JPH02279746A - 結晶性プロピレン重合体組成物 - Google Patents
結晶性プロピレン重合体組成物Info
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- JPH02279746A JPH02279746A JP10100189A JP10100189A JPH02279746A JP H02279746 A JPH02279746 A JP H02279746A JP 10100189 A JP10100189 A JP 10100189A JP 10100189 A JP10100189 A JP 10100189A JP H02279746 A JPH02279746 A JP H02279746A
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- methyl
- phosphate
- propylene
- propylene polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野1
本発明は結晶性プロピレン重合体の性質改良に関し、特
に高透明で高率性であり、かつ、成形時にブリード問題
の生じない結晶性プロピレン重合体組成物に関するもの
である。
に高透明で高率性であり、かつ、成形時にブリード問題
の生じない結晶性プロピレン重合体組成物に関するもの
である。
【従来の技術1
結晶性プロピレン重合体は、iれた成形性、耐熱性1機
械的特性を有すると共に、化学的な安定性を兼ね備えた
汎用樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィルム
、ブロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使用
されている。
械的特性を有すると共に、化学的な安定性を兼ね備えた
汎用樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィルム
、ブロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使用
されている。
しかしながら、プロピレン重合体は、結晶部分と非晶部
分とで屈折率の差が大きいため2用途分野によっては透
明性が不良となって商品価値を損なう場合があった。
分とで屈折率の差が大きいため2用途分野によっては透
明性が不良となって商品価値を損なう場合があった。
この結晶性プロピレン重合体の透明性を改良する方法は
これまでい(つ・か提案されている0例えば芳香族カル
ボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体(特
公昭55−12460号、特開昭58−129036号
各公報)明細を添加するとこれらが結晶核の発生剤とな
って、球晶が小さくなり、透明性が改良されることが知
られている。しかし、これらの核剤はプロピレン重合体
との相溶性が小さく、添加量が多くなるとコスト的な問
題のほか、ブリードの発生という問題があり、これらの
核剤の添加のみで結晶性ポリオレフィンの透明性を改良
するには限界があった。
これまでい(つ・か提案されている0例えば芳香族カル
ボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体(特
公昭55−12460号、特開昭58−129036号
各公報)明細を添加するとこれらが結晶核の発生剤とな
って、球晶が小さくなり、透明性が改良されることが知
られている。しかし、これらの核剤はプロピレン重合体
との相溶性が小さく、添加量が多くなるとコスト的な問
題のほか、ブリードの発生という問題があり、これらの
核剤の添加のみで結晶性ポリオレフィンの透明性を改良
するには限界があった。
プロピレンにエチレンやブテンなどのコモノマーをラン
ダム共重合させることにより、プロピレン重合体の透明
性が向上することも知られているが、この方法では、プ
ロピレン重合体の特徴である剛性が低下するので、共重
合させるコモノマーの量に制約がある。
ダム共重合させることにより、プロピレン重合体の透明
性が向上することも知られているが、この方法では、プ
ロピレン重合体の特徴である剛性が低下するので、共重
合させるコモノマーの量に制約がある。
また、最近、ビニルシクロアルカン重合体をプロピレン
重合体に少量含有させることにより透明性を改善する試
みが提案されているが(特開昭60−139731号公
報)、この方法ではブリードの問題は回避できるが、透
明性改良効果は必ずしも十分ではない。
重合体に少量含有させることにより透明性を改善する試
みが提案されているが(特開昭60−139731号公
報)、この方法ではブリードの問題は回避できるが、透
明性改良効果は必ずしも十分ではない。
〔発明が解決しようとする課題]
上記のように、従来の核剤においては、十分な透明性を
得ようとすれば、成形時にブリード発生の問題があり、
ブリードのない添加剤では透明性の改良効果が不十分で
あった。本発明の目的は、透明性と剛性とが共に優れ、
かつ、成バシ時にブリード問題の生じない結晶性プロピ
レン重合体を開発するにある。
得ようとすれば、成形時にブリード発生の問題があり、
ブリードのない添加剤では透明性の改良効果が不十分で
あった。本発明の目的は、透明性と剛性とが共に優れ、
かつ、成バシ時にブリード問題の生じない結晶性プロピ
レン重合体を開発するにある。
[課題を解決するための手段]
かかる観点から本発明者等は、結晶性プロピレン重合体
の押出成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検討
の結果、プロピレン重合体に特定の分岐鎖状α−オレフ
ィン重合体と特殊構造を有する有機リン酸塩とを配合す
ることににより、極めて透明性が高く、かつ、高剛性で
あり、しかも、成形時にブリードの発生の問題を生じな
い高結晶性プロピレン重合体組成物が得られることを見
出して本発明を完成した。
の押出成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検討
の結果、プロピレン重合体に特定の分岐鎖状α−オレフ
ィン重合体と特殊構造を有する有機リン酸塩とを配合す
ることににより、極めて透明性が高く、かつ、高剛性で
あり、しかも、成形時にブリードの発生の問題を生じな
い高結晶性プロピレン重合体組成物が得られることを見
出して本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記のA、B及びCを配合してなる
組成物で、該組成物中の3−メチル−1−ブテン含量を
0.0001−1重量%、かつC成分含量をo、 oo
s〜0.5重量%とすることを特徴とする透明性及び剛
性の優れた結晶性プロピレン重合体組成物である。
組成物で、該組成物中の3−メチル−1−ブテン含量を
0.0001−1重量%、かつC成分含量をo、 oo
