを溶解する溶媒が望ましい。
ングリコール、ジエチレングリコール−グリセリンなど
の多価アルコール、および水とＤＭＳ Ｕの混合溶媒、
１５るいは水とロダン塩や塩化カルシウムなど無機塩と
の混合溶媒などがあるが、本発明ｌよこ几に限定される
ものではない。ただし２００℃以上での溶ｆ＠および紡
糸はＰＶＡの着色分解を伴ない易いので、それ以下の温
団でＰ Ｖ Ａを溶解する溶媒が望ましい。
本発明ではＰＶＡと溶媒の混合液に、ホウ酸またはホウ
酸塩を１〜ＩＳＺ鎗％添加し、ざらにｐＨを５〜９にす
るためにアルカリマたは酸を添加しても良い。
酸塩を１〜ＩＳＺ鎗％添加し、ざらにｐＨを５〜９にす
るためにアルカリマたは酸を添加しても良い。
ホウ酸またはホウ酸塩の添加時期は、ＰＶＡと溶媒の分
散液の状態が好ま［７く、ＰＶＡが溶媒に溶解した後に
添加した場合は局部的に架橋が起り、紡糸原液の粘度斑
を生じる。
散液の状態が好ま［７く、ＰＶＡが溶媒に溶解した後に
添加した場合は局部的に架橋が起り、紡糸原液の粘度斑
を生じる。
本発明の特徴の１つは、紡糸原液の状態でホウ酸または
ホウ酸塩をＰＶＡと架噌させ、粘度増加によりＰＶＡ濃
ｆｆｆ−を低下して紡糸することである。
ホウ酸塩をＰＶＡと架噌させ、粘度増加によりＰＶＡ濃
ｆｆｆ−を低下して紡糸することである。
これにより分子鎖のからみの少ない高倍率延伸の可能な
紡糸原糸を得ることができる。
紡糸原糸を得ることができる。
ホウ酸またはホウ酸塩をＰ Ｖ Ａと架橋させるには、
ｐＨ４を５以上にする必やかあるが、ｐＨが９以辷で
はＰＶＡポリマーの着色分解が起り易く好ましくない。
ｐＨ４を５以上にする必やかあるが、ｐＨが９以辷で
はＰＶＡポリマーの着色分解が起り易く好ましくない。
ｐＨの特に好ましい範囲は５．５〜７．５である。
一方ホウ酸またはホウ酸塩の添加量はＰＶＡに対し０．
５〜１５重量形好ましくは２〜１ｏ重墳％である。０．
５重量）未満では本発明の特徴である増粘効果によるＰ
ＶＡｍ度の低下や水素結合抑制効果などが見られずらく
なり、最終的には高強力高モジユラスＰＶＡ繊維を得る
ことは盤しくなる。
５〜１５重量形好ましくは２〜１ｏ重墳％である。０．
５重量）未満では本発明の特徴である増粘効果によるＰ
ＶＡｍ度の低下や水素結合抑制効果などが見られずらく
なり、最終的には高強力高モジユラスＰＶＡ繊維を得る
ことは盤しくなる。
ホウ酸またはホウ酸塩の添加量が１５重稙形を紹えた場
合は増粘によるＰＶＡ９度の低下は期待できるが、未架
橋のホウ酸およびホウ酸塩によるコスト増大を招き、ざ
らに架橋ホウ素の大部分を除去することが困難となり、
逆に延伸性が劣る現象が見られ好ましくない。
合は増粘によるＰＶＡ９度の低下は期待できるが、未架
橋のホウ酸およびホウ酸塩によるコスト増大を招き、ざ
らに架橋ホウ素の大部分を除去することが困難となり、
逆に延伸性が劣る現象が見られ好ましくない。
なおＰＶＡの重合度および＃度とホウ酸またはホウ戯塩
の添加量と１よ、原液粘度を紡糸に好ましい５００〜５
０００ボイズにするために、相反する関係にある。すな
わちＰＶＡ重合度が低く、ＰＶＡ０１１！が低い場合は
ホウ酸またはホウ酸塩の添加量を多くする必要がある。
の添加量と１よ、原液粘度を紡糸に好ましい５００〜５
０００ボイズにするために、相反する関係にある。すな
わちＰＶＡ重合度が低く、ＰＶＡ０１１！が低い場合は
ホウ酸またはホウ酸塩の添加量を多くする必要がある。
本発明ではホウ素架橋ＰＶＡを溶媒に完全に溶解した後
、該紡糸原液をノズルより吐出させ同時に気体またば／
および液体で冷却してゲル化により繊維化する。得られ
たゲルａ維には多情の溶媒と架橋しているホウ素が含ま
れており、水、メタ／−ル、エタノール、アセトンなど
の抽出剤でそｒ、らを除去する必要がある。なお抽出剤
はこれに限定するものではない。架橋ホウ素を除去する
には水または希薄な褌機酸の水溶液で洗浄すｎば良いが
、水が存在するとＰＶＡ１ｉ膨ｍｌし伸長するので、少
しの張力を与えながら行なうのが好ましい。
、該紡糸原液をノズルより吐出させ同時に気体またば／
および液体で冷却してゲル化により繊維化する。得られ
たゲルａ維には多情の溶媒と架橋しているホウ素が含ま
