JPS6322067A - ピロ−ル誘導体のｌｂ膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の超薄膜に係り、さらに詳しくは
、親水性置換基と疎水性置換基とを有するピロール誘導
体のラングミュアー・ブロジェット膜（以下、ｒＬＢ膜
」と称す。）およびその製造方法に関する。

本発明のピロール誘導体のＬＢ膜は、さらに電解酸化重
合または化学酸化重合により、導電性、およびエレクト
ロクロミック性を有する有機高分子超薄膜とすることが
でき、電気、電子等の分野における機能性材料として利
用することが期待される。

〔従来の技術〕

ピロールの重合体が、高導電性およびエレクトロクロミ
ック性を有することはよく知られており、近年、その電
気、電子分野への応用研究が盛んに行われている。（ジ
ェイ・シー・ニス・ケミカル・コムニケイション、　Ｊ
、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、。

ｐ　６３５　（１９７９）等参照）しかしながら、親水
性置換基と疎水性置換基の双方を有するピロール誘導体
の重合体およびその性質については、それを記載した文
献は知られいない。

一方、親水性置換基と疎水性置換基とを存する有機化合
物を水面上に展開し、これを圧縮しながら基板表面に移
しとった有機化合物の単分子膜またはその積層膜は、Ｌ
Ｂ膜としてよく知られている。（ジ＋−／クス・Ｊ、Ａ
、Ｃ，Ｓ、、　Ｖｏｌ　５１．　Ｐ　１００７゜１９３
５参照）また、主骨格にＮ、Ｓ、Ｏなどのへテロ原子を
有する化合物を用いたＬＢ膜も、数多く報告されている
。（特開昭５２−３５．５７９号公報等参照） これらのＬＢ膜は、アントラセンのような強固な分子構
造を有する化合物を原料とするものであり、特開昭５２
−３５５７９号公報に記載されるように、単核複素環式
化合物のＬＢ膜の製造は困難とされている。

したがって、ピロールＢＭ　導体のＬＢ膜についてはそ
れを報告した文献はない。

さらに、ピリジンとテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮ
Ｑ）との錯体を用いて成膜し、ヨウ素ガス雰囲気中にお
いてヨウ素ドーピングを行い導電性を付与したＬＢ膜が
、アンドレ・バロー等（フランス原子力研究所・１９８
４）により報告された。また、アルキル鎖を有するピリ
ジン誘導体とアクセプター分子とを組み合わせた導電性
の有機薄膜材料が、圧端等（工業技術院・日本経済新聞
、　６０．１２．１７付け）により報告された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記アンドレ・バロー等により報告された導電性ＬＢ膜
は、定量的なヨウ素のドーピングを行うための条件設定
が難しく、しかも、ドーピング後数時間でヨウ素が揮発
し導電性が消失する。

一方、圧端等の報告は、アンドレ・バロー等の技術の欠
点を改良したものであるが、その基礎概念をＣＴ１’ｉ
ｉ体（Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）に置いたドナ
ー−アクセプター間の電荷移動を利用する点で共通して
おり、ドーピングの条件設定の困難性は改良されていな
い。

ピロール誘導体の重合体は、導電性高分子として知られ
るが、前記したようにそのＬＢ膜は製造が困難であるた
めに得られていない。

本発明は、導電性およびエレクトロクロミック性を有す
る重合体薄膜製造の可能性を有するピロール誘導体のＬ
Ｂ膜およびその製造方法を提供することを、その目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ピロール環のＮ−位、３−位および４−位に
、少なくとも１の親水性置換基および疎水性置換基を有
するピロール誘導体の単分子膜の単層または複数層を固
体表面に形成してなるピロール誘導体のＬＢ膜およびそ
の製造方法である。

本発明において、原料ピロール誘導体は、下記一般式（
１） で表され、式中のＸＩ、　ＸＺおよび×３の内の少なく
とも１は親水性置換基および疎水性置換基である。

親水性置換基としては、たとえば、−Ｃｏｏ）Ｉ　。

−ＣＯＯＲ，−ＣＯＲ（ここにＲは水素または低級アル
キル基を表す。）　　ＣＮ、　　ＳＨ，ＳＯＪ、　　Ｎ
Ｈ□。

−Ｎｌ２．−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯ
Ｈ。

−Ｃ０ＯＲが採用される。一方、疎水性置換基として、
炭素数１〜２３、好ましくは６〜２３の分枝を有してい
てもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が採用さ
れる。親水性置換基および疎水性置換基のそれぞれを１
づつ有するものにあっては、残りの置換基には特に制限
はないが、水素または低級アルキル基が好ましく採用さ
れる。より具体的には、前記一般式＋１）のＸＩ、　Ｘ
ＩおよびＸ３の内の１が炭素数１〜２３の分枝を有して
いてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基の場合
、残りの２が−ＣＯＯＮおよび／または−ＣＯＯＲであ
る誘導体、もしくは、残りの１が−ＣＯＯＨまたは−Ｃ
ＯＯＲであり、他が水素または低級アルキル基であるピ
ロール誘導体が挙げられる。

