JPH02279729A - 改質ポリスチレン系樹脂および耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシロキサンをグラフトすることによって改
質されたポリスチレン系樹脂およびその組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリスチレン樹脂は硬く、高周波電気絶縁性に優れ、酸
やアルカリに強（，９０℃ぐらいから軟らかくなり、１
３０℃ぐらいから粘い液体となるため射出成型が容易で
ある。反面、脆いという欠点を有する他に、その成型物
表面の潤滑性など摺動性が不十分であるため、成型時の
離型性、耐摩耗性、潤滑性に問題がある。

従来一般にポリスチレン系樹脂のもつ前述の欠点のうち
、脆さに関してはハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳＡ樹脂等の開発等によって改良されており、
摺動性に関してはつぎのような方法で改良がなされてい
る。

１）成型時におけるポリジメチルシロキサンなどのシリ
コーンオイルの、スプレー式による金型への噴き付け、 ２）ポリジメチルシロキサン々どのシリコーンオイルの
ブレンド、 ３）スチレンとポリジメチルシルキサン鎖を持つオレフ
ィン化合物との共重合、 ４）スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフ
ィン化合物との共重合物と他のポリシロキサン鎖を構成
単位に持たないスチレン系樹脂とのブレンド、 ５）ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合、 ６）ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合体と他のポリシロキサン鎖を構成単
位に持た々いスチレン系樹月旨とのブレンド、 ７）ホｌＪシロキサン鎖へのスチレンモノマーのグラフ
ト共重合、 ８）ポリシロキサン鎖へスチレンモノマーをグラフトし
た共重合体と他のポリシロキサン鎖を構成単位に持たな
いスチレン系樹脂とのブレンド、 〔発明が解決しようとする課題〕 従来の技術の中でシリコーンオイルを金型に噴き付ける
方法は製品の表面に離型剤として噴きつけたオイルが残
留する他、成形金型に頻繁に離型剤を噴き付ける必要が
あり非能率的である等の欠点がある上に、摺動性の改良
には役に立たない。

シリコーンオイルをブレンドして改質されたポリスチレ
ン系樹脂はシリコーンが一般に樹脂との相溶性が悪いた
めにシリコーンオイルが成形時もしくは混線時に分離し
やすい、ブリードアウトしやすい、均一に混ざり合わな
い、外観を著しく損う、はこり等が付きやすい、物性劣
化、特に衝隼強度の低下を引起こす等の障害が生じる。

スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフィン
化合物との共重合物はＹｕｈｓｕｋｅＫａｗａｋａｍｉ
、Ｒ，Ａ、Ｎ、ＭｕｒｔｈｙおよびＹｕｙａＹａｍａｓ
ｌｘｆｔａ　Ｋよる論文（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ　第１８５巻、９ページ（１
９８４））に記されているような方法を始めとしてラジ
カル、アニオン共重合などによって合成することが可能
であるが、現行法ではその重合度、収率とも不十分で、
さらに、ホモポリスチレンが多量に副生じ、これを取除
くのが離しく、工業的に生産するのは難しい。したがっ
てこの種の共重合体を他の樹脂にブレンドすることも難
しい。

