JPH0228212A - 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性、電気特性、打抜加工性にすぐれた電気
用積層板（積層絶縁板、プリント回路用銅張積層板）用
の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いて製造した電気用
積層板に関する。

〔従来の技術〕

半導体の技術進歩及び電子機器の発達に伴い。

プリント配線板の需要はますます多くなり、また高性能
化が要求されてきている。現在電気用積層板にはガラス
基材とエポキシ樹脂を組み合せたものと、紙基材とフェ
ノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を組み合せた
もの等が使用されている。

この中で特に民生用に主として使用されている紙基材フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂積層板、プリン
ト配線板は安全性の面から難燃性を９部品実装の挿入自
動化の面から寸法精度の向上と打抜加工温度の低温化が
図られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に難燃化のためには、ハロゲン元素の樹脂骨格への
導入及び各種難燃剤を添加することにより行われている
が、難燃性を十分に与えようとすると５耐熱性、耐薬品
性、電気特性等の特性が低下する。

また、打抜加工性を向上させる方法としては。

可塑剤を加えるか、樹脂骨格に柔軟性を持たせる等の方
法がとられるが、この場合も耐熱性、耐薬品性、耐湿性
等が低下する。

特公昭６０−１７３４０号公報にはハロゲンがビスフェ
ノールＡグリシジルエーテルにダイマー酸を反応させて
得られた樹脂を難燃材として使用する方法が、また特公
昭６０−４５０６１号公報にはジシクロプンタジエンポ
リエステル樹脂、炭素数が４〜３６の二塩基酸で隔てら
れたジグリシジルエーテル又はグリシジルエステルのア
クリル酸エステル及び有機過酸化物からなる樹脂フェス
を使用する方法が開示されているが、これらによっても
良好な難燃性と低温での打抜加工性の向上、更に耐湿性
、耐薬品性、電気特性を同時に満足する積層板は得られ
ていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はの熱硬化性樹脂組成物は、ブロム化エポキシ樹
脂と炭素数４以上の二塩基酸とを反応させ、更に（メタ
）アクリル酸を反応させて得られる二塩基酸変性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ＞と、（Ａ）と共重合
可能な不飽和基を分子側鎖に有する熱硬化性樹脂（Ｂ）
及び重合性単量体（Ｃ）とからなるものである。

この熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ積層硬化させ
ることにより、良好なｉＩ燃性、耐熱性、耐湿性、耐薬
品性、電気特性、低温打抜加工性を有する電気用積層板
が得られる。

本発明におけるブロム含有エポキシ樹脂とは１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有し樹脂中にブロム
を有するエポキシ樹脂をいう。

特にブロム含有量が３５重量％以上のものが好しい。

ブロム含有エポキシ樹脂は分子骨格にブロムを有してい
るブロム化エポキシ樹脂単独からなるものであってもよ
いし、ブロム化エポキシ樹脂とブロムを含まない非ブロ
ム化エポキシ樹脂との混合物であってもよい。また、ブ
ロム化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ブロム化ノボ
ラック樹脂等のブロム含有多価フェノールとエピクロル
ヒドリンとの重縮合により得られるエポキシ樹脂等があ
る。中でもブロム含有量が１５〜５５重量％のテトラブ
ロモビスフェノールＡ型のものが好適である。市販品と
しては、住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥＳＢ
−３４０，ＥＳＢ−４００，ＥＳ　Ｂ　−５００，Ｅ　
Ｓ　Ｂ−７００，ダウケミカル社製のダウエポキシＤ　
Ｅ　Ｒ−５４２，Ｄ　Ｅ　Ｒ−５１１，Ｄ　Ｅ　Ｒ−５
８０油化シェル株式会社製のエピコート１０４５．１０
４６．　ｔ。

５０、　　ＤＸ２４Ｂ等をあげることができる。これら
のブロム化エポキシ樹脂にブロムを含まない非ブロム化
エポキシ樹脂をブロム含有量の副整用として必要により
混合して用いる。この場合、ブロム含イｆえぼきし樹脂
中のブロム化エポキシ樹脂の含有量は２５重景気以上で
あることが好ましい。