また、本発明でいうピロール誘導体は、親水性及び疎水
性の両方を有する置換基を有していても良い。

たとえば、ＸＩ、　Ｘ２およびｘ３ノ内の１が−ＧＯＯ
Ｒ１−ＣＯＲ（Ｒ＋は高級アルキル基を示す）の場合、
残りの２が水素または低級アルキル基であるピロール誘
導体が挙げられる。

原料ピロール誘導体、たとえば、Ｎ−位に疎水性基を有
するとロール誘導体は、３−位および／または４−位に
親水性基を有する３−置換または３．４−置換ピロール
とアルカリ金属たとえば金属カリウムとを反応させて、
アルカリ金属塩を合成した後、このアルカリ金属塩とモ
ノハロゲン化脂肪族炭化水素とを反応させることにより
合成することができる。

前記ピロール誘導体を有機溶媒に溶解した展開液を水面
上に滴下展開し、有機溶媒を揮発させるかまたは水中に
溶解させて除去することにより、親水性基を水側に疎水
性基を大気側にして整列した、破壊表面圧力が３０　ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上のピロール誘導体の単分子膜を水面上
に形成することができる。

ピロール誘導体のＬＢ膜は、この単分子膜を１０〜６０
　ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の一定の表面圧力に圧縮保持し
ながら固体表面に転写することにより形成される。

また、この単分子膜の固体表面への転写を繰り返すこと
により、単分子膜の複数層を積層したＬＢ膜を得ること
ができる。

得られたピロール誘導体のＬＢ膜を電解酸化重合または
化学酸化重合することにより、導電性およびエレクトロ
クロミック性を有する重合体超薄膜を得ることが可能で
ある。

ピロール誘導体のＬＢ膜の電解酸化重合を目的とする場
合には、ＬＢ膜の基板として、電極として使用可能な導
電性の基板、特にそのエレクトロクロミック性に着目す
る場合には、透明電極、たとえば、ＩＴＯ（スズトープ
・酸化インジウム）膜、ＮＥＳＡ　（アンチモンドープ
・酸化スズ）膜を形成したガラス基板が採用される。

展開液は、ピロール誘導体の濃度が、１０−’〜１０重
量％、好ましくは１０−４〜１０−１重量％、さらに好
ましくは、１０−３〜ｉｏ−”重量％の有機溶媒溶液で
あり、有機溶媒としては、ピロール誘導体を溶解し得る
ものであれば、特に制限はなく、水不溶性溶媒、水可溶
性溶媒またはこれらの混合溶媒を使用することができる
。有機溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化水素類また
はこれらの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、ベ
ンゼン、クロロホルムまたはこれらの混合系が使用され
る。また、展開液には、所望によりＬＢ膜の重合触媒、
ドーパント等を添加することができる。

展開液を展開するための水面を形成する水として、通常
、ｐＨ４〜７、温度５〜２０℃の清浄水、または２〜３
価の金属イオン、リン酸等を添加した水が使用される。

ピロール誘導体の単分子膜の固体表面への転写方法とし
て、添付第３図（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ）に示すよ
うに固体の単分子膜形成面を、単分子膜と垂直に接触さ
せる方法、単分子膜と平行に接触させる方法および単分
子膜に傾斜させて接触させる方法等があり、いずれを採
用してもよい。

〔作用〕

本発明は、ＬＢ膜の原料化合物が、親水性置換基と疎水
性置換基とを有するピロール誘導体であることを特徴と
する。したがって、このピロール誘導体を含有する展開
液を、水面上に滴下展開した場合に、親水性置換基を水
面側に整列して容易に単分子膜を形成する。しかもピロ
ール環がクッションとなって破壊表面圧力の大きな単分
子膜が形成される。

特に、良好な単分子膜は、親水性置換基が−Ｃ００Ｈま
たは−ＣＯＯＲ（ここに、Ｒは低級アルキル基を表す。

）であり、疎水性置換基が炭素数６〜２３の分枝を有し
ていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素である
ピロール誘導体によって得られる。

