JPH02279720A

JPH02279720A - 導電性高分子薄膜の製造法

Info

Publication number: JPH02279720A
Application number: JP1100947A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hamada; 祐次浜田; Takanori Fujii; 孝則藤井; Yoshitaka Nishio; 佳高西尾; Masakazu Sakata; 雅一坂田; Yoshikazu Tsujino; 辻野　嘉一; Kazuhiko Kuroki; 黒木　和彦
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、導電性高分子薄膜の製造法に関する。さら
に詳しくは、導電性高分子薄膜を均一かつ簡便に製造で
き、多ＩｆＡ能導電性高分子薄膜も容易に製造すること
ができる方法に関する。

（（２）従来の技術近年、有機材料のエレクトロニクス分野における重要性
は、年々増しており、今後さらに発展が予想される。既
に実用化しているものとして、レジスト材料、絶縁膜材
料、封止材料、液晶材料等が挙げられる。この中で、最
近、特に注目を集め出したのが、導電性高分子である。

導電性高分子は、軽量で、低コストという特長を持ち、
１１に瓶材料を中心に、導電性フィルム、表示材料等へ
の用途が考えられている。ことに有機材料は、一般に、
絶縁性を有することが知られているが、１９７７年に白
州らがドーピング法による高導電性ポリアセチレンを発
見して以来、にわかに、この分野の研究開発が活発化し
てきた。現在では、導電性高分子の種類も増え、代表的
な高分子としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン等が挙げられる。

これらの導電性高分子の製法には■電解重合法、■化学
重合法が一般的に使用されている。電解重合法はモノマ
ーと支持電解質も含む溶液に、電極を入れて通電し、モ
ノマーを酸化又は還元反応により重合させて、電極上に
高分子薄膜を形成する方法である。一方化学重合法は、
ＦｅＣ１＊などの酸化剤溶液中に、モノマー溶液を混入
させて撹拌し、重合させる方法であり、導電性高分子の
粉末を得ることができるものである。

しかしながらこれらの方法は、いずれも欠点があり、導
電性高分子の実用化において支障となっていることが多
い。例えば、化学重合法においては、得られた導電性高
分子は、粉末状であり、素子に適用し易い薄膜に加工す
るのが困難である。

電解重合法においては、この欠点を補い、薄膜化が可能
であるか、支持基板が電極でなければならず、基板自体
が限定されてしまう。従って、応用面を考えた場合、自
ずとその用途が限定されてしまう不都合があった。

また、化学重合法、電解重合法いずれにせよ、得られた
導電性高分子は、一般に水および有機溶媒には不溶であ
り、材料の改質、複合化が掘めて困難という欠点もある
。例えば、電気的に中性な色素等の有機機能性分子等を
導電性高分子内に混入させて、光電材料等の複合材料を
作製することは、不可能である。

この点に関し、最近、Ｆ　ａ　（ＮＯ３）　ａからなる
酸化剤水溶液面上に、導電性高分子構成モノマーたるビ
ロールの蒸気を供給接触させることにより、気相重合を
進行させて上記酸化剤水溶液面上に導電性ポリピロール
の薄膜を形成する方法も提案されている（　１９８６年
高分子学会（春）予稿集ＩＩ［−９−１６，６０５頁「
気−液界面で化学酸化重合した導電性ポリピロール薄膜
の性質」）。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、上記モノマー蒸気を利用する方法では、
均一な厚みの導電性高分子薄膜を形成することは困難で
あり、またモノマーの蒸気化手段やその制御手段を必要
とする点で工業上不利であった。

この発明はかかる状況下なされたものであり、ことに、
操作上のみならず装置構成上も簡便に拘−な導電性薄膜
を形成でき、しかも、多機能化も容易な導電性薄膜の製
造法を機供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段かくしてこの発明によれば、導電性ポリマー瞬成用モノ
マーを含有する易揮発性の疎水性有機溶媒溶液を、該有
機溶媒溶液の平面展開により上記モノマーの気相が形成
される条件下で酸化剤水溶液の表面上に滴下展開するこ
とにより、該酸化剤水溶液表面で上記モノマーの気相重
合を進行させて導電性高分子薄膜を形成することを特徴
とする導電性高分子薄膜の製造法が提供される。

