JPH0228240A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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- JPH0228240A JPH0228240A JP17737988A JP17737988A JPH0228240A JP H0228240 A JPH0228240 A JP H0228240A JP 17737988 A JP17737988 A JP 17737988A JP 17737988 A JP17737988 A JP 17737988A JP H0228240 A JPH0228240 A JP H0228240A
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- JP
- Japan
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- bis
- butyl
- resin composition
- piperidinyl
- polyoxymethylene resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は機械初性、耐熱安定性、溶融トルク安定性、リ
サイクル性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関
する。
サイクル性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関
する。
ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバラ
ンスのとれたエンジニアリングプラスチノクとして知ら
れ、電気・電子機器や自動車などの機械機構部品として
広範な分野において使用されている。
ンスのとれたエンジニアリングプラスチノクとして知ら
れ、電気・電子機器や自動車などの機械機構部品として
広範な分野において使用されている。
しかしながらポリオキシメチレン樹脂は化学構造上熱安
定性に乏しく溶融状態で長時間混練すると分解してホル
ムアルデヒドガスを発生し、その厘合度を著しく低下さ
せる。
定性に乏しく溶融状態で長時間混練すると分解してホル
ムアルデヒドガスを発生し、その厘合度を著しく低下さ
せる。
ポリオキシメチレン樹脂の耐熱安定性の改良方法として
従来より実にさまざまな安定剤の配合処方が考案されて
きた。
従来より実にさまざまな安定剤の配合処方が考案されて
きた。
たとえば、ポリオキシメチレン樹脂に対して熱安定剤と
して知られるヒンダードフェノールを配合して成る樹脂
組成物（特開昭４７−１５４４８号公報）や、ホルムア
ルデヒド捕捉剤として知られるアミジン化合物を配合し
て成る樹脂組成り（特公昭４０−２１１４８号公報）が
知られている。また前記特公昭４０−２１１４８号公報
にはヒンダードフェノール、アミジン化合物を併用した
実施例も記載されている。
して知られるヒンダードフェノールを配合して成る樹脂
組成物（特開昭４７−１５４４８号公報）や、ホルムア
ルデヒド捕捉剤として知られるアミジン化合物を配合し
て成る樹脂組成り（特公昭４０−２１１４８号公報）が
知られている。また前記特公昭４０−２１１４８号公報
にはヒンダードフェノール、アミジン化合物を併用した
実施例も記載されている。
しかしながら上記特開昭４７−１５４４８号、特公昭４
０−２１１４８号公報の樹脂組成物では熱安定性の向上
はいまだに不十分であり、電気・電子機器用部品、自動
車部品等の用途にはさらなる耐熱性が要求されている。
０−２１１４８号公報の樹脂組成物では熱安定性の向上
はいまだに不十分であり、電気・電子機器用部品、自動
車部品等の用途にはさらなる耐熱性が要求されている。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
ポリオキシメチレンに対して一定以上の分子量を有する
ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びペンタエリスリ
トールを配合してなる樹脂組成物が極めて耐熱安定性に
優れていることを見い出した。
ポリオキシメチレンに対して一定以上の分子量を有する
ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びペンタエリスリ
トールを配合してなる樹脂組成物が極めて耐熱安定性に
優れていることを見い出した。
すなわち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂１００貞盪
部に対して、一般式囚で表わされ、かつ分子量が３００
以上のヒンダードフェノールの少なくとも口１．０１〜
０．５Ｍ鐵部と（式中ｔ＜＋、Ｒ，はアルキル、置換ア
ルキル、あるいは置換トリアゾール基を表わし、Ｒ３は
アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アミノ基を
表わす。） ペンタエリスリトール０．０１〜５重量部を配合して成
る耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を
提供するものである。
部に対して、一般式囚で表わされ、かつ分子量が３００
以上のヒンダードフェノールの少なくとも口１．０１〜
０．５Ｍ鐵部と（式中ｔ＜＋、Ｒ，はアルキル、置換ア
ルキル、あるいは置換トリアゾール基を表わし、Ｒ３は
アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アミノ基を
表わす。） ペンタエリスリトール０．０１〜５重量部を配合して成
る耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を
提供するものである。
本発明で使用されるポリオキシメチレン樹脂とはオキシ
メチレン４独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
らなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有する
オキシアルキレン単位を１５貫量％以下含有するオキシ
メチレン共重合体を意味する。
メチレン４独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
らなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有する
オキシアルキレン単位を１５貫量％以下含有するオキシ
メチレン共重合体を意味する。
オキシメチレン単独電合体は、例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような１基性瓜合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造することができる。