ポリスチレンセグメントとポリシロキサンセグメントを
持つブロック共重合体を合成する方法Ｊ、Ｃ，５ａａｎ
、　Ｄ、Ｊ、Ｇａｒｄｏｎおよび８．Ｌｉｎｄｓａｙ　
Ｋよる論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第３巻１ペ
ージ（１９’１０　））、Ａ、Ｍａｒａ土ａｔおよびＹ
、Ｇａ１ｌｏｔによる論文（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ第１７６巻１６４１ペー
ジ（１９７５））、Ｊ　、Ｇ、Ｚｉｌｌｏｘ　、　Ｊ　
Ｊ、Ｌ、Ｒｏｏｖｅｒｓおよび８．Ｂｙｗａｔｅｒによ
る論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第８巻５′７３
ページ（１９７５））等に記されたようなブチルリチウ
ムのような塩基性の一官能性開始剤や、Ｄ、８．Ｂｒｏ
ｖｒｎ　、　Ｋ、Ｕ、ＦｕｌｃｈｅｒおよびＲ，Ｅ、Ｗ
ｅｔｔｏｎによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅ
ｒ　Ｅｄｄｉｔｉｏｎ第８巻６５９ページ（１９７０）
）、Ｊ　、Ｗ、Ｄｅａｎによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＬｅｔｔｅｒ　Ｅｄｄｉｔ１ｏｎ第８巻６マフページ
（１９’７０））、Ｄ、Ｊ、ｆｅｇｒａｎｔ　ＩＩＣよ
る論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｂ　８巻１９５ページ（１９７ｏ　））、Ｈ
，Ｇ、Ｋｉｍによる論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ａ、第５巻５９４ページ（１９７２））、Ｃ，Ｐｒ１ｃ
ｅ、　Ａ、Ｇ。

ＷａｒｓｏｎおよびＭ、Ｔ、Ｃｈｏｖによる論文（Ｐｏ
ｌｙｍａｒ第１３巻３３３ページ（１９７２））、Ｆ　
、Ｒ，Ｊｏｎｅｓによる論文（Ｅｕｒｐｅａｎ　Ｐｏ１
ｙ、ｍａｒＪｏｕｒｎａｌ第１０巻２４９ページ（１９
７４））等に記されているようなナトリウムナフタレン
やリチウムナフタレンのような二官能性開始剤による方
法、Ｐ、Ｂａｊａｊ　、　Ｓ、に、Ｖａｒｓｈｎｅｙ　
　およびＡ、Ｍｉｓｒａによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂｄｄｉｔｉｏｎ第１８巻２９
５ページ（１９８０））に記されているようなリチウム
ビフェニルを開始剤として、スチレンをアニオン重合し
た後にヘキサメチルシクロトリシロキサンあるいはオク
タメチルシクロテトラシロキサン等を重合する方法で得
られるが、特殊な反応装置を必要とする他、反応時間も
長時間要するなどの欠点を有し、さらに１適正な反応条
件を保つことが難しいためポリスチレンセグメント、ポ
リシロキサンセグメント各々の分子量調整、最終製品の
分子量調整が難しく、合成可能なポリマ一種が限定され
、→目的とする組成の製品を得るのが難しり、シたがっ
てこの種の共重合体を他の樹脂にブレンドすることも難
しい。また、この種のブロック共重合体はＡ、５ｋｏｕ
ｌｉｏｓによる論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第
４巻２６８ページ（１９’２１））に記されているよう
に両末端がシラノールで修飾されているポリスチレンと
両末端に塩素化された官能機を持つポリシロキサンとの
縮合反応によっても得ることができるが、この方法は異
なった数のセグメントが生成する他、ポリスチレンセグ
メント、ポリシロキサンセグメント各々の分子量調整、
最終製品の分子量調整が難しく、合成可能なポリマ一種
が限定され、目的とする組成の製品を得るのが難しく、
シたがってこの種の共重合体を他の樹脂にブレンドする
ことも難しい。