炭素数４以上の二塩基酸とはマレイン酸、フタル酸、ア
ジピン酸、ダイマー酸と種々あるが中でも柔軟性を与え
るという面から不飽和脂肪酸、好ましくは、炭素数１６
〜１８の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合耐脂肪酸
、特にダイマー酸が好ましい。市販品としては、エメリ
ー社製エンボール１０２２．エンボール１０２４．ヘン
ケル白水株式会社製のバーサグイム２１６，２２８，２
８８等ダイマ°−酸含有率５０〜９７％で、酸価１８０
〜２００のものが好適である。また、エポキシ樹脂と二
塩基酸との割合は特に制限はないが、エポキシ樹脂１当
量に対し二塩基酸０．Ｏ１〜０３ｇ当量好ましくは０．
１〜０．９当量の割合で反応させるのが好ましい。

ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸との
反応は２種々の方法によって行うことができるが、−船
釣には、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリーローブチルアミン。

Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロへ
キシルアミンのような有機アミン系の触媒又は水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化
物触媒の存在下に７０〜１５０℃で反応させる。この時
必要に応じてトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ンのような溶剤、あるいはスチレン等の重合性単量体を
一種あるいは２種以上併用して加える。スチレンのよう
な重合性単量体を加える場合は、ハイドロキノン、カテ
コール、ピクリン酸９分子状酸素等の安定剤を加えてお
くのがよい。

次いで、この反応で残ったエポキシ基と反応するに必要
な量のアクリル酸又はメタクリル酸を更に反応させる。

このときエポキシ基の一部を未反応のまま残存させても
よい。従って、アクリル酸又はメタクリル酸はブロム化
エポキシ樹脂１当量に対して０．１〜０゜ｇ当量の割合
でかつ二塩基酸とアクリル酸又はメタクリル酸の酸当量
の合計を１当量以下とする。この反応を促進するのに、
必要があれば前記の触媒をさらに適量加える。

このようにして得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）は、ブロム含有量が１２〜５０
重量％のものが好ましい。

二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と共重合可能な不飽和基を分子側鎖に存する熱硬化性樹
脂ＣＢ）としては、アクリル酸アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステルの１種又は２種以上
及び必要に応してビニル基含有の重合性単量体を重合さ
せて得られる主鎖に、不飽和塩基酸エステルを反応させ
て不飽和基をペンダント型に導入したものがある。これ
らは、主鎖中のエステル結合がないために、不飽和ポリ
エステル樹脂に比べ耐蝕性、誘電特性に優れている。こ
れらの中でアクリル酸系共重合体の主鎖を有するもの、
特にスチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−ア
クリル酸ｎブチル共重合体に無水マレイン酸を付加反応
させて得られたもの、又はアクリル酸エチル−アクリル
酸ブチル−メタクリル酸グリシジル共重合体にアクリル
酸又はメタクリル酸を付加反応させて得られたものが好
適である。

重合性単量体（Ｃ）としては、不飽和基を有し、常温で
液状のものが好ましい。具体的には、スチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル及びこれらの混合物があげられる。特に好ましいのは
スチレンである。

二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
、（Ａ）と共重合可能な不飽和基を分子側鎖に有する熱
硬化性樹脂（Ｂ）及び重合性単量体（Ｃ）の割合は、樹
脂組成物中のブロム含有量及び樹脂組成物の粘度等によ
り適宜に決定されるもので特に限定した制限はない。好
ましくは、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）５〜４
００重量部、（Ｃ）２５〜４００重量部とし、樹脂組成
物中のブロム含有量を好ましくは８〜３０重量％とする
。

またこれらの基材含浸用樹脂には必要に応じて他の難燃
剤を加えてもよい。代表的な難燃剤としては、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ポリ臭素
化ビフェニルエーテル、ヘプタブロモトルエン、２，４
．６）リプロモフェノールメタクリレート、２，４．６
）リブロモフェノールグリシジルエーテル、ブロム化エ
ポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤やトリフェニルフォス
フェート、トリメチルフォスフェート等のリン酸エステ
ル類等がある。難燃剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物と
重合可能なものが特に好ましい。

その他、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム等も難燃剤として使用できる。

難燃剤の他、クレー、タルク、ワラストナイト等を増量
剤として適宜加える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸する基材としては、
クラフト紙、リンター紙等のセルロース系基材、ガラス
布、ガラス不織布、ガラス−低温抄紙等のガラス系基材
がある。