ルムアルデヒドを有機アミンのような１基性瓜合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造することができる。
また、オキシメチレン共重合体は、例えば実質的に無水
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１．３−ジオ
キソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような
有機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三７ツ化ホウ素
・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加し
て貞合し、不安定末端を分解除去して製造することがで
きる。
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１．３−ジオ
キソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような
有機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三７ツ化ホウ素
・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加し
て貞合し、不安定末端を分解除去して製造することがで
きる。
好ましくは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング
型攪拌機の中ヘトリオキサン、共重合成分及び触媒を導
入して塊状重合し、ヒンダードアミンで失活した後に不
安定末端を分解除去して製造する。
型攪拌機の中ヘトリオキサン、共重合成分及び触媒を導
入して塊状重合し、ヒンダードアミンで失活した後に不
安定末端を分解除去して製造する。
本発明で使用されるヒンダードアミン化合物は一般式■
で表わされる構造を有する。
で表わされる構造を有する。
八ａ
（式中ｋＬ４は水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わす。Ｒ，〜Ｒ，は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ・は０価の有機残基
を表わす。）具体的には下記の化合物が挙げられる。
有機残基を表わす。Ｒ，〜Ｒ，は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ・は０価の有機残基
を表わす。）具体的には下記の化合物が挙げられる。
Ｕ
Ｃ＝０
Ｈ
中でも好ましいのは、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、１， ２．３．４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）エステル、ポリ｛〔６−（１，１， ３．３−テ
トラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−２゜４−ジイル）｛〔２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イ
ミノ〕）、１， ２．２．６．６−ペンタメチルピペリ
ジンであり、特にビス（２，２，６゜６−ナトラメナル
−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
が好ましい。また、添加源はポリオキシメチレン樹脂１
００慮濾部に対しテ０．００１〜５．０ Ｍム部、好ま
しく ＋！ ０．０１〜３．１Ｊｌｉｉ部である。ｏ、
ｏｏｚｔ遣部より少ないと、ポリオキシメチレン樹脂の
耐熱安定性の改良効果がなく、また５重量部より多いと
、ブリード現象を示したり、機械的物性を低下させるの
で好ましくない。
チル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、１， ２．３．４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）エステル、ポリ｛〔６−（１，１， ３．３−テ
トラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−２゜４−ジイル）｛〔２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イ
ミノ〕）、１， ２．２．６．６−ペンタメチルピペリ
ジンであり、特にビス（２，２，６゜６−ナトラメナル
−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
が好ましい。また、添加源はポリオキシメチレン樹脂１
００慮濾部に対しテ０．００１〜５．０ Ｍム部、好ま
しく ＋！ ０．０１〜３．１Ｊｌｉｉ部である。ｏ、
ｏｏｚｔ遣部より少ないと、ポリオキシメチレン樹脂の
耐熱安定性の改良効果がなく、また５重量部より多いと
、ブリード現象を示したり、機械的物性を低下させるの
で好ましくない。
本発明で使用されるヒンダードフェノールは一般式囚で
表わされ、かつ分子ｆｆｉ ３００以上のものであり、
具体的には、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、トリブチレングリコール
−ビス（３−（３＝ｔ−プｆルー５−メチルー４−ヒド
ロキシ７ヱニル）グロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕、２．２−チオ
−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピ、＋＋−））、ｌ”Ｊ、
Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジーも−ブチル−
４−ヒドロキシーヒドロシンナマイド）１，３．５−ト
リメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジー１−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 １，
６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジーも−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ） −６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３
，５−１リアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジー
も一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート
、２．２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、３．５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジルフオスフオネートージエチルエステル、１，３．
５−トリス（４−Ｌ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−シメチルペンジル）イソシアヌル酸、１，１．３−）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，ｌ−ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）フ゛タン、Ｎ、 Ｎ
’−ビス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが挙げら
れる。
表わされ、かつ分子ｆｆｉ ３００以上のものであり、
具体的には、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、トリブチレングリコール
−ビス（３−（３＝ｔ−プｆルー５−メチルー４−ヒド
ロキシ７ヱニル）グロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕、２．２−チオ
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−ヒドロキシフェニル）プロピ、＋＋−））、ｌ”Ｊ、
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４−ヒドロキシーヒドロシンナマイド）１，３．５−ト
リメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジー１−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 １，
６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジーも−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ） −６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３
，５−１リアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジー
も一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート
、２．２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、３．５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジルフオスフオネートージエチルエステル、１，３．
５−トリス（４−Ｌ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−シメチルペンジル）イソシアヌル酸、１，１．３−）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，ｌ−ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）フ゛タン、Ｎ、 Ｎ
’−ビス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが挙げら
れる。
中で４：、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）トリエチレングリコール−ビ
ス（３−（３−も−ブチルー５−メチルー４−ヒドロキ
シフェニル）フロヒオネート） 、 １．６−ヘキサン
シオールービス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕、ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５・−ジー１−７’チ
ル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート） 、
Ｎ、 ｈ”４’−へキサメチレンビス（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
１，３．５−トリメチル−２゜４．６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンが好ましい。
−ｔ−ブチルフェノール）トリエチレングリコール−ビ
ス（３−（３−も−ブチルー５−メチルー４−ヒドロキ
シフェニル）フロヒオネート） 、 １．６−ヘキサン
シオールービス（３−（３，５−ジーも一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）グロビオネート〕、ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５・−ジー１−７’チ
ル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート） 、
Ｎ、 ｈ”４’−へキサメチレンビス（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
１，３．５−トリメチル−２゜４．６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンが好ましい。
分子嵐が３００より小さいとブリード現象が著しく、樹
脂組成吻の外観を損なう１耐熱安定性が低下するので本
発明においては使用できない。
脂組成吻の外観を損なう１耐熱安定性が低下するので本
発明においては使用できない。
また添加量はポリオキシメチレン１１１１Ｎ１００Ｍｊ
１部に対して０．０１〜５重λ部、好ましくは０．０１
〜３．０亜ム部である。
１部に対して０．０１〜５重λ部、好ましくは０．０１
〜３．０亜ム部である。
０、０１１厘量より少ないとポリオキシメチレン樹脂の
耐熱安定性が十分ではなく、また５厘量部より多いとブ
リード現象が見られるので使用できない。
耐熱安定性が十分ではなく、また５厘量部より多いとブ
リード現象が見られるので使用できない。
ペンタエリスリトールはホルムアルデヒドと容易に速く
反応して環状ホルマールを形成することができる。した
がってポリオキシメチレン樹脂中に混合することによっ
て、樹脂中に残存しているホルムアルデヒドを化学的に
捕捉し、ギ酸の発生を押さえることができるのである。
反応して環状ホルマールを形成することができる。した
がってポリオキシメチレン樹脂中に混合することによっ
て、樹脂中に残存しているホルムアルデヒドを化学的に
捕捉し、ギ酸の発生を押さえることができるのである。
ペンタエリスリトールの添加層はポリオキシメチレン樹
脂１００１艦部に対して０．０１〜５重槍部、好ましく