〔実施例〕

本発明を、実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により同等制限さ
れるものではない。

（１）原料ピロール誘導体の合成 （８１本発明試料 １）３−メチルピロール−４−カルボン酸５ｇ（０，０
４ｎ＋ｏｌ）および金属カリウム３．７ｇ（０，０９ｍ
ｏｌ）を、乾燥精製したＴＨＦ５０ｍｌに加え、室温下
に攪拌保持した。反応開始直後から水素ガスが発生し、
カリウム塩の結晶が析出し３時間後にカリウムの粒が消
失した。得られたカリウム塩結晶の懸濁した反応液に、
ステアリルブロマイド１３．３ｇ（０，０４ｍｏｌ）を
ＴＨＦ１０ｍｊ！に溶解した溶液を滴下して加え、滴下
終了後室温下に１時間、さらにＴＨＦの還流下に３０分
間攪拌保持して反応を終了した。反応生成物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−ステアリル−３−
メチルピロール−４−カルボン酸を得た。合成化合物は
、ＮＭＲにより同定した。

ｉｉ）クロトン酸クロライド２．３２ｇ（０，０２２ｍ
ｏｌ）をステアリルアルコール５ｇ（０，０１８ｍｏｌ
）を含む乾燥ベンゼン５０ｍｊ７中に滴下した。１時間
後３０〜４０℃の温水を加え、１時間で反応を終了した
。反応溶液を水中に投入し、未反応のクロトン酸クロラ
イドを分解してベンゼンで抽出した。ベンゼンを濃縮し
て、オイル状物質を得た。この生成物４ｇとトシルメチ
ルイソシアナイド２．３ｇ（０，０１）ｍｏｌ）をジメ
トキシエタン５０　ｔｎβ中で、水素化ナトリウム０．
６ｇ　（純度６０χ、　０．Ｏ１５ｍｏｌ）存在下にピ
ロール環合成反応を行った。反応生成物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、４−メチルピロール−３＝
カルボン酸ステアリルを得た。合成化合物は、ＮＭＲに
より同定した。

（ｂ）　　比較試料 本発明試料の合成において、原料をピロール５ｇ（０，
０７５ｍｏｌ）およびステアリルブロマイドの使用量を
２５ｇ（０，０７５ｍｏｌ）とした以外には、本発明試
料と同一の条件で合成を行い、Ｎ−ステアリルピロール
を合成した。合成化合物は、ＮＭＲにより同定した。

（２）展開液の調製 前記第（１）項で合成したＮ−ステアリル−３−メチル
ピロール−４−カルボン酸（ＳＭＰＣ）、　　４−メチ
ルピロール−３−カルボン酸ステアリル（ＭＰＣＳ）　
オよびＮ−ステアリルピロール（ＳＰ）のそれぞれ、な
らびにｎ−オクタデカンをベンゼンに溶解し下記仕様の
展開液を調製した。

（３１ＬＢ膜の製造 添付第２図に示すＬＢ膜製造装置の水槽１に、リン酸系
バッファーを加えてｐＨ７に調整した蒸溜水を張り込み
、前記第（２）項で調製した展開液１００μｌを滴下展
開し、ベンゼンを蒸発させてピロール誘導体の単分子膜
を形成した。

ついで、おもり４を調節して浮子３を移動させてピロー
ル誘導体の単分子膜を圧縮し、表面圧カー表面積曲線（
Ｆ−Ａ曲線）を測定した。

Ｎ−ステアリル−３−メチルピロール−４−カルボン酸
の展開液を使用した実施例１，２および３では、可逆性
のある良好なＦ−Ａ曲線が得られ、それぞれの破壊表面
圧力は、４５　ｄｙｎｅ／ｃｍ、　３５ｄｙｎｅ／ｃＩ
１）および５５　ｄｙｎｅ／口であった。

４−メチルピロール−３−カルボン酸ステアリルの展開
液を使用した実施例４でも可逆性のある良好なＦ−Ａ曲
線が得られ、破壊表面圧力は、５５ｄｙｎｅ／ｃｍであ
った。

一方、Ｎ−ステアリルピロールの展開液を使用した比較
例では、表面圧力１５　ｄｙｎｅ／ｃｍで膜が破壊し、
Ｆ−Ａ曲線を得ることができなかった。

実施例および比較例の展開液を使用した系のＦ−Ａ曲線
を第１図に示した。

さらに、実施例１および実施例４の展開液を使用した系
において、ピロール誘導体の単分子膜の表面圧力を４０
　ｄｙｎｅ／ｃｍおよび５０　ｄｙｎｅ／ｃｍの一定に
保持しながら、単分子膜を垂直にガラス基板を上下させ
、ガラス基板表面に単分子膜を転写しＬＢ膜を形成した
。

実施例５ ガラス基板としてＩＴＯ蒸着ガラスを使用し、実施例１
のＬＢ膜を２００層累積した。その下端をＬｉＣＩ　Ｏ
，を０．１　ｍｏｌ／ｊ！含んだアセトニトリル溶液に
浸し電解酸化重合する事により赤褐色に変化した。