s〜0.5重量%とすることを特徴とする透明性及び剛
性の優れた結晶性プロピレン重合体組成物である。
A、メルトフローレートが0.1〜200 g710分
の結晶性プロピレン重合体 B、3−メチル−1−ブテン含量が0.001−10重
量%でメルトフローレートが0.1〜200 g710
分のプロピレン重合体 C1下記の一般式で示される有機リン酸塩(式中、R’
は直鎖結合でイオウ又は炭素数1〜4のアルキリデン基
、R2−R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜8の同種又
は異種のアルキル基、Mは一価〜三価の金属原子であり
、口、は1〜3の整数を示す。) +11結晶性プロピレン重合体(A成分)本発明で使用
される上記A成分の結晶性プロピレン重合体は、プロピ
レン単独重合体、プロピレンと炭素数2〜18の他のα
−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体で
ある。α−オレフィンとしてはエチレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセンなどを用いることができる。
の結晶性プロピレン重合体 B、3−メチル−1−ブテン含量が0.001−10重
量%でメルトフローレートが0.1〜200 g710
分のプロピレン重合体 C1下記の一般式で示される有機リン酸塩(式中、R’
は直鎖結合でイオウ又は炭素数1〜4のアルキリデン基
、R2−R5はそれぞれ水素又は炭素数1〜8の同種又
は異種のアルキル基、Mは一価〜三価の金属原子であり
、口、は1〜3の整数を示す。) +11結晶性プロピレン重合体(A成分)本発明で使用
される上記A成分の結晶性プロピレン重合体は、プロピ
レン単独重合体、プロピレンと炭素数2〜18の他のα
−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体で
ある。α−オレフィンとしてはエチレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセンなどを用いることができる。
本発明で用いられるプロピレン重合体は、そのメルトフ
ローレート(以下、 VFRと略称する)が0.1〜2
00g710分、好ましくは0.3〜100 g/10
分の範囲のものであり、沸騰n−へブタン抽出残分(ア
イソタクチック・インデックス、以下IIと略称する)
が85%以上好ましくは90%以上の、結晶性を有する
プロピレン単独重合体、又はIIが60%以上、好まし
くは85%以上の、結晶性を有する、エチレン含量6重
量%以下もしくは他のα−オレフィン含量15重量%以
下のプロピレン共重合体。
ローレート(以下、 VFRと略称する)が0.1〜2
00g710分、好ましくは0.3〜100 g/10
分の範囲のものであり、沸騰n−へブタン抽出残分(ア
イソタクチック・インデックス、以下IIと略称する)
が85%以上好ましくは90%以上の、結晶性を有する
プロピレン単独重合体、又はIIが60%以上、好まし
くは85%以上の、結晶性を有する、エチレン含量6重
量%以下もしくは他のα−オレフィン含量15重量%以
下のプロピレン共重合体。
ないしはそれらの混合物等が好適である。
VFRが上記の範囲を下回るものは成形速度が低下し、
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易くなり、また、耐衝撃性も低(なるため不
適当である。なかでも押出成形用としてはが0.3〜3
0g710分、特に橿5〜l。
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易くなり、また、耐衝撃性も低(なるため不
適当である。なかでも押出成形用としてはが0.3〜3
0g710分、特に橿5〜l。
g/lo分のものが好ましい。
これらのプロピレン重合体は、三塩化チタン或はハロゲ
ン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触媒等の
チタン含有固体触媒とトリエチルアルミニイウム、トリ
イソブチルアルミニウム。
ン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触媒等の
チタン含有固体触媒とトリエチルアルミニイウム、トリ
イソブチルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
有機アルミニウム化合物からなる触媒系の使用により、
通常の公知の重合方法例えば、ヘキサン、ヘブクン、ベ
ンゼン等の炭化水素溶媒中でのスラリー重合、液化プロ
ピレン中でのバルク重合、あるいはプロピレンガス中で
の気相重合等により好適に製造される。また、重合時に
重合体のIIを向上させるために、カルボン酸エステル
や有機ケイ素化合物等の電子供与体を添加することもで
きる。
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
有機アルミニウム化合物からなる触媒系の使用により、
通常の公知の重合方法例えば、ヘキサン、ヘブクン、ベ
ンゼン等の炭化水素溶媒中でのスラリー重合、液化プロ
ピレン中でのバルク重合、あるいはプロピレンガス中で
の気相重合等により好適に製造される。また、重合時に
重合体のIIを向上させるために、カルボン酸エステル
や有機ケイ素化合物等の電子供与体を添加することもで
きる。
(2)3−メチル−1−ブテン含有プロピレン重合体(
日成分) B成分として用いられる3−メチル−1−ブテンを含有
するプロピレン重合体は、上記のプロピ1ノン重合体の
製造と同様な触媒を用いて3−メチル−1ブテン重合体
をプロピレン重合体とは別に製造し、後に造粒、混線等
によりブレンドして製造する方法及びプロピレン重合触
媒を用いて予め3−メチル−1−ブテンを重合させてお
き、続いてプロピレンを重合させる方法とがあるが、好
ましくは後者の方法が採用される。
日成分) B成分として用いられる3−メチル−1−ブテンを含有
するプロピレン重合体は、上記のプロピ1ノン重合体の
製造と同様な触媒を用いて3−メチル−1ブテン重合体
をプロピレン重合体とは別に製造し、後に造粒、混線等
によりブレンドして製造する方法及びプロピレン重合触
媒を用いて予め3−メチル−1−ブテンを重合させてお
き、続いてプロピレンを重合させる方法とがあるが、好
ましくは後者の方法が採用される。
3−メチル−1−ブテンの重合に用いられるプロピレン
重合触媒としては、特に引き続きプロピレンを重合させ
てプロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体とする
場合には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触
媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
を用いる方法が好ましい。
重合触媒としては、特に引き続きプロピレンを重合させ
てプロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体とする
場合には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触
媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
を用いる方法が好ましい。
上記B成分としてのプロピレン・3−メチル−1−ブテ
ン共重合体の製造に用いられる固体状チタン触媒成分に
用いられるハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハロ
ゲン化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム及びヨウ化マグネシウムを用いることができる。特
に好ましくは塩化マグネシウムであり5さらに実質的に
無水であることが望ましい。
ン共重合体の製造に用いられる固体状チタン触媒成分に
用いられるハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハロ
ゲン化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム及びヨウ化マグネシウムを用いることができる。特
に好ましくは塩化マグネシウムであり5さらに実質的に
無水であることが望ましい。
また、このハロゲン含有マグネシウムは、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物等を電子供与性化合物、へロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン
化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理し
て得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物等を電子供与性化合物、へロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン
化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理し
て得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。
ハロゲン含有チタンとしては、三価及び四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、−殺伐 %式% (ここでRはC1〜C1゜の炭化水素残基、Xはハロゲ
ンである) で示されるような化合物のうち、n=0、l又は2の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、Ti
Cj、 、 Ti(OBultJ3、Ti (OBul
aclaなどを例示することができるが、特に好まし
いのはTiCL及びTx(OBu)C10等のテトラハ
ロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン
化合物である。
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、−殺伐 %式% (ここでRはC1〜C1゜の炭化水素残基、Xはハロゲ
ンである) で示されるような化合物のうち、n=0、l又は2の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、Ti
Cj、 、 Ti(OBultJ3、Ti (OBul
aclaなどを例示することができるが、特に好まし
いのはTiCL及びTx(OBu)C10等のテトラハ
ロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン
化合物である。
電子供与性化合物は、通常チーグラー型触媒の変性剤と
して用いられるものであって2本発明でも合目的的に任
意のものを選んで使用することができる。
して用いられるものであって2本発明でも合目的的に任
意のものを選んで使用することができる。
本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好まし
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物であ
る。
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物であ
る。
多官能性化合物のエステルとして好適なものは、たとえ
ば脂肪族、芳香族のポリカルボン酸エステルであり、特
に好ましいのはエステル基の少なくとも一つが炭素数2
以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルであ
る。ジカルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと
炭素数2以上のアルコールとのエステルであり、特に好
ましいのは、フタル酸と炭素数4以上のアルコールとの
ジエステルである。
ば脂肪族、芳香族のポリカルボン酸エステルであり、特
に好ましいのはエステル基の少なくとも一つが炭素数2
以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルであ
る。ジカルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと
炭素数2以上のアルコールとのエステルであり、特に好
ましいのは、フタル酸と炭素数4以上のアルコールとの
ジエステルである。
有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ素
化合物が用いられる。
化合物が用いられる。
R’R’3−+5Si(OR”)n
ここで、R7は分岐鎖状炭化水素残基 Ha及びR9は
それぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基、nは2≦n≦3
の数である。
それぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基、nは2≦n≦3
の数である。
R7は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐・して
いるものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基(例えばフェニル基又
はメチル置換フェニル基)であることが好ましい。さら
に好ましいR9は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、す
なわち0〜位の炭素原子が2級又は3級の炭素原子であ
るものである。
いるものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基(例えばフェニル基又