ポリシロキサン鎖へのスチレンのグラフト共重合体は、
この共重合体自体が成形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性
のが良い材料となる可能性を持つが、このグラフト共重
合体を合成する従来の方法ではＰ、Ｂａｊａｊ　ＳＤ、
Ｃ，ＧｕｐｔａおよびＫ　、Ｖａｒｓｈｕｎｇによる論
文（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　
５ｃｉｅｎｃｅ第２３巻８２５ページ（１９８３））や
Ｊ　、Ａ、ＢａｒｒｉｅおよびＫ　、ｕｕｎａａｙによ
る論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ第１３巻１７５ページ（１９８３））に
記されているようにポリジメチルシロキサン−ポリメチ
ルとニルシロキサンブロック共重合体あるいはメチルビ
ニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル
基からスチレンをラジカル、あるいは、ａｏｑ、照射に
よって重合するグラフト共重合によって得られるが、こ
れも、架橋反応を伴うこともあって、適正な反応条件を
保つことが難しいためポリスチレンユニット、ポリシロ
キサンユニット各々の分子量調整、最終製品の分子量調
整が難しく、目的とする組成の製品を得るのが困難であ
ること、得られるグラフト共重合体がポリシロキサン鎖
にスチレンがグラフト重合した分子構造であるために、
他のポリシロキサン鎖を構成単位に持たないスチレン系
樹脂にブレンドした場合相溶性に問題が生じること、衝
撃強度の低下を引起こすことなど不都合な点があり、最
終製品樹脂成形時の離壓性、耐摩耗性、耐衝撃性等につ
いて期待する効果が得られていない。

本発明者らは、上記のようなポリスチレン系樹脂の表面
特性と衝撃強度の問題に注目して、ポリスチレン系樹脂
の改質を鋭意研究した結果、本発明に散ったものである
。

すなわち本発明の目的は、上記問題を解決し、成形時の
離型性、耐摩耗性、潤滑性、耐衝撃性等が改良されたポ
リスチレン系樹脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の改質ポリスチレン系樹脂の製造法は、無水マレ
イン酸で変性されたポリスチレン系エラストマー（以下
、変性ポリスチレン系エラストマーと略す）に、反応性
基を有するポリシロキサンを反応させることを特徴とす
る。

本発明の改質ポリスチレン系樹脂の製造法における変性
ポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタジエン
ブロック共重体（ポリスチレンセグメントおよびポリブ
タジェンセグメントがそれぞれ１個以上含むものである
。）のポリブタジェンセグメントが選択的に水素添加さ
れ無水マレイン酸でグラフト変性されたものである。

本発明の耐衝−撃性ポリスチレン系樹脂組成物の第１の
製造法は、本発明の改質ポリスチレン系樹脂とポリスチ
レンもしくはスチレン系共重合体樹脂とを混合すること
を特徴とする。

本発明の組成物の第２の製造法は、変性ポリスチレン系
エラストマーと、反応性基を有するポリシロキサンとを
ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂の存在下
に反応させることを特徴とする。

本発明におけるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、ポリスチレンセグメントが１５〜６０重量−の範囲
で構成されていることが好ましく、さらに好ましく２０
〜５０重量％で構成されているものである。ポリスチレ
ンセグメントの割合が１５重量−未満であると本発明の
組成物の第２の製造法において、変性ポリスチレン系エ
ラストマーと反応性基を有するポリシロキサンとの反応
生成物とポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂
との相溶性が低下する、反応が円滑に進行しない等の問
題が生じ、６０重量−を超えると変性ポリスチレン系エ
ラストマーと、反応性基を有するポリシロキサンとを反
応させる際、熔融温度が上昇する、あるいは分散性が低
下する等の成形性や最終製品に好ましくない影響をおよ
ぼす。

本発明における変性ポリスチレン系エラストマーは、ス
チレンブタジェンブロック共重合体のポリブタジェンセ
グメントが選択的に水素添加され、更に無水マレイン酸
でグラフト変性されたものである。更に詳しくのべると
ポリブタジェンセグメントは水素添加されずに残留して
いる不飽和結合の割合が２０％以下であり、好ましくは
１０％以下、さらに好ましくは５チ以下である。不飽和
度が２０％超えると耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下
し、好ましくない。

