JPH0228096B2 - Kanshitsuseiteikotaioyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感湿性抵抗体に関し、さらに詳しく
は、空気中の相対湿度の変化によつて電気抵抗が
変化する感湿性抵抗体及びその製造方法に関す
る。

従来より感湿性抵抗体材料としては、例えば、
(i)塩化リチウムを各種の多孔質体に含浸させたも
の；(ii)親水性結合剤、例えばセルロースエステル
を用いて炭素粉を膜状に成形したもの；(iii)セレン
膜；(iv)多孔質アルミナ；(v)マグネタイトコロイ
ド；(vi)ニツケルフエライト；(vii)酸化スズ、酸化チ
タン等の金属酸化物など多数のものが提案されて
いる。しかしながら、上記(i)の材料は狭い湿度範
囲しか感知できず、広い範囲の湿度を測定するた
めには数種の感湿抵抗体が必要であり、また、高
湿度では塩化リチウムが潮解して多孔質体から滴
下する等の欠点があり、(ii)の材料は長期間使用す
ると寸法変化や亀裂の発生等によつて抵抗値が変
化し、信頼性に欠けるという難点があり、さら
に、(iii)〜(vii)の材料は再現性、製品の歩留り、信頼
性等の面で不充分な点があり、しかも粉塵等によ
る表面の汚れに弱いという欠点もあり、工業的用
途には問題がある。

本発明者はこのような欠点がなく、耐久性に富
み、汚れにも強く、信頼性の高い感湿性抵抗体材
料について鋭意を重ねた結果、下記特定の重合
体、すなわち、 (A) 側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩の基と
エポキシ基とを有する膜形成性熱可塑性重合体
と、 (B) ガラス転移温度（Tg）が０℃以下で且つ末
端にイソシアネート基を有する重合体 との反応生成物が感湿性抵抗体材料として非常に
適していることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。

しかして、本発明によれば、上記重合体(A)と重
合体(B)との反応生成物から成ることを特徴とする
感湿性抵抗体が提供される。

本発明の感湿性抵抗体は、側鎖に存在するスル
ホン酸基及び／又はその塩の基の存在により高度
の親水性を有し、空気中の相対湿度の変化に応じ
て吸湿又は脱湿し、電気抵抗が変化する。また、
本発明の感湿性抵抗体は、重合体(A)中のエポキシ
基とTgの低い重合体(B)中のイソシアネート基と
の間での架橋反応生成物であつて、柔軟性が良好
で優れた寸法安定性を示し、電極との密着性にも
優れており、信頼性が高く耐久性に富む（寿命が
長い）等の特色がある。

本発明の感湿性抵抗体を構成する、側鎖にスル
ホン酸基及び／又はその塩の基とエポキシ基とを
有する膜形成性重合体、すなわち重合体(A)として
は、側鎖にスルホン酸基又はその塩の基を有する
単量体及び側鎖にエポキシ基を有する単量体を必
要に応じて他の単量体と共に共重合させて得られ
る共重合体；適当な膜形成性重合体にスルホン酸
基及び／又はその塩の基並びにエポキシ基を導入
したもの；スルホン酸基及び／又はその塩の基を
含む重合体にエポキシ基を導入したもの；エポキ
シ基を含む重合体にスルホン酸基及び／又はその
塩の基を導入したもの等が包含される。

ここで、スルホン酸の塩の基は下記式 （−SO_s）_oＭ 式中、Ｍはｎ価の金属イオンであり、 ｎは１〜３の整数である、 で示される基であり、金属イオンとしては、アル
カリ金属イオン（例：K⁺、Na⁺、Li⁺など）、ア
ルカリ土類金属イオン（例：Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、
Mg²⁺など）、その他の多価金属イオン（例Sn²⁺、
Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺など）などを挙げることがで
きる。