れており、水、メタ／−ル、エタノール、アセトンなど
の抽出剤でそｒ、らを除去する必要がある。なお抽出剤
はこれに限定するものではない。架橋ホウ素を除去する
には水または希薄な褌機酸の水溶液で洗浄すｎば良いが
、水が存在するとＰＶＡ１ｉ膨ｍｌし伸長するので、少
しの張力を与えながら行なうのが好ましい。
またＰＶＡ繊維に水が含まれているとボビンへ捲取った
後で繊維同志の膠着が起り易いので、水洗した後アルコ
ールや７セトンなどで水を除去したり乾燥で除去するの
が望ましい。
後で繊維同志の膠着が起り易いので、水洗した後アルコ
ールや７セトンなどで水を除去したり乾燥で除去するの
が望ましい。
本発明のもう１つの特徴は溶媒および架橋ホウ素の残存
量を一定範囲に規制することである。溶媒の残存量が多
いと、繊維同志の膠着や延伸時の繊維の着色分解が起り
易いのでＰＶｈ礒維に対し５ＯＮ層％以下、好ましくは
１０’市債も以下、ざらに好ましくは２重量％以下まで
溶媒を除去する必要がある。一方架橋ホウ素の残存量が
多い場合は延伸時に繊維の分子鎖間やラメラ間のすべり
が低下するため高倍率延伸かできなくなる。架橋ホウ素
を完全に除去した場合は水素結合の抑制および分子鎖間
やラメラ間の適度な空隙が減少し一延伸倍率を高くする
ことに対するマイナス要因となる。従って残存ホウ素の
量は、ＰＶＡ重合度維に対（７ホウ酸またはホウ酸塩と
して０．０５〜Ｏ，Ｓ重量形が好ましく、０．１〜０．
５重量％がざらに好ましい。
量を一定範囲に規制することである。溶媒の残存量が多
いと、繊維同志の膠着や延伸時の繊維の着色分解が起り
易いのでＰＶｈ礒維に対し５ＯＮ層％以下、好ましくは
１０’市債も以下、ざらに好ましくは２重量％以下まで
溶媒を除去する必要がある。一方架橋ホウ素の残存量が
多い場合は延伸時に繊維の分子鎖間やラメラ間のすべり
が低下するため高倍率延伸かできなくなる。架橋ホウ素
を完全に除去した場合は水素結合の抑制および分子鎖間
やラメラ間の適度な空隙が減少し一延伸倍率を高くする
ことに対するマイナス要因となる。従って残存ホウ素の
量は、ＰＶＡ重合度維に対（７ホウ酸またはホウ酸塩と
して０．０５〜Ｏ，Ｓ重量形が好ましく、０．１〜０．
５重量％がざらに好ましい。
以上により高倍率延伸の可能な紡糸原子が得らルるが、
結晶化による物性の向上を考慮して最終延伸は２００〜
２４０℃の乾熱延伸が好ま（７い。
結晶化による物性の向上を考慮して最終延伸は２００〜
２４０℃の乾熱延伸が好ま（７い。
延伸倍率はＰＶＡ重合度、ＰＶＡ濃度、紡糸ドラフトお
よび延伸条件（温度、速度、ヒータ長）などによって異
なるが、ＰＶＡの重合度が高く、かつ濃度の低い原液を
低ドラフトで紡糸した繊維は高倍率に延伸でざる。延伸
倍率が高いほど繊維の分子鎖の配向が高くなり、高強力
高モジュラス繊維が得られ易いが全延伸倍率は１５倍以
上、好ましくは２０倍以上である。ただし、最高延伸倍
率付近では繊維の白化（ボイド）が起り易く強力低下を
招くので最高延伸倍率よりやや低い倍率が望ましい。な
お延伸温度が２４０℃以上ではＰＶＡの着色分解が起り
易く延伸倍率が高い割には強度が低い現象がみられた。
よび延伸条件（温度、速度、ヒータ長）などによって異
なるが、ＰＶＡの重合度が高く、かつ濃度の低い原液を
低ドラフトで紡糸した繊維は高倍率に延伸でざる。延伸
倍率が高いほど繊維の分子鎖の配向が高くなり、高強力
高モジュラス繊維が得られ易いが全延伸倍率は１５倍以
上、好ましくは２０倍以上である。ただし、最高延伸倍
率付近では繊維の白化（ボイド）が起り易く強力低下を
招くので最高延伸倍率よりやや低い倍率が望ましい。な
お延伸温度が２４０℃以上ではＰＶＡの着色分解が起り
易く延伸倍率が高い割には強度が低い現象がみられた。
本発明によって得られたＰＶｈ縞維はホウ素を少幸含有
し単総維の引張強度は１ ｓ ｇ／ｄｒ以上、引張モジ
ュラスは４００ ｇ／ｄｒ以上であり、特にＰＶＡの平
均重合度が６０００以上では引張強度２０ ｇ／ｄｒ以
上、引張モジュラス５００ Ｑ／ｄｒ以上の値を示した
。
し単総維の引張強度は１ ｓ ｇ／ｄｒ以上、引張モジ
ュラスは４００ ｇ／ｄｒ以上であり、特にＰＶＡの平