はメチル置換フェニル基)であることが好ましい。さら
に好ましいR9は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、す
なわち0〜位の炭素原子が2級又は3級の炭素原子であ
るものである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から3個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい、R?の
炭素数は1通常3〜20、好ましくは4〜10である。
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい、R?の
炭素数は1通常3〜20、好ましくは4〜10である。
R8は炭素数1〜20、好ましくは4〜10の分岐ある
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが普通である
R9は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4の
脂肪族炭化水素基であることが普通である 本発明においては、「内部ドナー」として上記の多官能
性化合物のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一方
、又は両方を組み合わせて用いることが出来る。
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが普通である
R9は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4の
脂肪族炭化水素基であることが普通である 本発明においては、「内部ドナー」として上記の多官能
性化合物のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一方
、又は両方を組み合わせて用いることが出来る。
また、必要に応じて上記の有機ケイ素化合物をr外部ド
ナー」として用いることも出来る。
ナー」として用いることも出来る。
本発明で使用される日成分であるプロピレン共重合体の
製造に用いられるアルミニウム化合物は、−殺伐AjR
’nX3−. (ここで、R゛は炭素数l〜12の炭
化水素残基、Xはハロゲン又はアルコキシ基を示し、口
は0<n≦3である)で表わされるものが好適である。
製造に用いられるアルミニウム化合物は、−殺伐AjR
’nX3−. (ここで、R゛は炭素数l〜12の炭
化水素残基、Xはハロゲン又はアルコキシ基を示し、口
は0<n≦3である)で表わされるものが好適である。
このような有機アルミニウム化合物が、具体的には例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーロープロピルアルミ
ニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライト、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキシサイド等である。勿論、
これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用すると
ともできる。
ばトリエチルアルミニウム、トリーロープロピルアルミ
ニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライト、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキシサイド等である。勿論、
これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用すると
ともできる。
B成分のプロピレン共重合体の重合方法は、般に、上記
触媒の存在下にあらかじめ3−メチル1−ブテンを重合
させ、後でプロピレンを重合させる方法が好適である。
触媒の存在下にあらかじめ3−メチル1−ブテンを重合
させ、後でプロピレンを重合させる方法が好適である。
B成分としての3−メチル−■−ブテン含有プロピレン
重合体は、その3−メチル−1〜ブテン含量が0、口0
1〜10重量%で、かつ、MFRが0.1〜200g7
10分のものが本発明で使用される。
重合体は、その3−メチル−1〜ブテン含量が0、口0
1〜10重量%で、かつ、MFRが0.1〜200g7
10分のものが本発明で使用される。
3−メチル−!−ブテン含量が少なすぎると本発明の効
果が奏されず、多すぎるとA成分への分散性が悪化する
ので好ましくない、また、VFRが高過ぎるものは重合
時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎると
A成分への分散性が悪化するので好ましくない。
果が奏されず、多すぎるとA成分への分散性が悪化する
ので好ましくない、また、VFRが高過ぎるものは重合
時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎると
A成分への分散性が悪化するので好ましくない。
上記日成分の配合割合は本発明組成物中の3−メチル−
■−ブテン含量が0.0001−1重量%、好ましくは
0.001〜0.1重1%になるように決めればよい、
3−メチル−1−ブテン金遣がこの範囲を下回ると、本
発明の目的である透明性、剛性の改良効果が不足し、一
方、この範囲を上回ってもそれ以上の改良効果が期待さ
れないばかりか経済的に不利である。
■−ブテン含量が0.0001−1重量%、好ましくは
0.001〜0.1重1%になるように決めればよい、
3−メチル−1−ブテン金遣がこの範囲を下回ると、本
発明の目的である透明性、剛性の改良効果が不足し、一
方、この範囲を上回ってもそれ以上の改良効果が期待さ
れないばかりか経済的に不利である。
(3)有機リン酸塩化合物(C成分)
本発明に用いられるC成分の有機リン酸塩化合物は、下
記の一般式で表わされる化合物である。
記の一般式で表わされる化合物である。
式中、R1は直鎖結合でイ才つ又は炭素数1〜4のアル
キリデン基 11〜R″はそれぞれ水素又は炭素数1〜
8の同種又は異種のアルキル基1Mは一価〜三価の金属
原子であり、nは1〜3の整数を示す。
キリデン基 11〜R″はそれぞれ水素又は炭素数1〜
8の同種又は異種のアルキル基1Mは一価〜三価の金属
原子であり、nは1〜3の整数を示す。
このような化合物の具体例としては、ナトリウム−2,
2゛−メチレン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェ
ニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−エチリデ
ン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフ
ェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,