セルロース系基材を使用する場合には、樹脂組成物の含
浸前にメラミン樹脂等で予備処理を行ってお（方がよい
。

また、ガラス系基材を使用する場合には、ビニルシラン
等のカップリング剤で処理しておくのが好ましい。

樹脂組成物の硬化は、樹脂に有機過酸化物を添加し、常
温若しくは加熱して硬化する方法又は光若しくは電子線
等を照射するいずれの方法によってもよい。

〔作用〕

以上に説明した熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸硬化し
てなる電気用積層板は、ブロム化エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を炭素数４以上の二塩基酸で変性すること
により耐熱性を堝なうことな（可撓性を付与でき、側鎖
に不飽和結合を有する熱硬化性樹脂が主鎖中にエステル
を有さないので２通常の不飽和ポリエステル樹脂等を使
用した積層板よりも電気特性、特に絶縁抵抗、誘電特性
にすぐれる。

〔実施例〕

以下実施例により詳細に説明する。なお以下の説明に於
いて部は重量部を示す。

参考例１ フラスコにＥ　Ｓ　Ｂ４Ｏ０（ビスフェノール型ブロム
化エポキシ樹脂、住友化学工業株式会社製商品名）　　
２３１部、ダイマー酸８３部トリエチルアミン３゜３部
スチレン１４４部、ハイドロキノン０．０２部を加え酸
価が６以下になる迄９０℃〜１００℃で反応させ更にメ
タクリル酸２０部を添加し酸価が４以下になるまで反応
を続はダイマー酸変性ブロム化エポキシメタクリレート
樹脂を得た。（不揮発分７０％。

ブロム含有量２３％）　（樹脂（１））参考例２ 参考例１において、メタクリル酸の代りにアクリル酸を
用いて同様に樹脂を得た。（樹脂（２））参考例３ 参考例１において、ダイマー酸を添加せずにブロム化エ
ポキシ樹脂及びそのブロム化されていない（以下非ブロ
ム化という）エポキシ樹脂を使用しエポキシメタクリレ
ート樹脂を得た。（不揮発分７０％、ブロム含有量２３
％）　（樹脂（３））参考例４ アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル７０部及び
メタクリル酸グリシジル２０部を原料とし、溶媒として
メチルイソブチルケトンを用いて溶液重合を行い、脱溶
媒して無溶剤の共重合体を得、更にこれにアクリル酸を
１０部付加反応させて二重結合を有する側鎖を付加し、
スチレンを加え不揮発分６０％の熱硬化性樹脂を得た。

　（樹脂（４））参考例５ スチレン３０部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル４０
部及びアクリル酸ｎブチル４０部を原料とし。

溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いて溶液重合を
行い、更にこれに無水マレイン酸を付加反応させて二重
結合を有する側鎖を付加し、これにスチレンを加え不揮
発分６０％の熱硬化性樹脂を得た。　（樹脂（５）） 参考例６ 無水マレインＭ１１８部、イソフタル＃　２００部及び
ジエチレングリコール２８１部をフラスコに仕込み、ハ
イドロキノンを０．１部加え窒素ガスを吹き込みながら
２１０℃に昇温し同温度で酸価が２０．０となるまで反
応を進め２次にスチレンを４００部加え不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。　（樹脂（６））参考例７ 参考例２において、ブロム含有エポキシ樹脂としてブロ
ム化エポキシ樹脂スミエポキシＥＳＢ４００（テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８９部と非ブ
ロム化エポキシ樹脂（三井石油化学工業■製　商品名　
工♂ＣりＲ−１４０Ｐ）４２部を併用したものを使用し
た外は参考例２と同様にしてダイマー酸変性エポキシメ
タクリレート樹脂を得た。（不揮発分　７０重量％、ブ
ロム含有量１９重量％）（樹脂（７））実施例１ 樹脂（１１６０部、樹脂＋５１４０部、三酸化アンチモ
ン５部、ベンジルパーオキサイド１部を配合した液状樹
脂を予めメチロールメラミン（日立化成工業■製メラン
６３０）樹脂の水溶液で処理し、付着樹脂分１４％とし
た厚さ０．２５＋ｕｗ、坪量１４０ｇのクラフト紙に含
浸させ全樹脂分６０％とした。これを６桟積層しエポキ
シ系接着剤を塗布した厚さ３５μ綱の電解鋼箔をラミネ
ートし１２０℃〜１５ｋｇ／ｃｄの圧力で２０分間加熱
加圧して硬化させ、厚さｌ　、　６ｎｎ＋の銅張積層板
を得た。