均重合度が６０００以上では引張強度２０ ｇ／ｄｒ以
上、引張モジュラス５００ Ｑ／ｄｒ以上の値を示した
。
本発明によりアラミド繊維に匹敵する強度およびモジュ
ラスを有するＰＶａ繊維を安価にしかも安定に製造する
ことが可能となり、一般産業資材用途への展開はもちろ
んのこと複合材用の仲化材への展開も考えられ、その有
用性は極めて大きいと言える。以下実施例により本発明
を具体的に説明する。
ラスを有するＰＶａ繊維を安価にしかも安定に製造する
ことが可能となり、一般産業資材用途への展開はもちろ
んのこと複合材用の仲化材への展開も考えられ、その有
用性は極めて大きいと言える。以下実施例により本発明
を具体的に説明する。
実施例１〜４および比較例１．２
平均重合度が１７０３３４００．７ （＋ ００、およ
び１２０００の完全ケン化ＰＶＡをエチレングリコール
に溶解する際に、ホウ酸をＰＶＡに対し４重斌％添加し
、ざらにｐｌｉ＝５〜７にするために少量の水酸化ナト
リウムを添加して１６０℃で３時間、撹拌下の溶解を行
なった。ＰＶＡ濃度は第１表の如く重合度の順にそれぞ
れ２６、］４．７．５重量％にした。
び１２０００の完全ケン化ＰＶＡをエチレングリコール
に溶解する際に、ホウ酸をＰＶＡに対し４重斌％添加し
、ざらにｐｌｉ＝５〜７にするために少量の水酸化ナト
リウムを添加して１６０℃で３時間、撹拌下の溶解を行
なった。ＰＶＡ濃度は第１表の如く重合度の順にそれぞ
れ２６、］４．７．５重量％にした。
溶解した原液を脱泡した後、紡糸原糸のデニールが２０
’Ｏｄｒになるようにギヤポンプにて孔径０．８順の単
孔ノズルより原液を吐出させ、空気で冷却ゲル化した。
’Ｏｄｒになるようにギヤポンプにて孔径０．８順の単
孔ノズルより原液を吐出させ、空気で冷却ゲル化した。
この時の紡糸ドラフトは】、５〜２であった。引続きゲ
ルａｍを第１浴の水中に通し、溶媒およびホウ素の一部
を除去するときに１．３倍に伸長しながら第２浴のメタ
ノール中で溶媒と吸着水の抽出を行なった。その後７０
℃の熱風により紡糸原糸からメタノールや水を蒸発させ
ボビンに捲取った。
ルａｍを第１浴の水中に通し、溶媒およびホウ素の一部
を除去するときに１．３倍に伸長しながら第２浴のメタ
ノール中で溶媒と吸着水の抽出を行なった。その後７０
℃の熱風により紡糸原糸からメタノールや水を蒸発させ
ボビンに捲取った。
得られた紡糸原糸を２２５℃の中空ヒータで低伸し、第
１表の如き結果を得たが、比較例１としてホウ酸を添加
［〜ない場合、比較例２としてホウ酸としての残存量が
多い場合の結果も併記した。
１表の如き結果を得たが、比較例１としてホウ酸を添加
［〜ない場合、比較例２としてホウ酸としての残存量が
多い場合の結果も併記した。
’ａ＜ ｍ例１〜４にお（・でいずれの紡糸原液も若干
の着色が５つたが、ＰＶＡは完全に溶解し粘度のｔｉη
大がみられた。実施例３と比較例１の両者の対比に３い
てホウ酸未添加ではＰ Ｖ Ａ ｒＡ’１度を高くしな
いと紡糸の安定な同程度の粘度が得られないこと、およ
びホウ酸とエチレングリコールだけでは粘度上昇がみら
れないことなどによりＰＶＡとホウ酸が楽僑していると
考えられた。なお実施例３において原液のｐｆ（を４１
にした場合は高粘度のものは得られず、ホウ酸の架橋は
ほとんど起っていないことが判明した。またホウ酸がＰ
ＶＡと架橋することにより紡糸時の実糸性が非常に良好
となり、紡糸時の断糸は１度も見られなかった。
の着色が５つたが、ＰＶＡは完全に溶解し粘度のｔｉη
大がみられた。実施例３と比較例１の両者の対比に３い
てホウ酸未添加ではＰ Ｖ Ａ ｒＡ’１度を高くしな
いと紡糸の安定な同程度の粘度が得られないこと、およ
びホウ酸とエチレングリコールだけでは粘度上昇がみら
れないことなどによりＰＶＡとホウ酸が楽僑していると
考えられた。なお実施例３において原液のｐｆ（を４１
にした場合は高粘度のものは得られず、ホウ酸の架橋は
ほとんど起っていないことが判明した。またホウ酸がＰ
ＶＡと架橋することにより紡糸時の実糸性が非常に良好
となり、紡糸時の断糸は１度も見られなかった。
第１浴の水および第２浴のメタノールでｍ媒と架橋ホウ