この発明は、導電性高分子構成モノマーの気相重合を利
用した方法に係るものであるが、従来のようにこのモノ
マーの蒸気を別に発生させて酸化剤水溶液上へ供給する
ものではなく、そのモノマーの疎水性有機溶媒溶液を酸
化剤水溶液面上に滴下して展開することにより、該水溶
液面上でモノマーの気相を形成させて気相重合を進行さ
せる点を最大の特徴とするものである。

この発明に用いる導電性ポリマー構成用モノマーとして
は、ピロール、チオフェン、フラン、アニリン、セレノ
フェン、ピロリレンやこれらの誘導体等のいわゆる酸化
重合性モノマーが種々適用できる。

上記導電性ポリマー構成用モノマー溶液の溶媒としては
、易揮発性の疎水性有機溶媒が用いられる。ここで易揮
発性とは、滴下展開時に自己の蒸気圧により迅速に雰囲
気中、ことに空気中に逸散される性質を意味する。かか
る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、クロロホルム等の芳香族系又はハロゲン化炭化
水素系溶媒が挙げられる。

かかる有機溶媒中の上記モノマーの適切な濃度は、池の
条件によって変動されるためとくに限定されないが、モ
ノマーの気相を後述する酸化剤水溶液面上で迅速に形成
せしめる点で、通常１〜２０モル濃度とするのが適して
いる。

一方、この発明に用いる酸化剤水溶液における酸化剤と
しては、上記モノマーの酸化重合溶媒となりうる酸化剤
が用いられ、例えば、ＦｅＣ１５゜Ａ１．Ｃ１３，Ｃｕ
ＣＬｔ、ＫｔＳｔＯｓ、ＨｇＳＯ４゜ＷＣｌ、等の無機
系酸化剤が適している。また、水溶液中の該酸化剤の濃
度は、とくに限定されないが通常２．５〜１０重量％程
度が適している。

この発明において前記モノマーの有機溶媒溶液が、上記
酸化剤水溶液面上に滴下して展開される。

この滴下量は、展開により上紀宵ｍｍ媒溶液の薄層が酸
化剤水溶液面上に形成されそれにより有機溶媒が蒸発逸
散しかつモノマーがそれ自体の蒸気圧により揮発して液
面上に気相として滞留する状部が得られる程度の少量と
される。この遍切な滴下、展開量は、系の温度、有機溶
媒溶液中のモノマー濃度、酸化剤の濃度等により変動す
るが、通常、高導電性の１１を得る点も考慮して、展開
直後のモノマーの密度が１０°”ｍｍｏｌ／ａｍ’〜１
０−３Ｉｌ１ｍｏ１／ａｍ’オーダー程度となるように
行うのが適している。

また、滴下展開の際の温度は、モノマーの気相が酸化剤
液面に一定時間滞留しうる範囲内に調整され、例えば、
５〜５０℃が適しており、１５〜２５℃とするのが好ま
しい。

かかる滴下展開により、気相の形成と共に、その気−液
界面で酸化剤の作用によりモノマーの気相重合が進行し
、一定時間後に導電性高分子薄膜が上記酸化剤水溶液面
上に形成される。ここで形成厚みは、上記気−液接触保
持時間（放置時間）を調整することにより適宜制御可能
であり、長時間放置することにより、例えば０．５μ鴫
程度の導電性高分子薄膜を製造することも可能となる。

この発明の製造法において、展開前の酸化剤水溶液の表
面に、予め所定の有機化合物の単分子膜を形成した上で
、上記気相重合を実行すると、かかる有機化合物がポリ
マー中に含有された複合導電性高分子薄膜を簡便に形成
することもできる。

また、展開させる有機溶媒溶液中に更に、酸化剤水溶液
表面で単分子膜を形成しうる所定の有機化合物を含有さ
せておくことにより、かかる有機化合物がポリマー中に
含有された複合導電性高分子薄膜を簡便に形成すること
ができる。