側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩の基を有
する単量体としては、例えば、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α
−メチルスチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等或いはこれ
らの金属塩が挙げられ、また、側鎖にエポキシ基
を有する単量体としては、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル等が挙げられる。一方、これ
ら単量体と重合させうるその他の単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等
のオレフイン；スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニ
ル系単量体が挙げられる。これら単量体の共重合
はそれ自体公知の共重合法、例えば、溶液重合
法、乳化重合法、塊状重合法等により行なうこと
ができる。

また、スルホン酸基及び／又はその塩の基並び
にエポキシ基を導入しうる基体重合体としては、
側鎖又は主鎖にベンゼン環のような芳香環を有す
る膜形成性熱可塑性重合体が使用され、そのよう
な重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチ
レン共重合体（例：スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、
ポリビニルフエノール、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンサルフアイド、ポリフエニレンオキサイド
等が包含される。これら基体重合体へのスルホン
酸基及び／又はその塩の基の導入は、それ自体公
知のスルホン化により、例えば、発煙硫酸により
処理する方法あるいは銀塩を触媒として濃硫酸で
処理する方法等により行なうことができ、また、
エポキシ基の導入は、例えば、エポキシ基を有す
る官能性化合物例えばエピクロルヒドリンを反応
させるか、或いはエポキシ基を有する単量体例え
ばグリシジルメタクリレートやグリシジルメタク
リレートをグラフト重合することにより行なうこ
とができる。

さらに、重合体(A)としては、側鎖にスルホン酸
基及び／又はその塩の基を有する単量体と前記し
た如きその他の単量体との共重合体に上記の如く
してエポキシ基を導入したもの、並びに側鎖にエ
ポキシ基を有する単量体と前記した如きその他の
単量体との共重合体に上記の如くしてスルホン酸
基及び／又はその塩の基を導入したものも使用す
ることができる。

以上に述べた重合体(A)はフイルム形成性の重合
体であり、一般に数平均分子量が約500〜約
50000、好ましくは約1000〜約20000の範囲内にあ
り、また、スルホン酸基及び／又はその塩の基の
合計の含量は一般に約0.04〜約3.0meq／ｇ乾燥重
合体、好ましくは約0.06〜約2.5meq／ｇ乾燥重合
体、そしてエポキシ当量は一般に200〜4000、好
ましくは500〜3000の範囲内にあることができる。

また、本発明に従い、上記重合体(A)と架橋反応
せしめられる重合体(B)は、前述のとおり、Tgが
０℃以下、好ましくは−10℃〜−100℃で且つ末
端にイソシアネート基を有する重合体であり、例
えば、末端に水酸基を有する実質的に線状の重合
体に、ジフエニルメタンジイイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族系、脂環式又は芳香族系の
多価イソシアネートを付加させたものが包含され
る。上記末端に水酸基を有する実質的に線状の重
合体としては、例えば下記式 で示されるポリエステルグリコール、下記式 で示されるポリエーテルグリコール、及び下記式 で示されるポリカプロラクトンが挙げられ、これ
ら重合体は一般に300〜4000、好ましくは500〜
3000の範囲内の数平均分子量を有するのが適当で
ある。上記各式中、R₁及びR₂はそれぞれ２価の
炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜10個のア
ルキレン基を表わす。かかるポリエステルグリコ
ールとしては例えばポリエチレンアジペート、ポ
リプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリネオペンチルアジペート等が挙げられ、
ポリエーテルグリコールとしては例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリペンタメチレングリコール等
が挙げられる。

このような水酸基末端線状重合体と前記の如き
多価イソシアネートとの付加反応は、それ自体公
知の方法に従い、該線状重合体中のOHに対して
イソシアネートを過剰に用いて行なうことがで
き、これにより末端に未反応のイソシアネート基
を有する反応性の重合体(B)が得られる。

以上述べた重合体(A)と重合体(B)との反応は、溶
融状態又は液状の重合体(A)と溶融状態又は液状の
重合体(B)を混合する方法；重合体(A)及び重合体(B)
を共に溶解する不活性溶媒中で両者を混合する方
法等により容易に行なうことができる。重合体(A)
中のエポキシ基及び重合体(B)中のイソシアネート
基は共に活性であり、重合体(A)と重合体(B)は室温
で混合するだけでも架橋反応が進行するが、例え
ば約50〜約200℃の温度に加熱することにより該
架橋反応を促進するのが一般に有利である。