素を大部分除去したがホウ素の残存量は第１浴の滞留時
間でほぼ決まり、第２浴のメタノール中ではホウ素（！
はとんど除去さｒしていなかった。実施例１〜４におい
て７０℃の熱風乾燥後のエチレングリコール残存準は１
．０〜３，２ｗｔ、％といずれも低く、ホウ酸・残存ヤ
は０．２１〜０．３３ｗｔ％と本発明の請求範囲内であ
つ／て“。なお水の残存量はｌ ｗｔ％以下であった。
素を大部分除去したがホウ素の残存量は第１浴の滞留時
間でほぼ決まり、第２浴のメタノール中ではホウ素（！
はとんど除去さｒしていなかった。実施例１〜４におい
て７０℃の熱風乾燥後のエチレングリコール残存準は１
．０〜３，２ｗｔ、％といずれも低く、ホウ酸・残存ヤ
は０．２１〜０．３３ｗｔ％と本発明の請求範囲内であ
つ／て“。なお水の残存量はｌ ｗｔ％以下であった。
なおエチレングリコール残存量は高温熱風でエチレング
リコールを飛散させた後の重積減少より求め、ホウ酸残
存昨は原子吸光により得られたホウ素含有なをホウ酸に
換算して求めた。
リコールを飛散させた後の重積減少より求め、ホウ酸残
存昨は原子吸光により得られたホウ素含有なをホウ酸に
換算して求めた。
次いで得られた紡糸原糸を２２５℃で乾熱延伸したが、
繊維の着色はほとんど見ら几ず、全５＋Ｅ伸倍率は１８
．５〜２３．□ｔ？と従来にみられ４↓い篩い１／ベル
であった。また延伸倍率はｌ’ Ｖ Ａの重合度が高（
ＰＶＡｍＩ９−の低い方が高い値を示し、それにほぼ対
応して単繊維の引張強度およびモジュラスも増大した。
繊維の着色はほとんど見ら几ず、全５＋Ｅ伸倍率は１８
．５〜２３．□ｔ？と従来にみられ４↓い篩い１／ベル
であった。また延伸倍率はｌ’ Ｖ Ａの重合度が高（
ＰＶＡｍＩ９−の低い方が高い値を示し、それにほぼ対
応して単繊維の引張強度およびモジュラスも増大した。
平均重合度が１２０００のｌ’ＶＡにホウ酸を４の添加
し７、ホウ酸残存章を０．２７ ｗｌ、％にすることに
より強ｔｆｆ ２１．９ ｙ／ｄｒ、モジュラス６２８
ｇ／ｄｒのＰＶＡｍｍが（４ｔられ、アラミド（Ｊ［
Ｉにほぼ匹敵する性能でｂつた。
し７、ホウ酸残存章を０．２７ ｗｌ、％にすることに
より強ｔｆｆ ２１．９ ｙ／ｄｒ、モジュラス６２８
ｇ／ｄｒのＰＶＡｍｍが（４ｔられ、アラミド（Ｊ［
Ｉにほぼ匹敵する性能でｂつた。
一方比較例１はホウ酸を添加しない場合であるが、同−
重合度のＰ Ｖ Ａを用いた実願例３に対１〜、ＰＶＡ
濃度を約２倍輔くする必要があり、かつ紡糸調子は若干
悪い傾向を示した。得られた紡糸伸糸のホウ酸残存量は
０．１５ Ｗｊｇ）であり、水の残存域は４，２ ｗｔ
％であった。また延伸倍率は１２．８倍と低く、強度１
２．６ ｇ／ｄｒ、モジュラス３０３ ｙ／ｄｒはいず
れもホウ酸４％添加の実施例３に比１〜で見劣りした。
重合度のＰ Ｖ Ａを用いた実願例３に対１〜、ＰＶＡ
濃度を約２倍輔くする必要があり、かつ紡糸調子は若干
悪い傾向を示した。得られた紡糸伸糸のホウ酸残存量は
０．１５ Ｗｊｇ）であり、水の残存域は４，２ ｗｔ
％であった。また延伸倍率は１２．８倍と低く、強度１
２．６ ｇ／ｄｒ、モジュラス３０３ ｙ／ｄｒはいず
れもホウ酸４％添加の実施例３に比１〜で見劣りした。
比較例２は実施例２においてホウ酸残存臘を１．５ ｗ
ｔ形と多くした場合であるが、延伸倍率は実施例２の１
８．５倍に対し１４．０倍と低く強度およびモジュラス
も低い値であった。
ｔ形と多くした場合であるが、延伸倍率は実施例２の１
８．５倍に対し１４．０倍と低く強度およびモジュラス
も低い値であった。
実施例５
平均重合度が７０００の完全ケン化Ｐ Ｖ Ａを濃度が
９ ｗｔ％になるようにグリセリンに分散させ、同時に
ｐｕ＝７．３にしなからホウ砂（ホウ酸ナトリウム）を
ＰＶＡに対し２ｗｔ％添加しＣ１１８０℃で撹拌溶解し
た。１２ホールのノズルを用いた以外は実施例１と同様
の紡糸条件でゲル化し、得られた紡糸原糸を２１５℃の
ヒータで２０倍延伸しれ紡糸原液は少し着色したがＰＶ
Ａは完全に溶解し９ ｗｔ％のＰＶＡ＃度でも曳糸性は
良くホウ酸未添加１こ対して約４０％１）ＶａＱ９を低
下−することが出来た。
９ ｗｔ％になるようにグリセリンに分散させ、同時に