この重合ＬＢ膜の電導度は、膜面方向について０．３Ｘ
１０°Ｓｃｍ−’膜厚方向について約１０−　”　Ｓｃ
ｍ−’であった。

実施例６ 実施例４のＬＢ膜を同様に電解酸化重合し、赤褐色の重
合ＬＢ膜を得た。電導度は、膜面方向について０．９　
ＸＩＯ″Ｓｃｍ−’膜厚方向について約１０−ｌＳｃｍ
−’であった。

電解酸化前後のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを第４図に示し
た。電解酸化後のＬＢ膜のスペクトルでは７８０ａｍ−
’付近のピロールの２，５位め水素の面外変角振動の吸
収が消失しており、これより電解酸化後のＬＢ膜が重合
膜である事を確認した。

〔発明の効果〕

本発明において、前記実施例に示したように、親水性置
換基および疎水性置換基とを有するピロール誘導体を原
料として、従来製造が困難とされていたピロール誘導体
のＬＢ膜が得られる。

また、このＬＢ膜を電解酸化重合または化学酸化重合し
て、ピロール環部が導電性、疎水性置換基部分が絶縁性
の、かつ、エレクトロクロミック性を有する有機超薄膜
を提供し得る。しかも、その導電性、絶縁性およびエレ
クトロクロミック性は、親水性置換基および疎水性置換
基の選択によりコントロールすることができる。さらに
、とロール誘導体の単分子膜の複数層からなるＬＢ膜の
重合体は、感電層と絶縁層とが交互に積層されたものと
なり、分子エレクトロデバイスとして使用することがで
きる。

したがって、本発明のピロール誘導体のＬＢ膜は、絶縁
膜、帯電防止膜、エレクトロデバイス、エレクトロクロ
ミックデバイス、各種センサー等の電気、電子材料、ま
た、外部制御型分離膜などの高機能性材料として、その
応用が期待される。

本発明は、その重合体が、高導電性等の機能性を有し、
注目されているにも拘わらず、製造が困難なために従来
知られていないピロール誘導体のＬＢ膜およびその製造
方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図　実施！および比較例で得られたピロール誘導体
の単分子膜のＦ−Ａ曲線 （ａ）　　実施例１、（ｂ）　　実施例２、（Ｃ１実施
例３（ｄ）　　実施例４、（ｅ）　　比較例１第２図　
実施例で使用したＬＢ膜製造装置〔使用符号〕 ｌ：水槽、２：型枠、３：浮子、４：おもり、５：ワイ
ヤー、６：滑車、７：駆動装置、Ｂ：水、Ｂ：水面、Ｃ
：固体、 第３図（ａｌ、　（ｂｌおよび（Ｃ）　　単分子膜の転
写態様図〔使用符号〕 Ａ：単分子膜、Ｂ：水、Ｂ：水面、Ｃ：固体、第４図　
実施例６の電解酸化前後の赤外線吸収スペクトル 第１９図 １ｍ０１当りの面＃　（久２）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロール環のＮ−位、３−位および４−位に、少
   なくとも１の親水性置換基および疎水性置換基を有する
   ピロール誘導体の単分子膜の単層または複数層を、固体
   表面に形成してなるピロール誘導体のラングミュアー・
   ブロジェット膜
2. （２）ピロール誘導体の親水性置換基が、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ（ここにＲは水素または低級アル
   キル基を表す。）−ＣＮ、−ＳＨ、−ＳＯ＿３Ｈ、−Ｎ
   Ｈ＿２または−ＯＨである特許請求の範囲第（１）項記
   載のピロール誘導体のラングミュアー・ブロジェット膜
3. （３）ピロール誘導体の疎水性置換基が、炭素数１〜２
   ３の分枝を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族
   炭化水素基である特許請求の範囲第（１）項記載のピロ
   ール誘導体のラングミュアー・ブロジェット膜
4. （４）ピロール誘導体の親水性置換基および疎水性置換
   基が同一の置換基に存在する特許請求の範囲第（１）項
   記載のピロール誘導体のラングミュアー・ブロジェット
   膜
5. （５）膜形成対象の固体が、電極である特許請求の範囲
   第（１）項記載のピロール誘導体のラングミュアー・ブ
   ロジェット膜
6. （６）ピロール環のＮ−位、３−位および４−位に、少
   なくとも１の親水性置換基および疎水性置換基を有する
   ピロール誘導体を有機溶媒に溶解した展開液を、水面上
   に展開して有機溶媒を除去して単分子膜を形成し、この
   単分子膜を１０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の一定の表
   面圧力に圧縮保持して固体表面に転写することを特徴と
   するピロール誘導体のラングミュアー・ブロジェット膜
   の製造方法