6−ジーL−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム
−2,2°−エチリデン−ビス−(4,6−ジーt−ブ
チルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−
エチリデン−ビス−(4−1−プロピル−6−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2°−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6(−ブチルフェニル)ホ
スフェート、リチウム−2,2°−メチレン−ビス−(
4−エチル−6−4−ブチルフェニル)ホスフェート、
カルシウム−ビス−[2,2’−チオビス−(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート1、カルシ
ウム−ビス−[2,2°−チオビス−(4−エチル−6
−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、カルシウム−
ビス−[2゜2′−チオビス−(4,6−ジーt−ブチ
ルフェニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス−[
2,2’−チオビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニ
ル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス−12,2−
チオビス−(4t−オクチルフェニル)ホスフェート]
、ナトリウム−2,2°−ブチリデン−ビス−(4゜6
−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2
,2−ブチリデン−ビス=(4,6−ジーt−ブチルフ
ェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−を−才
クチルメチレン−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニル
)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−t−才クチル
メチレン−ビス−(4,トジーし一ブチルフェニル)ホ
スフェート、カルシウム−ビス−12,2°−メチレン
−ビス−+4.6−ジーt−ブチルフェニル)ホスフェ
ート]、マグネシウム−ビス−[2,2°−メチレン−
ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェー
ト1.バリウム−ビス−[2,2°−メチレン−ビス−
(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート]、
ナトリウム−2,2゛−メチレン−ビス−(4−メチル
−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム
−2,2゛−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−
ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム(4,4−
ジメチル−6,6゛−ジ−t−ブチル−22°−ビフェ
ニル)ホスフェート、カルシウム−ビス−[(4,4−
ジメチル−6,6°−ジ−t−ブチル−2,2°−ビフ
ェニル)ホスフェート1.ナトリウム−2,2−エチリ
デン−ビス−(4−8−ブチル−6−1,−ブチルフェ
ニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−メチレン
−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート
、ナトリウム−2,2゛−メチレン−ビス(4,6−シ
ーニチルフエニル)ホスフェート、カリウム−2,2−
エチリデン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル
)ホスフェート、カルシウム−ビス−[2゜2′−エチ
リデン−ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホ
スフェート]、マグネシウム−ビス−[2,2−エチリ
デン−ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホス
フェート]、バリウム−ビス−[2,2−エチリデン−
ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、アルミニウムートリス−【2,2°−メチレン−ビ
ス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート
1、アルミニウムートリス−[2,2°−エチリデン−
ビス−(4,6−ジーL−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]又はこれらの二種以上の混合物等を例示できる。特
にナトリウム−2,2′−メチ1ノン−ビス−(4,6
−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェートが好ましい。
2゛−メチレン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェ
ニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−エチリデ
ン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフ
ェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,
6−ジーL−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム
−2,2°−エチリデン−ビス−(4,6−ジーt−ブ
チルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−
エチリデン−ビス−(4−1−プロピル−6−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2°−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6(−ブチルフェニル)ホ
スフェート、リチウム−2,2°−メチレン−ビス−(
4−エチル−6−4−ブチルフェニル)ホスフェート、
カルシウム−ビス−[2,2’−チオビス−(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート1、カルシ
ウム−ビス−[2,2°−チオビス−(4−エチル−6