従って、この発明は、このような手法により複合導電性
高分子薄膜を製造する方法も提供するものである。

かかる有機化合物は、単分子膜を形成する点で、疎水性
基と親水性基とを有する化合物であって所定の機能を導
電性高分子薄膜に付与しうるちのが用いられる。かかる
有機化合物としては、例えば光電変換機能物質や導電性
向上用ドーパント等が挙げられ、前者の例としては、例
えば、スクアリリウム、メロシアニン等が挙げら“れる
。もちろん池の機能付与性の有機化合物であってもよい
。ことに光電変換機能物質を用いる場合は、単分子膜自
体を安定に形成させる点で上記スクアリリウムとメロシ
アニンとを併用するのが好ましい。なお、かかる単分子
膜は、通常ＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）に
よって形成させることができる。

（ホ）作用導電性ポリマー構成用モノマーを含有する易揮発性の疎
水性有機溶媒溶液を、酸化剤水溶液面上に滴下展開する
ことにより、該酸化剤水溶液面上にモノマーの気相が形
成され、この気相と酸化剤水溶液中の酸化剤との接触に
よりモノマーの均一な気相下での重合が進行し、それに
より、均一な導電性高分子薄膜が酸化剤水溶液面上に形
成されることとなる。

そして、酸化剤水溶液の表面に所定の有機化合物の単分
子層が形成されろ条件下においては、モノマーの気相重
合時にこれら有機化合物分子が重合体中に取り込まれ、
それにより複合導電性高分子薄膜を簡便に形成させるこ
ともでき、多晴能導電性高分子薄膜を容易に製造するこ
とが可能となる。

（へ）実施例［実施例１］酸化剤にＦ　ｅ　Ｃ１ｓを用い、イオン交換水に溶解さ
せ、０．５．　１　、２．５．５　、　１０ｖｔ％水溶
液を調製した。これらのＦａｃｔｓ水溶液１を水槽２に
入れ、水温を１８℃に設定した（第１図（ａ））。

図中５及び７は注水口及び排水口を示し、６は密栓を示
すものである。次いでビロールのクロロホルム溶液（１
２モル／ｌ）３をマイクロシリンジ４に取り、各その濃
度ＦａＣ１３水溶液面上に、展開密度１．１８Ｘ　１０
−”ｍｍｏｌ／ｃｏ＋１になるように、−滴ずつ滴下し
た。ビロール溶液の液滴は、水面上に接触すると、瞬時
に蒸発し、水面上に蒸気として拡がった。この状態で１
〜５時間放置することにより、Ｆ　ａ　Ｃｌ　、水溶液
の気液界面上に導電性高分子であるポリピロール薄＠８
が形成された（第１図（ｂ））。ここでＦａＣ１ａ濃度
とポリピロール膜の膜厚の関係を第２図に示した。

次いで水１１１１２にイオン交換水の流水９を静かに流
し込み、ポリピロール薄膜８を洗浄し、水面付着法によ
り、スライドガラスｌｌ上にポリピロール薄膜を移し取
り、自然乾燥させた（第１図（ｃ）（ｄ））。乾燥させ
たポリピロール薄膜に、両極間カ月１になるように、導
電性ペーストで電極を付け、２端子法により面内方向の
導電率δｕ（Ｓ／ａｍ）を測定し、その結果を第３図に
示した。このように、とくにＦ　ｅ　Ｃｌ　ｓａ度が２
．５％以上で導電率の増加が飽和状態になりその時の値
が１０３Ｓ／ａｍオーダーと、大きな導電性を示すこと
が確認された。

［実施例２］実施例１と同様にしてピロール／クロロホルム溶液（１
２ｍｏｆ２／　１　）をＦｅＣ１ａ水溶液面上に、展開
密度が１．１８ｘ　１０−”ｍｍｏｌ／ｃｍ”、５．９
０Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｍｏｌ／ｃｍ”、　３．０４ｘ　１
０−３ｍｍｏｌ／ａｍ”になるように、マイクロシリン
ジで滴下展開した。水温は１８°ＣでＦｅＣ１ａ水溶液
の濃度は、０．５．　１．２．５．５ｗｔ％に振り分け
て面内導電率と展開密度の関係をそれぞれの濃度に応じ
て調べ、その結果を第４図に示した。その結果ＦｅＣ１
５濃度が２６５％、５％と大きくなるにつれて面内導電
率゛が展開密度の影響を受けにくく１０″〜１０’Ｓ／
ａｍオーダーの高い導電率で安定することが判明した。