は０．０１〜３Ｍ量部である。
脂１００１艦部に対して０．０１〜５重槍部、好ましく
は０．０１〜３Ｍ量部である。
０．０１！ｊ１１部より少ないとポリオキシメチレン樹
脂の耐熱安定性が十分ではなく、また５重１部より多い
とブリード現象が見られるので使用できない。
脂の耐熱安定性が十分ではなく、また５重１部より多い
とブリード現象が見られるので使用できない。
また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末、ガラスピーズのような充
填剤、炭素Ｍ［、ガラス１維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔
料・染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミ
ド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブ
ラックのような導電剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解改良
剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有せしめることが
できる。
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末、ガラスピーズのような充
填剤、炭素Ｍ［、ガラス１維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、着色剤（顔
料・染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミ
ド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブ
ラックのような導電剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解改良
剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有せしめることが
できる。
持ｔこ、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の水酸化物ないしは有機カルボン酸塩およ
び／またはホルムアルデヒド捕捉剤を併用すると、耐熱
安定性の面でより優れた性質を示すようになるので好ま
しい。
カリ土類金属の水酸化物ないしは有機カルボン酸塩およ
び／またはホルムアルデヒド捕捉剤を併用すると、耐熱
安定性の面でより優れた性質を示すようになるので好ま
しい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物ないしは有
機カルボン酸塩の具体例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロン
チウム、ステアリン駿マグネシウム、ステアリン酸カル
シウムなどが挙げられるが、特に、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水液化ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウムが好ましい。
機カルボン酸塩の具体例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロン
チウム、ステアリン駿マグネシウム、ステアリン酸カル
シウムなどが挙げられるが、特に、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水液化ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウムが好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物ないしは有
機カルボン酸塩の添加瓜は、ポリオキシメチレン樹脂ｔ
ｏ０１Ｊｔ部に対してＵ、００１〜ｓｊ！［ｍ部、好ま
しくは、０．０５〜３厘濾部である。
機カルボン酸塩の添加瓜は、ポリオキシメチレン樹脂ｔ
ｏ０１Ｊｔ部に対してＵ、００１〜ｓｊ！［ｍ部、好ま
しくは、０．０５〜３厘濾部である。
ｕ、ｏｏｒｗｍ部より少ないと、添加の効果はなく、５
貞凰部より多いと、礪械的畷性や耐加水分解性が低下す
るので好ましくない。
貞凰部より多いと、礪械的畷性や耐加水分解性が低下す
るので好ましくない。
ホルムアルデヒド捕捉剤としてはアミド化合物、ウレタ
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン絖導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンズアミド、ＮｔＮ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニ
リド、アジピン駿シアニリドα−（Ｎ−フェニル）アセ
トアニリド、ナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２
などのラクタム類の単独厘合体ないしは共重合体、アジ
ピン酸、セバンン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ鐵の
ような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミド
共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スペルアミド、ポ
リ（γ−メチルグルタメート）、ポリ （ｒ−エチルグ
ルタメート） ポリ （Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ
（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ （Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合ツ、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと１．４−ブタンジオールなどのグリコールおよび
ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グ
リコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン
、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジフェニルメラ
ミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−トリフェニルメラミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ、Ｎ’。