重合体(A)に対する重合体(B)の混合割合は、重合
体(A)のエポキシ当量等に依存し厳密に規定するこ
とはできないが、一般的には重合体(A)／重合体(B)
の重量比で90／10乃至20／80、好ましくは30／70
乃至70／30の範囲内とすることができ、殊に、重
合体(A)中のエポキシ基１個当り重合体(B)中のイソ
シアネート基1.5〜３個となるような割合で混合
するのが好適である。

さらに、重合体(A)及び重合体(B)の混合は、架橋
反応後の反応生成物中のスルホン酸基又はその塩
基の基の合計含量が該反応生成物1g（乾燥重量）
当り0.01〜2.0meq、好ましくは0.05〜1.0meq、の
範囲内になるようにして行なうのが望ましい。

なお、該反応生成物に存在しうる遊離のスルホ
ン酸基はイオン交換法により容易にスルホン酸の
塩の基に変えることができる。

また、重合体(A)と重合体(B)の反応生成物からな
る本発明の感湿性抵抗体には、必要に応じて、電
気絶縁性で且つエポキシ基及び／又はイソシアネ
ート基と反応しうる官能基をもつ無機質又は有機
質微粉末を配合するこができる。そのような微粉
末の例としては、コロイダルシルカ、ゼオライト
微粉末などの無機質微粉末、及びポリウレタン、
フエノール樹脂、セルロースまたはこれらの粉末
のシラノールあるいはチタネート化合物処理物等
の活性水素を含む有機重合体の微粉末を挙げるこ
とができる。該微粉末の配合量は臨界的ではな
く、その種類や粒径等により広範に変えることが
できるが、最終製品の感湿性抵抗体の重量を基準
にして一般に100重量％以下、好ましくは５〜50
重量％を占めるようにすることができる。

かかる微粉末の配合はそれ自体公知の方法に従
い、前記重合体と混合することにより行なうこと
ができる。

本発明により提供される感湿性抵抗体は、耐久
性に優れ高湿度においても性能の劣化が少なく且
つ表面の汚れに対しても強く信頼性の高い湿度セ
ンサーであり、各種測定機器用、或いは工業用又
は家庭用の湿度調節機器に使用して優れた効果を
発揮するものである。

特に、スルホン酸基の少なくとも一部が一価金
属塩の形態となつているタイプの本発明の感湿性
抵抗体は比較的電気抵抗が低く、広い湿度範囲に
つて湿度を感知することができる。これに対し
て、スルホン酸基の少なくとも一部が多価金属塩
の形態となつているタイプの本発明の感湿性抵抗
体は、電気抵抗はやや高く湿度の少しの変化で電
気抵抗が大きく変化する特性を有しており、しか
も結露や水中浸漬等の苛酷な条件下での性能の劣
化が少なく、結露センサーや特定の湿度で作動す
る感湿性スイツチング素子等に有利に使用するこ
とができる。

本発明の感湿性抵抗体を上記の如き用途に使用
する場合、自己支持性のフイルム状又は繊維状に
成形することができ、或いは適当な基板上に支持
して使用してもよい。該基板としては該感湿性抵
抗体の接着性が良好で且つ電気絶縁性を有するも
の、例えば多孔質セラミツク、粗面化ガラス、合
成樹脂等が使用できる。これらの基板上に感湿性
抵抗体膜を支持する方法としては、例えば、グラ
ビア印刷、スクリーン印刷等の印刷による方法、
ドクターナイフやロールによるコーテイング法等
を用いることができる。

フイルム状、繊維状又は基板上に支持された膜
状に成形された本発明の感湿性抵抗体は、必要に
より、約50℃以上、好ましくは80〜150℃の温度
に加熱することにより、重合体(A)中のエポキシ基
と重合体(B)中のイソシアネート基との間の架橋反
応を完結させることができる。これにより、本発
明の感湿性抵抗体は一層強靭なものとなり、寸法
変化その他の原因による性能の経時変化を減少さ
せることができ、信頼性、再現性を一層高めるこ
とができる。