−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、カルシウム−
ビス−[2゜2′−チオビス−(4,6−ジーt−ブチ
ルフェニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス−[
2,2’−チオビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニ
ル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス−12,2−
チオビス−(4t−オクチルフェニル)ホスフェート]
、ナトリウム−2,2°−ブチリデン−ビス−(4゜6
−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2
,2−ブチリデン−ビス=(4,6−ジーt−ブチルフ
ェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−を−才
クチルメチレン−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニル
)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−t−才クチル
メチレン−ビス−(4,トジーし一ブチルフェニル)ホ
スフェート、カルシウム−ビス−12,2°−メチレン
−ビス−+4.6−ジーt−ブチルフェニル)ホスフェ
ート]、マグネシウム−ビス−[2,2°−メチレン−
ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェー
ト1.バリウム−ビス−[2,2°−メチレン−ビス−
(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート]、
ナトリウム−2,2゛−メチレン−ビス−(4−メチル
−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム
−2,2゛−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−
ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム(4,4−
ジメチル−6,6゛−ジ−t−ブチル−22°−ビフェ
ニル)ホスフェート、カルシウム−ビス−[(4,4−
ジメチル−6,6°−ジ−t−ブチル−2,2°−ビフ
ェニル)ホスフェート1.ナトリウム−2,2−エチリ
デン−ビス−(4−8−ブチル−6−1,−ブチルフェ
ニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2°−メチレン
−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート
、ナトリウム−2,2゛−メチレン−ビス(4,6−シ
ーニチルフエニル)ホスフェート、カリウム−2,2−
エチリデン−ビス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル
)ホスフェート、カルシウム−ビス−[2゜2′−エチ
リデン−ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホ
スフェート]、マグネシウム−ビス−[2,2−エチリ
デン−ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホス
フェート]、バリウム−ビス−[2,2−エチリデン−
ビス−(4,6−ジーt−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、アルミニウムートリス−【2,2°−メチレン−ビ
ス−(4,6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート
1、アルミニウムートリス−[2,2°−エチリデン−
ビス−(4,6−ジーL−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]又はこれらの二種以上の混合物等を例示できる。特
にナトリウム−2,2′−メチ1ノン−ビス−(4,6
−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェートが好ましい。
有機リン酸塩化合物は、本発明の組成物中に通常0.0
05〜0.5重量%、好ましくは0.O1〜o、i重量
%含有される。含有量が上記範囲未満では透明性および
剛性の改良効果が不十分であり、一方、上記範囲を越え
ると経済的に不利である本発明の組成物では、上記必須
成分の外に付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲で更に添加することもできる。それらの付加的
成分としては、通常のポリオレフィン用に用いられる酸
化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤
、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤(過酸化物)、他の
核剤等の各種助剤、ゴム成分、着色剤等を挙げることが
できる。
05〜0.5重量%、好ましくは0.O1〜o、i重量
%含有される。含有量が上記範囲未満では透明性および
剛性の改良効果が不十分であり、一方、上記範囲を越え
ると経済的に不利である本発明の組成物では、上記必須
成分の外に付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲で更に添加することもできる。それらの付加的
成分としては、通常のポリオレフィン用に用いられる酸
化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤
、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤(過酸化物)、他の
核剤等の各種助剤、ゴム成分、着色剤等を挙げることが
できる。
本発明の組成物の配合方法は、添加順序や用いる装置に
特に関係しないが、一般に使用されるヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、■プレンダー、タンブラ−ミキ
サー、リボンブレンダーバンバリーミキサー、ニーダー
ブレンダー又は押出機のごとき混合機あるいは混線機を
用いて所定時間混合し、通常の押出機にてベレット状と
することが好ましい。
特に関係しないが、一般に使用されるヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、■プレンダー、タンブラ−ミキ
サー、リボンブレンダーバンバリーミキサー、ニーダー
ブレンダー又は押出機のごとき混合機あるいは混線機を
用いて所定時間混合し、通常の押出機にてベレット状と
することが好ましい。