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン絖導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジフェニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンズアミド、ＮｔＮ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニ
リド、アジピン駿シアニリドα−（Ｎ−フェニル）アセ
トアニリド、ナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２
などのラクタム類の単独厘合体ないしは共重合体、アジ
ピン酸、セバンン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ鐵の
ような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミド
共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スペルアミド、ポ
リ（γ−メチルグルタメート）、ポリ （ｒ−エチルグ
ルタメート） ポリ （Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ
（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ （Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合ツ、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと１．４−ブタンジオールなどのグリコールおよび
ポリ （テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グ
リコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン
、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジフェニルメラ
ミン、Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−トリフェニルメラミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ’−トリメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６
−ベンジルオキシトリアジン、２，４ジアミノ−６−シ
クロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリア
ジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジフェニ
ル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素
ｓｓ体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、
ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン、ｌ−
メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン
、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミ
カルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド
、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グア
ニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、
グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノー
６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化
合物１ポリ（２−ビニルピリジン） ポリ （２−メチ
ル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビ
ニルピリジン） ２−ビニルピリジン−２−メチル−５
−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリレン−スチ
レン共慮合体などのピリジン誘導体などが挙げられ、中
でも特にダイマ酸系ポリアミド、メラミン、グアナミン
、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−
メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン
樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ボ１７（Ｎ−ビ
ニルピロリド／）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
尿素、メレム、メラムが好ましい。
−ベンジルオキシトリアジン、２，４ジアミノ−６−シ
クロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリア
ジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、 Ｎ’−ジフェニ
ル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素
ｓｓ体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、
ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン、ｌ−
メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン
、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミ
カルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド
、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グア
ニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、
グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノー
６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化
合物１ポリ（２−ビニルピリジン） ポリ （２−メチ