また、ポリスチレンセグメントは１０％以上が水素添加
されると本発明の組成物の機、械的強度、耐衝撃性が低
下する傾向を生じる。

本発明の変性ポリスチレン系エラストマーの無水マレイ
ン酸の含有量は、０．０２〜２０重量襲の範囲であり、
好ましい範囲は０．１〜１０重量慢、特に好ましい範囲
は０．２〜５重量％である。無水マレイン酸単位の含有
率が０．０２重量慢未満では変性ポリスチレン系エラス
トマーの無水マレイン酸単位と反応性ポリシロキサンと
の反応が難しくなる。また２０重量−を超えると未反応
の酸無水物基がポリシロキサン鎖の持つ改質機能を疎外
し、成形物表面の潤滑性など摺動性を低下させ、成形時
の離型性、耐摩耗性、潤滑性に悪影舎をおよぼすおそれ
がある。

本発明の製造法に使用するスチレンブタジェンブロック
共重合体の具体的な例は、米国特許明細書第４２１９６
２１号、同第３２５１９０５号、同第３３９０２０’７
号および特公昭４５−２９６６９号公報等に記載されて
いる。これらの公報などには単量体の逐次付加、単量体
の付加増大、またはカップリング反応により造られるポ
リスチレンセグメントおよびポリブタジェンセグメント
かそれぞれ一つからなるブロックコポリマーが示されて
いる。

また、特公昭５Ｂ−１０４１３号公報、特公昭５３−１
５９５８号公報、特公昭４１−８７８２号公報、特開昭
５３−９４５８４号公報、米国特許明細書３２５１９０
５号、同第３６３９５２１号公報に記載されている。こ
れらの公報には、共重合の反応速度における差を利用し
てブタジェンとスチレンとの混合物を共重合させること
により製造されたテーパートコポリマーブロックを含む
マルチブロックコポリマーが示されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加する
方法は、米国特許明細書第３１１３９８６号および特公
昭５９−３７２９４号公報に記載されている。すなわち
不活性水素希釈剤たとえばシクロヘキサンに上記の方法
によって得られたスチレン−ブタジエンブロックコポリ
マー　マルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性水素
添加触媒の存在下水素添加反応を行う。

無水マレイン酸でのグラフト変性の公知の方法は、たと
えば、特開昭６１−７６５１８号公報、特開昭６２−２
５００１８号公報、特開昭６２−”９２１１号公報など
に記載されている。

たとえばラジカル発生剤の存在下、無水マレイン厳と上
記水素添加処理を行なったブロックコポリマーあるいは
マルチブロックコポリマーとを熔融混線により無水マレ
イン酸をグラフトさせる。

本発明における反応性ポリシロキサンは片末端、あるい
は両末端にアミン基含有置換基を有し、重量平均分子量
が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００
〜５０，０００がよい。重量平均分子量が１，０００以
下となると変性ポリスチレン系エラストマーとの反応に
おいて三次元化を起こし、熔融温度が上昇する、あるい
は分散性が低下する等の成形性や最終製品に好ましくな
い影畳をおよぼす。また該反応性ポリシロキサンの重量
平均分子量が１００，０００以上となると変性ポリスチ
レン系エラストマーとの反応性が低下する恐れがある。

上記重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフで測定することができる。なお該反応性ポリシロキ
サンは片末端あるいは両末端にアミノ基含有置換基を有
するものであればＩ！＃にその製造法を問わ々いが、重
合度および分子量分布コントロールの容易性の点からリ
ビング重合ポリシロキサンを骨格とするものが特に好ま
しい。このような反応性ポリシロキサンは、たとえばト
リメチルシラノールもしくは両末端シラノールジメチル
シロキサンオリゴマーを開始剤としてリチウム触媒の存
在下にヘキサメチルシクロトリシロキサンをリビング重
合した後、ジメチルクロロシランと反応させて片末端あ
るいは両末端かに５ｉ−１（結合を導入し、さらにヒド
ロシリル化反応によって片末端あるいは両末端をアミノ
基としたものである。