本発明の組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成形
、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工される
。
、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工される
。
[実施例J
以下の実施例においては、次に示す3−メチル−1−ブ
テン含有プロピレン重合体をB成分として使用した。
テン含有プロピレン重合体をB成分として使用した。
(3−メチル−!−ブテン含有プロピレン重合体の製造
) 1叫■I計■」l 温度計及び撹拌棒を付した内容積500m1のガラス製
三ツロフラスコを窒素置換した後、 75++1の精製
へブタン、751のチタンテトラブトキシド及び10g
の無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる0次に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン15m1を添加して塩化マグ
ネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。
) 1叫■I計■」l 温度計及び撹拌棒を付した内容積500m1のガラス製
三ツロフラスコを窒素置換した後、 75++1の精製
へブタン、751のチタンテトラブトキシド及び10g
の無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる0次に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン15m1を添加して塩化マグ
ネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。
これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケイ素B、7
■1と塩化フタロイル2.0gを加え、50℃で2時間
保持する。この後精製へブタンで洗浄し、更に四塩化チ
タン25mjを加えて25℃で2時間保持する。これを
精製へブタンで洗浄して固体触媒成分を得た。
■1と塩化フタロイル2.0gを加え、50℃で2時間
保持する。この後精製へブタンで洗浄し、更に四塩化チ
タン25mjを加えて25℃で2時間保持する。これを
精製へブタンで洗浄して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は2.7重量%であった。
3−メチル−1−ブテン A
内容積1の攪拌式オートクレーブに500gmlの精製
へブタン、上記で調製した0、8gの固体触媒成分、3
2gの3−メチル−1−ブテン、2gのトリイソブチル
アルミニウム及び0.6gの第三ブチルエチルジメトキ
シシランを導入し、50℃で3時間反応させた!その後
精製へブタンで洗浄して未反応成分を除去した。3−メ
チル−1−ブテンの重合量は固体触媒1g当たり25g
であった。
へブタン、上記で調製した0、8gの固体触媒成分、3
2gの3−メチル−1−ブテン、2gのトリイソブチル
アルミニウム及び0.6gの第三ブチルエチルジメトキ
シシランを導入し、50℃で3時間反応させた!その後
精製へブタンで洗浄して未反応成分を除去した。3−メ
チル−1−ブテンの重合量は固体触媒1g当たり25g
であった。
ヱユ旦旦之1遣
内容積3の攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置
換した後、充分に脱水したn−へブタン1.5を導入し
て75℃に保ち、更にプロピレンで7kg/ca+2G
まで加圧した0次いでトリエチルアルミニウム0.38
g 、ジフェニルジメトキシシラン0.16g及び上記
の3−メチル−1−ブテン重合済み触媒成分780mg
(固体触媒30mgを含む)を導入し、気相部水素濃度
を0.3容量%に調節しながら75℃で3時間重合を行
なった。その後、プロピレンをパージし、ブタノール1
(lsjを添加することにより重合を停止させ、濾過、
乾燥を行なって356gのプロピレン共重合体粉末を得
た。このプロピレン共重合体粉末には3−メチル−1−
ブテンが2100ppm含有されていた。
換した後、充分に脱水したn−へブタン1.5を導入し
て75℃に保ち、更にプロピレンで7kg/ca+2G
まで加圧した0次いでトリエチルアルミニウム0.38
g 、ジフェニルジメトキシシラン0.16g及び上記
の3−メチル−1−ブテン重合済み触媒成分780mg
(固体触媒30mgを含む)を導入し、気相部水素濃度
を0.3容量%に調節しながら75℃で3時間重合を行
なった。その後、プロピレンをパージし、ブタノール1
(lsjを添加することにより重合を停止させ、濾過、
乾燥を行なって356gのプロピレン共重合体粉末を得
た。このプロピレン共重合体粉末には3−メチル−1−
ブテンが2100ppm含有されていた。
実施例1〜4
エチレン含量が2.5重量%のエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体[MFR:10g710分(2,16k
g荷重、230℃)] 1100重量に、第1表に示す
含有量になるように3−メチル−1−ブテン含有プロピ
レン重合体及びナトリウム−2,2°−メチレン−ビス
−(4゜6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート(
アデカアーガス社製、 NAII)を配合し、更に安定
剤として3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトル
エン0.1重量部及びカルシウムステアレート0.05
重量部を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした後、
3〇−■φ押出機により230℃で混練してペレットと
した。
ンダム共重合体[MFR:10g710分(2,16k
g荷重、230℃)] 1100重量に、第1表に示す
含有量になるように3−メチル−1−ブテン含有プロピ
レン重合体及びナトリウム−2,2°−メチレン−ビス
−(4゜6−ジーし一ブチルフェニル)ホスフェート(
アデカアーガス社製、 NAII)を配合し、更に安定
剤として3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトル
エン0.1重量部及びカルシウムステアレート0.05
重量部を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした後、
3〇−■φ押出機により230℃で混練してペレットと
した。
得られたベレットを射出成形機(240℃)にかけて試
験片を成形し、曲げ弾性率(JIS K7203 )及
びヘイズ(JISに6714 、2@■厚シート)を測
定した。!!1定結定結筒1表に示す。
験片を成形し、曲げ弾性率(JIS K7203 )及