ｐｕ＝７．３にしなからホウ砂（ホウ酸ナトリウム）を
ＰＶＡに対し２ｗｔ％添加しＣ１１８０℃で撹拌溶解し
た。１２ホールのノズルを用いた以外は実施例１と同様
の紡糸条件でゲル化し、得られた紡糸原糸を２１５℃の
ヒータで２０倍延伸しれ紡糸原液は少し着色したがＰＶ
Ａは完全に溶解し９ ｗｔ％のＰＶＡ＃度でも曳糸性は
良くホウ酸未添加１こ対して約４０％１）ＶａＱ９を低
下−することが出来た。
紡糸原糸のグリセリン残存ｈ［は１５ ｗｔ％でホウ酸
残存債は０．１１ ｗｔｏｆ）であり、単系問およびヤ
ーン間の膠着はみられなかった。
残存債は０．１１ ｗｔｏｆ）であり、単系問およびヤ
ーン間の膠着はみられなかった。
得られた延伸系は単繊維デニールが４．２ｄｒ−引張強
度が１９．４ ｙ／ｄｖ−引張モジュラスが５２０ ｇ
／＋、ｌｖであり一従来にない高強力高モジユラス１’
ＶＡ繊維を得た。
度が１９．４ ｙ／ｄｖ−引張モジュラスが５２０ ｇ
／＋、ｌｖであり一従来にない高強力高モジユラス１’
ＶＡ繊維を得た。
実施例６および比較例３
平均重合Ｉｆ３４００の完全ケン化Ｐ Ｖ Ａを濃度１
２ｗｔ十になるように水／ ＤＭ、ＳＯ＝ ］ ／ ｌ
の混合溶媒に分散させ、同時にｐｆｉ＝５．８にしなが
らホウ酸をＰＶＡに対し８ｗｔ％添加し、８０°Ｃで撹
拌溶解した。得らｎ之原液は曳糸性がｂす、単ホールの
ノズルより空気中へ吐出させ、ノズル下２０ｃｍのＯ℃
メタノール浴で冷却ゲル化させた。次いで第２浴に通し
、室温の水の中で３倍伸長した後第３浴の室温メタノー
ルを通し８０℃で熱風乾燥してボビンに捲取った。乾燥
直後の紡糸原糸のＤΔＩＳＯ残存臘はＱ、９ ｗｔ％で
水は残存せずホウ酸残存量はＱ、５６ｗｔ％でめった。
２ｗｔ十になるように水／ ＤＭ、ＳＯ＝ ］ ／ ｌ
の混合溶媒に分散させ、同時にｐｆｉ＝５．８にしなが
らホウ酸をＰＶＡに対し８ｗｔ％添加し、８０°Ｃで撹
拌溶解した。得らｎ之原液は曳糸性がｂす、単ホールの
ノズルより空気中へ吐出させ、ノズル下２０ｃｍのＯ℃
メタノール浴で冷却ゲル化させた。次いで第２浴に通し
、室温の水の中で３倍伸長した後第３浴の室温メタノー
ルを通し８０℃で熱風乾燥してボビンに捲取った。乾燥
直後の紡糸原糸のＤΔＩＳＯ残存臘はＱ、９ ｗｔ％で
水は残存せずホウ酸残存量はＱ、５６ｗｔ％でめった。
イ々すられた紡糸原糸を２３０ ’Ｃの乾熱で２段延伸
したが全延伸倍率は２４，１倍と非常に痛く、単繊維の
引張強度は２０．７ ｇ／ｄｒ、引張モジュラスは５５
４ ｇ／ｄｒでｂつた。
したが全延伸倍率は２４，１倍と非常に痛く、単繊維の
引張強度は２０．７ ｇ／ｄｒ、引張モジュラスは５５
４ ｇ／ｄｒでｂつた。
比較例３として実施例６の溶媒水／ＤＭＳＯ＝１／１を
水のみに代えてアルカリ浴で凝固させ湿式紡糸を行なっ
た。次いで、中和−水洗−メタノール浴を通して６０℃
で乾燥しボビンに捲取り、実施例６と同一条件で延伸し
たが全延伸倍率は１５倍で単繊維の引張強度は１１．４
ｙ／ｄｒ、引張モジュラス３２１ ｇ／ｄｒと本発明
で得ら几るＰＶＡ、１７１９維より性能は劣っていた。
水のみに代えてアルカリ浴で凝固させ湿式紡糸を行なっ
た。次いで、中和−水洗−メタノール浴を通して６０℃
で乾燥しボビンに捲取り、実施例６と同一条件で延伸し
たが全延伸倍率は１５倍で単繊維の引張強度は１１．４
ｙ／ｄｒ、引張モジュラス３２１ ｇ／ｄｒと本発明
で得ら几るＰＶＡ、１７１９維より性能は劣っていた。
Claims (7)
- （１）平均重合度が１５００以上のＰＶＡにホウ酸また
はホウ酸塩を添加した紡糸原液をゲル紡糸して得られた
ＰＶＡ繊維であつて、繊維中にＰＶＡに対して０．０５
〜０．８重量％のホウ酸またはホウ酸塩に相当するホウ
素が存在し、単繊維の引張強度が１５ｇ／ｄｒ以上、引
張モジユラスが４００ｇ／ｄｒ以上である高強力高モジ
ユラスＰＶＡ繊維 - （２）平均重合度が６０００以上でかつ単繊維の引張強
度が２０ｇ／ｄｒ以上、引張モジユラスが５００ｇ／ｄ
ｒ以上である特許請求の範囲第１項記載の高強力高モジ
ユラスＰＶＡ繊維 - （３）平均重合度が少なくとも１５００以上のＰＶＡ重