本発明の改質ポリスチレン系樹脂の製造法は、変性ポリ
スチレン系エラストマーに、末端にアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンを溶液法もしくは溶融法で反゛応さ
せる。この反応の際の該反応性ポリシロキサンの変性ポ
リスチレン系エラストマーに対する添加割合は０．０５
〜７０重量％であることが好ましい。０．０５重量−以
下では改質ポリスチレン樹脂による成形製品の表面潤滑
性と耐摩耗性が不十分であり、７０重量％以上になると
改質ポリスチレン樹脂がグリース状となったり、該樹脂
を用いた成形製品の相溶性の低下、ブリードの発生、物
性の劣化を誘発する等の好ましくない効果を生むおそれ
がある。溶液法によって本発明の改質ポリスチレン系樹
脂を製造する場合は、上記の変性ポリスチレン系エラス
トマーと片末端あるいは両末端にアミノ置換基含有反応
性ポリシロキサンとを共通溶媒中で攪拌し、溶媒を除去
するのみＫよって、目的物を得ることができる。この際
使用される溶媒としては、たとえばジインプロピルエー
テル、シー　ｎ　−７’ロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロ７ラン等の直鎖もしくは環式のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の脂肪族も
しくは芳香族のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル
、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類等をあげることができる。ここ
に例示した溶媒以外のものであっても、変性ポリスチレ
ン系エラストマーと片末端あるいは両末端にアミノ基を
有する反応性ポリシロキサンとの共通溶媒でありさえす
れば、安全衛生上問題が無い限り、どんなものでも使用
することができる。また、２種以上の混合溶媒として用
いることＫも問題はない。

また反応温度は室温で十分であるが、溶媒が沸騰する温
度まで昇温することに問題があるわけでもない。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の第１の製
造法は、本発明の改質ポリスチレン系樹脂とポリスチレ
ンもしくはスチレン系共重合体樹脂とを熔融法で配合す
る方法である。−般の合成樹脂の分野において使用され
ている熔融混線機、たとえば押出し機を用いて配合する
ことが可能で、この際、混練温度は２５０℃以下、好ま
しくは１５０〜２３０℃である。

２５０℃を超える温度では改質ポリスチレン系樹脂の安
定性をも損われるおそれがある。なお、配合に際して種
々の添加剤、たとえば、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、もしくは帯電防止剤を、または種々の充填剤
、たとえばタルク、ガラス繊維等を任意に加えることが
できる。

本発明の組成物の第２の製造法は、改質ポリスチレン系
樹脂の製造とスチレン系ポリマーとの配合を同時に行な
う方法であり、変性ポリスチレン系エラストマーと片末
端あるいは両末端にアミノ基を有する反応性ポリシロキ
サンとポリスチレンもしくはスチレン系共重体樹脂とを
混合し、熔融・反応させるか、またはこれらを共通溶媒
にて溶液とした後加熱反応させ、しかる後に溶媒を除去
するなどの方法による。この際種々の添加剤を加えるこ
とができるのは第１の方法と同様である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法に
おいて使用するポリスチレンとしては、ポリスチレン、
ハイ・インパクト・ポリスチレンをあげることができる
。また、スチレン。

系共重合体樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体、アｐ　ＩＪ　ｏニトリル−スチレン−アクリル
ゴム共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ＥｐｎＭ
（エチレンープロピレンージエンターボリマー）共重合
体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン
共重合体、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン共１＆体、スチレ／−ブタジェン−エチレン−スチレ
ンブロック共重合体等をあげることができる。根本的に
はスチレンを重合単位として含む重合体であればよく特
別な制約はないが、重合単位に無水マレイン酸基のよう
な酸無水物基やカルボキシル基のような極性が強く、反
応性も高い基の含有量が少ないものが好ましい。また２
糧以上のスチレン系ポリマーを混合して用いても何ら差
し支えない。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を説明する。

実施例における物性値は、得られた耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂組成物をシリンダー温度１８０’Ｃ〜２００℃に
した射出成型機により試駆片を成形し、下記方法によっ
て測定したものである。