次に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例 １ 平均重合度3000のポリスチレンをスルホン化
し、0.8meq／ｇのスルホン酸を導入し、次いで
グラフト重合によりグリシジルメタクリレートを
エポキシ当量で3000導入した。この変性ポリスチ
レン150重量部及び平均分子量1900のポリエチレ
ンアジペートの末端にヘキサメチレンジイソシア
ネートを付加してえた重合体100重量部をジメチ
ルホルムアミド600重量部中に溶解し、10分間混
合した後、表面が平滑なポリテトラフルオロエチ
レン板上に流延し、80℃で乾燥することにより、
厚さ20μの感湿性抵抗体フイルムを得た。

この抵抗体フイルム上に0.2mm間隔で長さ20mm
×巾１mmの電極をとりつけ、湿度センサーを作製
した。この湿度センサーの特性を添付第１図の曲
線Ａに示す。

実施例 ２ スチレンスルホン酸ナトリウム、グリシジルメ
タクリレート及びアクリロニトリル水媒体中で過
硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウムよりなる
レドツクス系開始剤を用いて共重合させ、スルホ
ン酸基含量0.6meq／ｇ、エポキシ当量2300、数
平均分子量2000の重合体をえた。この重合体100
部と数平均分子量2200のポリテトラメチレングリ
コールの末端にジフエニルメタンジイソシアネー
トを付加させてえた重合体75部をジメチルホルム
アミド500重量部中に溶解し、15分間混合し、得
られる混合物を電極間隔0.15mm、巾２mm、長さ20
mmの白金電極を印刷したアルミナ基板上に塗布す
ることにより厚さ20μの膜を形成させ、80℃で乾
燥した。かくして得られた湿度センサーの感湿特
性を第１図の曲線Ｂに示す。

実施例 ３ 平均重合度1500のポリスチレンを濃硫酸で処理
し、0.3meq／ｇのスルホン酸基を導入しこれに
さらにグリシジルメタクリレートをグラフト重合
して得たエポキシ当量が2500の変性ポリスチレン
120重量部及び数平均分子量1800のポリエチレン
アジペートの末端にヘキサメチレンイソシアネー
トを付加せしめて重合体70重量部をジメチルスル
ホキサイド700重量部中に溶解し20分間混合した。
該溶液をガラス板上に塗布し乾燥して50μの厚み
の感湿性抵抗体フイルムを作製し、この上に0.2
mm間隔で長さ20mm、巾２mmの電極をイオンコーテ
イングにより形成せしめた。次いでこれを５％塩
化カルシウム溶液中に室温で１時間浸漬した後、
水洗し乾燥した。かくして得られたセンサーの感
湿特性は添付第２図の曲線Ｃに示すとおりであ
る。

実施例 ４ スチレンスルホン酸マグネシウム、グリシジル
メタクリレート及びアクリロニトリルをジメチル
スルホキサイド中でベンゾイルパーオキサイドを
開始剤として用いて共重合させ、ポリマー濃度20
重量％、スルホン酸基含量0.45meq／ｇ、エポキ
シ当量1500の重合体（数平均分子量1500）溶液を
調整し、これに数平均分子量3000のポリカプロラ
クトンの末端にイソホロンジイソシアネートを付
加させた重合体を前記重合体と等量添加し、充分
に混合し、製膜原液と調整した。この製膜原液を
電極間隔0.15mm、巾２mm、長さ40mmの白金電極を
印刷したアルミナ基板上に塗布し乾燥し、厚さ
20μの感湿膜を形成させた。かくして得られたセ
ンサーの感湿特性を第２図の曲線Ｄに示す。

実施例 ５ 実施例４で用いたスチレンスルホン酸マグネシ
ウムの代りにスチレンスルホン酸ナトリウムを使
用し、スルホン酸基含量0.43meq／ｇ、エポキシ
当量1900の重合体を調整し、実施例２と同じ要領
で湿度センサーを作製した。感湿特性を第２図の
曲線Ｅに示す。