［実施例３］ピロールと下式で示されるスクアリリウム：とを含有す
るクロロホルム混合溶液（スクアリリウム０．３０ｍｍ
ｏｌ／　ｌ　ｓピロール９．６ｍｏｌ／　１　）をＦｅ
Ｃ１５２，５％水溶液上に展開した（ビロール展開密１
ｔｌ＊７．０８Ｘ　１０−’ｍｍｏｌ／ａｍ”）。コノ
時スクアリリウムによる表面圧の発生は１０〜１５ｄｙ
ｎｅ／ａｍであり、水１１１８℃の状態で２時間放置す
ると膜厚５５０人の導電性高分子中１［１２を得ること
ができた（第５図参照）。このＩＩＥ？スライドガラス
上に水面付着法ですくい取り吸収スペクトルを取ると第
６図に示すように８５０ｎｍ、　４９０ｎｍにスクアリ
リウム特有の吸収ピークが得られ、この膜がスクアリリ
ウムとポリピロールの複合膜であることが判明した。

この膜の光導電性を調べると暗所では面内導電率が１．
１９ｓ／ａｎであるのに対し、６００〜７００ｎｍの可
視光を照射すると１．２４ｓ／ｃｍとなり光導電性を示
した。これにより、この複合材料は光起電力材料及び光
センサー等への応用の可能性が見い出された。

（ト）発明の効果この発明によれば均一で例えばＩＱ’ｓ／ａｍオーダー
の高導電性の高分子薄膜を簡便に得ることがてき、しか
も従来では、不可能であったスライドガラスのような絶
縁性基板上や、他の基板上にも導電性高分子薄膜を積層
させることができる。

さらに、この発明によれば、従来、導入することが不可
能であった色素等の機能性有機化合物を導電性高分子中
に導入して複合材としたり、あるいは、異なったｍ脂性
有機化合物を有する導電性高分子膜をそれぞれ基板上に
積層して、ヘテロ複合材を作製することが可能であり、
また機能性有機化合物の選択により新しい機能を涛つ導
電性高分子複合材料を作製する方法に応用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、この発明の製造法の基本工程
を示す説明図、第２図は、この発明の製造法で得られた
ポリピロール膜と重合時間との関係を例示するグラフ図
、第３図は、同じ＜ＦｅＣＩＪ１度と導電率との関係を
例示するグラフ図、第４図は、同じく展開密度と導電率
との関係を例示するグラフ図、第５図はこの発明の他の
製造法の中間状態を示す説明図、第６図はこの発明で得
られたポリピロール／スクアリリウム複合膜の吸収スペ
クトルを例示するグラフ図である。５・・・注入口、７・・・排水口、９・・・注水、１１・・・基板。６・・・栓、８・・・ポリピロール薄層、１０・・・排水、１・・・Ｆ　ａ　Ｃ１ｓ水溶液、　２・・・水槽３・・
・ビロール溶液、　４・・・マイクロシリンジ、第２１重合時間（ｅ）第図第内第図

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性ポリマー構成用モノマーを含有する易揮発性
の疎水性有機溶媒溶液を、該有機溶媒溶液の平面展開に
より上記モノマーの気相が形成される条件下で酸化剤水
溶液の表面上に滴下展開することにより、該酸化剤水溶
液表面で上記モノマーの気相重合を進行させて導電性高
分子薄膜を形成することを特徴とする導電性高分子薄膜
の製造法。２、請求項１の製造法において、酸化剤水溶液として、
表面に所定の有機化合物の単分子膜を形成してなる酸化
剤水溶液を用いることにより、上記有機化合物が含有さ
れた複合導電性高分子薄膜を形成することを特徴とする
導電性高分子薄膜の製造法。３、請求項１の製造法において、疎水性有機溶媒溶液中
に、酸化剤水溶液表面で単分子層を形成しうる所定の有
機化合物を併存させておくことにより、該有機化合物が
含有された複合導電性高分子薄膜を形成することを特徴
とする導電性高分子薄膜の製造法。