Ｌ引張り試験、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ ２、曲げ試験、　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０３動摩擦係数、
ＪＩＳ　　Ｋ’ｉ’２１８Ａ（相手材ＳＵＢ　３０４　
　速度４　ａｍ／　５荷重２　Ｊｃ１７ｆ　　保持時間
３０　ｍｉｎ　）４、摩擦摩耗量、ＪＩＳ　　Ｋ７２１
８Ａ（相手材５ＵＳ３０４　　速度５０硼／Ｓ荷重１．
０２に９ｆ　　保持時間１００ｍ１ｎ）Δノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度、 ＡＳＴＭ　　　Ｄ’７９０ 実施例１ 比重０．９１　ｔ／ＣＣ，スチレン含有量２８重量慢無
水マレイン酸含有率２重量％、２５℃における溶液粘度
がａ　Ｏ００ａｐＳ（）ルエン２０重童慢溶液）のスチ
レンセグメント−ブタジェンセグメント−スチレンセグ
メントのごとくブロック共重合された変性ポリスチレン
系エラストマー５０重量部をテトラヒビ１フ２フフ００
重量部Ｋｍ解Ｌ、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フで測定した重量平均分子量が５０００の片末端にアミ
ノ基を有するポリジメチルシロキサン５０重量部を加え
、１５時間攪拌反応させた。ついでテトラヒドロ７ラン
を減圧除去し、残留固形物を冷凍粉砕後さらに真空乾燥
して、本発明の改質ポリスチレン系樹脂を得た。

実施例２〜４ ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって測定したメルトフロ
ーインデックス（２００℃、５．００Ｏｆ）が３．５で
ある粉状のハイインパクトポリスチレン樹脂、実施例１
で使用した変性ポリスチレン系エラストマー、および実
施例１で使用した片末端にアミノ基を有するポリジメチ
ルシロキサンを表１に示す組成比で混合し、ついでシリ
ンダー温度を２００〜２２０℃とした押出し機で混線押
出し造粒を行ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を得
た。物性を測定し、その結果を表−ＩＫ示す。

実施例５ 実施例１で得られた改質ポリスチレン系樹脂６重量部と
実施例２〜４で使用したのと同じハイインパクトポリス
チレン樹脂９４重量部をシリンダー温度を２００〜２２
０℃とした押出し機で混線押出し造粒を行ない、耐衝撃
性ポリスチレン樹脂組成物を得た。物性を測定し、その
結果を表−１に示す。

実施例６〜８ 実施例２〜４で使用したハイインパクトポリスチレン樹
脂、実施例２〜４で用いたのと同じ変性ポリスチレン系
エラストマー、重量平均分子量がｌ　Ｏ，０００の両末
端にアミン基を含有する下記式の反応性ポリシロキサン
、実施例２〜番と同じ片末端アミノ基を有するポリジメ
チルシロキサンを混合し、ついでシリンダー温度を２０
０〜２２０℃とした押出し機で混練押出し耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂組成物を得た。物性全表−１に示す。

比較例１ 実施例２〜６に使用したハイインパクトポリスチレン樹
脂の物性を表−１に示す。

比較例２ 実施例２〜６に使用したハイインパクトポリスチレン樹
脂９７重量部に重量平均分子量１　、Ｏ，ＯＯＯの反応
性基を持たないポリシロキサン３重量部を混合し、つい
でシリンダー温度を２００〜２２０℃とした押出し機で
混線押出し造粒を行ない樹脂組成物を得た。その物性を
測定し、結果を表−１ｌｌ’（示す。

比較例３ 実施例２〜６に使用したハイインパクトポリスチレン樹
脂９４重量部、重量平均分子量１０．０００の反応性基
を持たないポリシ四キサン３重量部と実施例トｉで用い
た変性ポリスチレン系エラストマー３重量部を混合し、
ついでシリンダー温度を２００〜２２０℃とした押出し
機で混線押出し造粒を行ない樹脂組成物を得た。その物
性を測定し、結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の利点は、変性ポリスチレン系エラストマーに対
して反応性ポリシロキサンを反応させる方法によって構
造の明確にコントロールさの未解決の問題−挙に解決し
たことである。