ル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビ
ニルピリジン） ２−ビニルピリジン−２−メチル−５
−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリレン−スチ
レン共慮合体などのピリジン誘導体などが挙げられ、中
でも特にダイマ酸系ポリアミド、メラミン、グアナミン
、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−
メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン
樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ボ１７（Ｎ−ビ
ニルピロリド／）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
尿素、メレム、メラムが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の：＃Ａｍｍはポリオキシメチ
レン樹脂１００ ＊遣部に対してｕ、ｏｏｔ〜５．０重
量部、好ましくは０．０１〜３．０ｍ盪部である。
レン樹脂１００ ＊遣部に対してｕ、ｏｏｔ〜５．０重
量部、好ましくは０．０１〜３．０ｍ盪部である。
ｏ、ｏｏｔｍｔ部より少ないと添カロ効果が現われず、
また５、０菖１部より多いとブリード現象が見られるの
で好ましくない。
また５、０菖１部より多いとブリード現象が見られるの
で好ましくない。
以下、実施例によって本発明を説明する。
なお、実施例および比較例中に示される成形品の機械物
性、Ｍ Ｉ値、重量保持率、溶融トルク低下速度、ポリ
マ融点、結晶化温度は次のようにして測定した。
性、Ｍ Ｉ値、重量保持率、溶融トルク低下速度、ポリ
マ融点、結晶化温度は次のようにして測定した。
０成形 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用
いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サ
イクル５０秒に設定してＡＳＴＭ １号ダンベル試験
片と、アイゾツト衝撃試験片を射出成形した。
いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サ
イクル５０秒に設定してＡＳＴＭ １号ダンベル試験
片と、アイゾツト衝撃試験片を射出成形した。
Ｏ機械物性 上記射出成形で得られたＡＳＴｌｖｉ１
号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５３８法に準
じて引張強度を、またアイゾツト衝撃試験片を用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて衝撃強度を測定した。
号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５３８法に準
じて引張強度を、またアイゾツト衝撃試験片を用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて衝撃強度を測定した。
ＱＭＩ値 ８０℃の熱風オープン中で３時間乾燥した
ペレットを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って温度１
９０℃、荷！ ２，１９０ ｙで測定した。
ペレットを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って温度１
９０℃、荷！ ２，１９０ ｙで測定した。
Ｏ重量保持率 アルミカップに約５ｆのペレットを精
評し、２４０℃の熱風循環オープン中に２時間放置した
後の重量保持率を測定した。
評し、２４０℃の熱風循環オープン中に２時間放置した
後の重量保持率を測定した。
Ｏ溶融トルク低下速度 ９０ Ｆのペレットを２１０
℃の１００ ｃｃミキサー〔東洋精機■製２ポプラスト
ミル〕に投入し、５Ｑ ｒｐｍで３０分間混練したとき
の溶融トルクの低下速度を測定した。
℃の１００ ｃｃミキサー〔東洋精機■製２ポプラスト
ミル〕に投入し、５Ｑ ｒｐｍで３０分間混練したとき
の溶融トルクの低下速度を測定した。
○ポリマ融点、結晶化温度 差動走査熱盪計を使用し
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、ポリ
マ融点を測定後１０℃／分で降温し結晶化温度を測定し
た。
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、ポリ
マ融点を測定後１０℃／分で降温し結晶化温度を測定し
た。
実施例および比較例に使用したポリオキシメチレン樹脂
は次のような方法で製造した。
は次のような方法で製造した。
ポリオキシメチレン樹脂ＰＯＭ−１の製造直径３０１、
深さ３ｍの底部に攪拌翼およびホルムアルデヒドガス供
給ノズルを有する１合反応槽にｎ−へキサンを充満した
。この中にジーｎ−ブチル錫ジマレエートを０．５重電
部溶解し、供給ノズルよりホルムアルデヒドガスな導入
した。ホルムアルデヒドガスはパラホルムアルデヒドを
１４０〜１８０℃で熱分解させた後、精製したものを使
用し１５＃／ｈの割合で導入した。
深さ３ｍの底部に攪拌翼およびホルムアルデヒドガス供
給ノズルを有する１合反応槽にｎ−へキサンを充満した
。この中にジーｎ−ブチル錫ジマレエートを０．５重電
部溶解し、供給ノズルよりホルムアルデヒドガスな導入
した。ホルムアルデヒドガスはパラホルムアルデヒドを
１４０〜１８０℃で熱分解させた後、精製したものを使
用し１５＃／ｈの割合で導入した。
重合槽内は５０℃となるようにジャケットに冷水または
温水を流して調整した。重合槽内には徐々に重合体微粒
子が生成するが重合体固形分が約５０惠量％に保たれる
ように重合体スラリーの抜出しと触媒溶液（ｎ−へキサ
ン）の供給を行う。抜出した重合体は戸別し、十分に水
洗した後、重合体の１０倍量の無水ｆｆ「酸中に投入し
た。さらに酢酸ナトリウムを無水酢酸のυ、１重量％添
２ｉ１１ して１３９℃で５時間加熱攪拌した。反応混
合物が室温まで冷えた後、重合体を戸別し、アセトン、
水で十分に洗浄してから乾燥した。
温水を流して調整した。重合槽内には徐々に重合体微粒
子が生成するが重合体固形分が約５０惠量％に保たれる
ように重合体スラリーの抜出しと触媒溶液（ｎ−へキサ
ン）の供給を行う。抜出した重合体は戸別し、十分に水
洗した後、重合体の１０倍量の無水ｆｆ「酸中に投入し
た。さらに酢酸ナトリウムを無水酢酸のυ、１重量％添
２ｉ１１ して１３９℃で５時間加熱攪拌した。反応混
合物が室温まで冷えた後、重合体を戸別し、アセトン、
水で十分に洗浄してから乾燥した。
このポリマの融点は１７９℃、結晶化温度１５０℃、Ｍ
Ｉ ＝ １４．０であった。
Ｉ ＝ １４．０であった。
ポリオキシメチレン樹脂ｐｕｇ−２の製造２軸の押出機