合体をゲル紡糸の可能な溶媒に溶解する際にｐＨを５〜
９にしてホウ酸またはホウ酸塩を該重合体に対し０．５
〜１５重量％添加し、得られた溶液をノズルより吐出さ
せ冷却によりゲル化させたのち、溶媒を全部又は大部分
除去すると共に該重合体に対し０．０５〜０．８重量％
のホウ酸またはホウ酸塩に相当するホウ素を残存させ、
しかるのち高倍率に延伸することを特徴とする高強力高
モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。 - （４）平均重合度が６０００以上である特許請求の範囲
第３項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。 - （５）ＰＶＡ重合体の溶媒がエチレングリコールおよび
グリセリンであることを特徴とする特許請求の範囲第３
項および第４項記載の高強力高モジユラスＰＶＡ繊維の
製造法。 - （６）ＰＶＡ重合体の溶媒がグリセリンであることを特
徴とする特許請求の範囲第３項および第４項記載の高強
力高モジユラスＰＶＡ繊維の製造法。 - （７）全延伸倍率が少なくとも２０倍である特許請求の
範囲第３項ないし第６項記載の高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221454A JPH076087B2 (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 高強力高モジユラスｐｖａ繊維およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221454A JPH076087B2 (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 高強力高モジユラスｐｖａ繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6285013A true JPS6285013A (ja) | 1987-04-18 |
| JPH076087B2 JPH076087B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16766975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221454A Expired - Fee Related JPH076087B2 (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 高強力高モジユラスｐｖａ繊維およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076087B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01298208A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-12-01 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系合成繊維及びその製造方法 |
| JPH01314717A (ja) * | 1988-06-14 | 1989-12-19 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール繊維の製造法 |
| JPH02169709A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-29 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系繊維の延伸法 |
| US4971861A (en) * | 1986-12-27 | 1990-11-20 | Unitika Ltd. | Polyvinyl alcohol fiber and method of manufacture thereof |