本発明の改質スチレン系樹脂を従来のポリスチレン系樹
脂に含有させることによって耐衝撃性を強化し、成形時
の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成形物表面の潤滑性など
摺動性の改質、改良することが可能となった。これは本
発明の改質スチレン系樹脂が優れた弾性体であり、さら
にポリスチレン系樹脂に対する相溶性に優れていること
によるものである。

本発明の改質スチレン系樹脂は従来技術による改質法に
比べ、その構造％にポリシロキサン部分の構造をコント
ロールすることが容易であるため、目的に応じてポリシ
ロキサン部分の分子量、ポリスチレン系エラストマ一部
分とポリシロキサン部分との割合等を最適とすることが
可能であり、スチレン系熱可塑性ニジストマーの幅広い
用途からくる要求の多い多様性に柔軟に対応することが
できる。

ポリスチレン樹脂は低価格でかつ、硬（、耐水性、高周
波電気絶縁性に優れ、酸やアルカリに侵されず、さらに
射出成型が容易であるため、その用途は非常に広く、本
発明の改質ポリスチレン系樹脂は従来のポリスチレン樹
脂の改質、改良を行なうに当っても要求の多様性ｊ（柔
軟に対応できる。

以上 特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会　社代理人　弁
理士　佐々井　彌太部 同　上　野中克彦 手続補正書（自発） 平成元年　９月１８日 特許庁長官　殿　　　　　　「１０ １、事件の表示 平成１年特許願第１０１２４ｇそ ２、発明の名称 改質ポリスチレン系樹脂および耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）チッソ株・大会社 代表者野木貞雄 先代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）新宿セブ
ンビル５０３号室 （６６０１）弁理士　佐々井　彌太部 （電話　３５４−１２８５） ６、　補正によシ増加する請求項の数 な　　し ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の全文を別紙のとおシに
補正する。

（２）　　明細書の第８頁、第２行、［法Ｊ、　Ｃ，５
ａａｎ　ｊを「法はＪ、Ｃ，５ａａｎ　Ｊに改める。

（３）　　同第１１頁、第１０行、「Ｃ０」を「Ｃｏ」
に改める。

（４）同第２４頁、第１０行、「共重合され」のつぎに
「ブタジェンが選択的に水素添加され」を加入する。

（５）同第２４頁下から第３行目、「本発明」を「次式
の本発明」に改める。

（６）同第２４頁下から２行目と３行目の間に、別紙 ９゜ を加入する。

（力　同第２６頁、第４〜６行、「実施例２〜４と同じ
・・・・・・ポリジメチルシロキサン」を削除する。

添付書類 別　紙（特許請求の範囲の全文）　１通以上 特許請求の範囲（全文） （１）　　無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーに、反応性基を有するポリシロキサンを反
応させることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂の製
造法。

（２）　　無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重体
（ここでポリスチレンセグメントおよびポリブタジェン
セグメントがそれぞれ１個以上である。）のポリブタジ
ェンセグメントが選択的に水素添加され無水マレイン酸
でグラフト変性されたものである請求項（１）記載の改
質ポリスチレン系樹脂の製造法。

（３）ポリスチレンセグメントが１５〜６０ｉ１ｉ％含
有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請
求項（２）記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。

（４）無水マレイン酸単位が２０重量係以下含有する請
求項（１）、（２）または（３）記載の改質ポリスチレ
ン系樹脂の製造法。

（５）反応性基を有するポリシロキサンが片末端アミノ
基を有する重量平均分子量が１．　Ｏ（）　Ｏ〜１００
．０００のポリシロキサンである請求項（１）ないし請
求項（４）に記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。

（６）反応性基を有するポリシロキサンが両末端にアミ
ン基を有する重量平均分子量が１，０００〜１００．０
００のポリシロキサンである請求項（１）ないし請求項
（４）記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。