実施例 ６ 実施例１で作製した湿度センサーを相対湿度
100％、40℃の雰囲気中に１ヶ月放置したが、そ
の間の電気抵抗の変化は極めて少なく、相対湿度
30乃至100％の範囲で、相対湿度に換算して２％
以内であつた。

実施例 ７ 実施例４で作製した湿度センサーを12時間水中
に浸漬し、次いで12時間60℃で乾燥することを30
回繰返した後の相対湿度の指示値の変化は相対湿
度70乃至100％の範囲で２％以内であつた。

比較例 １ 多孔質ポリプロピレンフイルター〔ポリブラス
チツクス(株)；「ジユラガード」3401、空孔率38
％；最大孔経0.05×0.125μ；全表面積50m²／ｇ；
厚み25μ〕に10％塩化リチウム水溶液を重量増加
率が50重量％となるまで含浸させ乾燥した後、そ
れをガラス板上に両面接着テープで固定し、10mm
間隔で金を２本棒状に真空蒸着し電極とした。

〔乾湿サイクルテストの方法〕

50℃の飽和水蒸気雰囲気中に１時間、次いで50
℃で相対湿度20％以下の乾燥雰囲気中に１時間各
無負荷状態での放置を１サイクルとする乾湿サイ
クルテストを行なう。

所定のサイクル終了後に、湿度センサーを相対
湿度に応じた電圧出力（０〜100％の相対湿度が
０〜1Vとして出力される）に交換させる回路に
接続し、相対湿度が40％及び80％の雰囲気におけ
る該湿度センサーの出力電圧を読みとる。

その結果を第３図に示す。第３図のグラフ中ａ
は相対湿度40％における出力変化であり、ｂは相
対湿度80％における出力変化である。この第３図
から、従来の湿度センサー（比較例）は本発明の
湿度センサー（実施例１）に比べ乾湿の繰返しに
よる寿命がはるかに短いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例で作製した湿度セン
サーの特性を示すグラフ（抵抗−相対湿度曲線）
である。第３図は実施例１及び比較例１で作製し
た湿度センサーの乾湿サイクルによる出力変化を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩の
   基とエポキシ基とを有し、数平均分子量が500
   〜50000の範囲内にあり、該スルホン酸基及
   び／又はその塩の基の合計含量が0.04〜
   3.0meq／ｇ乾燥重合体の範囲内にあり且つエ
   ポキシ当量が200〜4000の範囲内にある膜形成
   性重合体と、 (B) ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分
   子量が300〜4000の範囲内にあり且つ末端にイ
   ソシアネート基を有する重合体 を重合体(B)／重合体(B)の重量比が90／10〜20／80
   となる割合で混合し反応させて得られるスルホン
   酸基及び／又はその塩の基の合計含量が0.01〜
   2.0meq／ｇ（乾燥重量）の範囲内にある反応生成
   物から成ることを特徴とする感湿抵抗体。 ２ (A) 側鎖にスルホン酸基及び／又はその塩の
   基とエポキシ基とを有し、数平均分子量が500
   〜50000の範囲内にあり、該スルホン酸基及
   び／又はその塩の基の合計含量が0.04〜
   3.0meq／ｇ乾燥重合体の範囲内にあり且つエ
   ポキシ当量が200〜4000の範囲内にある膜形成
   性重合体と、 (B) ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分
   子量が300〜4000の範囲内にあり且つ末端にイ
   ソシアネート基を有する重合体 を重合体(B)／重合体(B)の重量比が90／10〜20／80
   となる割合で混合し、フイルム状、繊維上又は基
   板上に支持された膜状に形成し、得られる成形物
   を50〜200℃の温度に加熱することを特徴とする
   スルホン酸基及び／又はその塩の基の合計含量が
   0.01〜2.0meq／ｇ（乾燥重量）の範囲内にある感
   湿性抵抗体の製造方法。