| EP2746434A4 (en) * | 2011-08-18 | 2015-04-01 | Anhui Wanwei Updated High Tech Material Industry Co Ltd | HIGH MODULUS HIGH-FIXED PVA FIBER AND HIGH MELTING POINT AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| CN115772713A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-10 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种熔融增塑-湿法纺丝制备pva粗旦纤维的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59130314A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-07-26 | アライド・コ−ポレ−シヨン | 高強度および高モジュラスのポリビニルアルコール繊維およびその製造法 |
| JPS60126312A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-05 | Toray Ind Inc | 高強度、高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維およびその製造法 |
-
1985
- 1985-10-03 JP JP60221454A patent/JPH076087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59130314A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-07-26 | アライド・コ−ポレ−シヨン | 高強度および高モジュラスのポリビニルアルコール繊維およびその製造法 |
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| JPH01298208A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-12-01 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系合成繊維及びその製造方法 |
| JPH01314717A (ja) * | 1988-06-14 | 1989-12-19 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール繊維の製造法 |
| JPH02169709A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-29 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系繊維の延伸法 |
| EP2746434A4 (en) * | 2011-08-18 | 2015-04-01 | Anhui Wanwei Updated High Tech Material Industry Co Ltd | HIGH MODULUS HIGH-FIXED PVA FIBER AND HIGH MELTING POINT AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| CN115772713A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-10 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种熔融增塑-湿法纺丝制备pva粗旦纤维的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH076087B2 (ja) | 1995-01-25 |
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