びヘイズ(JISに6714 、2@■厚シート)を測
定した。!!1定結定結筒1表に示す。
第 1 表
は第1表に示す。
[発明の効果]
本発明の結晶性プロピレン重合体組成物は、プロピレン
重合体に3−メチル−■−ブテン重合体及び特定構造の
有機リン酸塩化合物を少量配合することにより、意外に
も透明性及び曲げ弾性率が改良され、しかも、従来の核
結晶剤を配合した場合のような押出成形に際してのブリ
ードやブツの発生の問題を生じない。
重合体に3−メチル−■−ブテン重合体及び特定構造の
有機リン酸塩化合物を少量配合することにより、意外に
も透明性及び曲げ弾性率が改良され、しかも、従来の核
結晶剤を配合した場合のような押出成形に際してのブリ
ードやブツの発生の問題を生じない。
本発明の組成物は、透明性、剛性に優れており、タバコ
、繊維、食品等の包装材、或は収縮包装材として、また
、VTRカセットケース等の用途に好適に用いることが
できる。
、繊維、食品等の包装材、或は収縮包装材として、また
、VTRカセットケース等の用途に好適に用いることが
できる。
比較例1〜4
Claims (1)
- (1)下記のA、B及びCを配合してなる組成物で、該
組成物中の3−メチル−1−ブテン含量を0.0001
〜1重量%、かつC成分含量を0.005〜0.5重量
%とすることを特徴とする透明性及び剛性の優れた結晶
性プロピレン重合体組成物。 A、メルトフローレートが0.1〜200g/10分の
結晶性プロピレン重合体 B、3−メチル−1−ブテン含量が0.001〜10重
量%でメルトフローレートが0.1〜200g/10分
のプロピレン重合体 C、下記の一般式で示される有機リン酸塩 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は直鎖結合でイオウ又は炭素数1〜4の
アルキリデン基、R^2〜R^5はそれぞれ水素又は炭
素数1〜8の同種又は異種のアルキル基、Mは一価〜三
価の金属原子であり、nは1〜3の整数を示す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101001A JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101001A JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279746A true JPH02279746A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2841319B2 JP2841319B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14289034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1101001A Expired - Fee Related JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841319B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2702098A1 (en) | 2011-04-26 | 2014-03-05 | Basf Se | Additives for high-flow polymers |
| WO2019159804A1 (ja) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2019220658A1 (ja) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2020008668A1 (ja) | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2021149524A1 (ja) | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 株式会社Adeka | 樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法 |
| WO2021186862A1 (ja) | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS576459A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-13 | Mitsubishi Electric Corp | Magnetic recording and reproducing device |
-
1989
- 1989-04-20 JP JP1101001A patent/JP2841319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS576459A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-13 | Mitsubishi Electric Corp | Magnetic recording and reproducing device |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2702098A1 (en) | 2011-04-26 | 2014-03-05 | Basf Se | Additives for high-flow polymers |
| EP2702098A4 (en) * | 2011-04-26 | 2014-10-08 | Basf Se | ADDITIVES FOR POLYMERS WITH HIGH FLOW |
| WO2019159804A1 (ja) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2019220658A1 (ja) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2020008668A1 (ja) | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| WO2021149524A1 (ja) | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 株式会社Adeka | 樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法 |
| WO2021186862A1 (ja) | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2841319B2 (ja) | 1998-12-24 |
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