（７）第１項ないし第６項のいずれかに記載の改質スチ
レン系樹脂とポリスチレンもしくはスチレン系共重合体
樹脂とを混合することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物の製造法。

（８）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーと、反応性基を有するポリシロキサンとをポリ
スチレンもしくはスチレン系共重る耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物の製造法。

（９）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重体（こ
こでポリスチレンセグメントおよびポリブタジェンセグ
メントがそれぞれ１個以上である。）のブタジェン重合
セグメントが選択的に水素添加され無水マレイン酸でグ
ラフト変性されたものである請求項（７）もしくは（８
）記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法。

Ｑｌ　　ポリスチレンセグメントが１５〜６０重ｉ％含
有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請
求項（９）記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の
製造法。

ａυ　無水マレイン酸単位が２０重量係以下含有する請
求項（力、（８）、（９）もしくは顛記載の耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂組成物の製造法。

（１）　　反応性基を有するポリシロキサンが片末端ア
ミン基を有する重量平均分子量がｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏのポリシロキサンである請求項（力ないし
αＢ記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物の製造性。

０　反応性基を有するポリシロキサンが両末端にアミノ
基を有する重量平均分子量が１，０００〜１００．００
０のポリシロキサンである請求項（７）ないしく１７Ｊ
記載の耐衝重性ポリスチレン樹脂組成物。

以上

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーに、反応性基を有するポリシロキサンを反応さ
   せることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂の製造法
   。
2. （２）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重体（こ
   こでポリスチレンセグメントおよびポリブタジエンセグ
   メントがそれぞれ１個以上である。）のポリブタジエン
   セグメントが選択的に水素添加され無水マレイン酸でグ
   ラフト変性されたものである請求項（１）記載の改質ポ
   リスチレン系樹脂の製造法。
3. （３）ポリスチレンセグメントが１５〜６０重量％含有
   するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求
   項（２）記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。
4. （４）無水マレイン酸単位が２０重量％以下含有する請
   求項（１）、（２）または（３）記載の改質ポリスチレ
   ン系樹脂の製造法。
5. （５）反応性基を有するポリシロキサンが片末端アミノ
   基を有する重量平均分子量が１，０００〜１００，００
   ０のポリシロキサンである請求項（１）ないし請求項（
   ４）に記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。
6. （６）反応性基を有するポリシロキサンが両末端にアミ
   ノ基を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，００
   ０のポリシロキサンである請求項（１）ないし請求項（
   ４）記載の改質ポリスチレン系樹脂の製造法。
7. （７）第１項ないし第６項のいずれかに記載の改質スチ
   レン系樹脂とポリスチレンもしくはスチレン系共重合体
   樹脂とを混合することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレ
   ン系樹脂組成物の製造法。
8. （８）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーと、反応性基を有するポリシロキサンとポリス
   チレンもしくはスチレン系共重合体樹脂とを同時に反応
   させることを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
   成物の製造法。
9. （９）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重体（こ
   こでポリスチレンセグメントおよびポリブタジエンセグ
   メントがそれぞれ１個以上である。）のブタジエン重合
   セグメントが選択的に水素添加され無水マレイン酸でグ
   ラフト変性されたものである請求項（７）もしくは（８
   ）記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法。
10. （１０）ポリスチレンセグメントが１５〜６０重量％含
    有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請
    求項（９）記載の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の
    製造法。
11. （１１）無水マレイン酸単位が２０重量％以下含有する
    請求項（７）、（８）、（９）もしくは（１０）記載の
    耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物の製造法。
12. （１２）反応性基を有するポリシロキサンが片末端アミ
    ノ基を有する重量平均分子量が１，０００〜１００，０
    ００のポリシロキサンである請求項（７）ないし（１１
    ）記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物の製造法。
13. （１３）反応性基を有するポリシロキサンが両末端にア
    ミノ基を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０
    ００のポリシロキサンである請求項（７）ないし（１２
    ）記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。