実施例２ 樹脂＋２１６０部及び樹脂＋４１４０部を用いて以下実
施例１と同様にして厚さ１　、６ｍｍの銅張積層板を得
た。

実施例３ 樹脂（７１７４部、樹脂＋５１２６部を使用して以下実
施例１と同様にして厚さ１．６麿−の銅張積層板を得た
。

比較例１ 樹脂＋３１６０部及び樹脂＋５１４０部を用いて以下実
施例１と同様にして厚さｌ　、　６ｎ＋＋＊の銅張積層
板を得た。

比較例２ 樹脂＋２１６０部及び樹脂＋６１４０部を用いて以下実
施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た
。

各実施例によって得られた銅張積層板の試験成績を第１
表に示す。

以下ぶρ 第１表 〔発明の効果〕 第１表から、明らかなように、本発明による電気用積層
板は、耐熱性、耐湿性、電気特性特に誘電特性及び難燃
性にすぐれかつ低温での打抜加工性も良好である。

代理人　弁理士　廣　瀬　　　章

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸
   とを反応させ更にアクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
   せて得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレー
   ト樹脂（Ａ）と、（Ａ）と共重合可能な不飽和基を側鎖
   に有する熱硬化性樹脂（Ｂ）及び重合性単量体（Ｃ）と
   からなる熱硬化性樹脂組成物。 ２、ブロム含有エポキシ樹脂が、ブロム化エポキシ樹脂
   である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３、ブロム含有エポキシ樹脂が、ブロム化エポキシ樹脂
   （ａ）とブロムを含まないエポキシ樹脂（ｂ）との混合
   物であり、（ａ）が２５重量％以上である請求項１記載
   の熱硬化性樹脂組成物。 ４、ブロム化エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ
   樹脂である請求項２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、ブロム化エポキシ樹脂が１５〜５５重量％のブロム
   を含むことを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組
   成物。 ６、二塩基酸が、不飽和脂肪酸を重合して得られる重合
   体脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ７、不飽和脂肪酸が炭素数１６〜１８であることを特徴
   とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。 ８、ブロム含有エポキシ樹脂１当量に対して反応させる
   二塩基酸が０．１〜０．９当量、アクリル酸又はメタク
   リル酸が０．１〜０．９当量でありかつ二塩基酸とアク
   リル酸又はメタクリル酸の当量の合計が１以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ９、ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸
   とを反応させ更にアクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
   せて得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレー
   ト樹脂（Ａ）がブロムを１２〜５０重量％含むことを特
   徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 １０、二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と共重合可能な不飽和基を側鎖に有する熱硬化性
   樹脂（Ｂ）は、その主鎖がアクリル酸系共重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化静樹脂組成物。 １１、二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と共重合可能な不飽和基を側鎖に有する熱硬化性
   樹脂（Ｂ）は、スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシ
   エチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体に無水マレイン
   酸を付加反応させて得られる化合物であることを特徴と
   する請求項１０記載の熱硬化静樹脂組成物。 １２、二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と共重合可能な不飽和基を側鎖に有する熱硬化性
   樹脂（Ｂ）が、アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−
   メタクリル酸グリシジル共重合体にアクリル酸又はメタ
   クリル酸を付加反応させて得られる化合物であることを
   特徴とする請求項１０記載の熱硬化静樹脂組成物。 １３、重合性単量体（Ｃ）が１分子中に少なくとも１個
   の不飽和結合を有し、常温で液状であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 １４、重合性単量体（Ｃ）がスチレンであることを特徴
   とする請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。 １５、二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と、（Ａ）と共重合可能な熱硬化性樹脂（Ｂ）と
   、重合性単量体（Ｃ）とが、（Ａ）１００重量部に対し
   、（Ｂ）５〜４００重量部、（Ｃ）２５〜４００重量部
   であり樹脂組成物中のブロム含有量が８〜３０重量％で
   あることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 １６、請求項１〜１５いずれか記載の熱硬化性樹脂組成
   物を含浸してなる基材を積層硬化してなる電気用積層板
   。