型恵合機（２５霧φ、ｉ、／Ｄ±１０．２） ｔＣト！
ｊ オ＃ｔン（４５０ｆ／ｈ） １， ３−ジオキ
ソラン（１４ｔｔ７ｈ ） 、またトリオキサンに対し
て１００ ｒｒａの三ふっ化はう素ジエチルエーテラー
ト（２５％ベンゼン溶液）、６００−のエチラールをそ
れぞれ供給し置台を行った。１合温度は外部ジャケット
に温水を通すことにより約７５℃にコントロールし、回
転数は１００ ｒｐｍに設定した。分子量調節剤として
のエチラールはトリオキサン中に溶解した。
型恵合機（２５霧φ、ｉ、／Ｄ±１０．２） ｔＣト！
ｊ オ＃ｔン（４５０ｆ／ｈ） １， ３−ジオキ
ソラン（１４ｔｔ７ｈ ） 、またトリオキサンに対し
て１００ ｒｒａの三ふっ化はう素ジエチルエーテラー
ト（２５％ベンゼン溶液）、６００−のエチラールをそ
れぞれ供給し置台を行った。１合温度は外部ジャケット
に温水を通すことにより約７５℃にコントロールし、回
転数は１００ ｒｐｍに設定した。分子量調節剤として
のエチラールはトリオキサン中に溶解した。
また１、３−ジオキソランと触媒溶液は、ニーダーへ供
給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設
けた。電合体は白色微粉末として４４５ ｆ／ｈで得ら
れた。
給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設
けた。電合体は白色微粉末として４４５ ｆ／ｈで得ら
れた。
このようにして得られた重合体を３％アンモニア水溶液
中に投入して１拌した。重合体を戸別して水次いでアセ
トンで洗浄した後、１０％アンモニア水溶液中に投入し
、オートクレーブ中１５０℃で３時間加熱攪拌した。室
温まで冷却した後、電合体を戸別し、水次いでアセトン
で洗浄し、乾燥した。このポリマの融点は１６７℃、結
晶化温度は１４７℃、ＭＩ＝９．０であった。
中に投入して１拌した。重合体を戸別して水次いでアセ
トンで洗浄した後、１０％アンモニア水溶液中に投入し
、オートクレーブ中１５０℃で３時間加熱攪拌した。室
温まで冷却した後、電合体を戸別し、水次いでアセトン
で洗浄し、乾燥した。このポリマの融点は１６７℃、結
晶化温度は１４７℃、ＭＩ＝９．０であった。
ポリオキシメチレン樹脂ＰＯＭ−３の製造ＰｕＭ−２と
同様にして重合し、ニーダ−から吐出した白色微粉末１
ｋｑに対して２．７Ｉのビス（１，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２０ ｓ／
のベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサ
ー中で１０分間攪拌して触媒失活を行ってＰＯＭ−３を
得た。このポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１４
７℃、ＭＩ＝７．７であった。
同様にして重合し、ニーダ−から吐出した白色微粉末１
ｋｑに対して２．７Ｉのビス（１，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２０ ｓ／
のベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサ
ー中で１０分間攪拌して触媒失活を行ってＰＯＭ−３を
得た。このポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１４
７℃、ＭＩ＝７．７であった。
実施例１〜３２、比較例１−１８
ＰＩＪＭ−１〜３に対してヒンダードフェノール、ペン
タエリスリトール、その池の添加剤を配合し、４５ａφ
Ｌ／Ｄ ＝ ３１５のベント付２軸押出機で２２０〜２
４０℃で溶融混練した。実施例における添加剤の配合比
と得られたサンプルの物性−覧を表１に、比較例におけ
る添加剤の配合比と得られたサンプルの物性−覧を表２
に示した。
タエリスリトール、その池の添加剤を配合し、４５ａφ
Ｌ／Ｄ ＝ ３１５のベント付２軸押出機で２２０〜２
４０℃で溶融混練した。実施例における添加剤の配合比
と得られたサンプルの物性−覧を表１に、比較例におけ
る添加剤の配合比と得られたサンプルの物性−覧を表２
に示した。
実施例１〜３．１１〜１３．２１〜２３より、ポリオキ
シメチレン樹脂にヒンダードフェノール、ペンタエリス
リトールを配合してなる樹脂組成物は機械物性に優れて
おり、また２４０℃での重線保持率、溶融混線時のトル
ク低下速度から耐熱安定性にも優れていることがわかる
。またこの効果はヒンダードフェノールの種類によらな
いこともわかる。
シメチレン樹脂にヒンダードフェノール、ペンタエリス
リトールを配合してなる樹脂組成物は機械物性に優れて
おり、また２４０℃での重線保持率、溶融混線時のトル
ク低下速度から耐熱安定性にも優れていることがわかる
。またこの効果はヒンダードフェノールの種類によらな
いこともわかる。
実施例４〜７．１４〜１７．２４〜２８かも各種水酸化
物ないしは有機カルボン酸塩あるいはホルムアルデヒド
捕捉剤を添加することにより耐熱安定性はさらに向上す
ることがわカーる。
物ないしは有機カルボン酸塩あるいはホルムアルデヒド
捕捉剤を添加することにより耐熱安定性はさらに向上す
ることがわカーる。
実施例８〜１０１１８〜２０．２９〜３２から水酸化す
ないしは有機カルボン酸塩とホルムアルデヒド捕捉剤を
併用することにより耐熱安定性はさらにいっそう向上す
ることがわかる。
ないしは有機カルボン酸塩とホルムアルデヒド捕捉剤を
併用することにより耐熱安定性はさらにいっそう向上す
ることがわかる。
実施例１１〜２０，２１〜３２から同じコポリマでもヒ
ンダードアミンにより触媒失活したものの方が耐熱安定
性をこおいて優れていることがわかる。
ンダードアミンにより触媒失活したものの方が耐熱安定
性をこおいて優れていることがわかる。
比較例１，７．１３からペンタエリスリトールを添加し
ないと耐熱安定性が低下し、比較例３．９．１５から多
麓に添加すると、機械物性が低下しブリード現象がおこ
ることがわかる。
ないと耐熱安定性が低下し、比較例３．９．１５から多
麓に添加すると、機械物性が低下しブリード現象がおこ
ることがわかる。
比較例２．８．１４からヒンダードフェノールを添加し
ないと耐熱安定性が著しく低下し、比較例４．１０．１
６から多１１こ添加すると機械物性が低下しブリード現
象がおこることがわかる。
ないと耐熱安定性が著しく低下し、比較例４．１０．１
６から多１１こ添加すると機械物性が低下しブリード現
象がおこることがわかる。
比較例５〜６．１１〜１２．１７〜１８からペンタエリ
スリトールと同じ多価アルコールでもグリセリン、エチ
レングリコールを添加すると耐熱安定性が低下すること
がわかる。
スリトールと同じ多価アルコールでもグリセリン、エチ
レングリコールを添加すると耐熱安定性が低下すること
がわかる。
本発明の樹脂組成物は耐熱安定性、機械物性ケこ−れて
いるため機械機構部品、電気・電子機器用部品等広範な
用途なこ使用できる。
いるため機械機構部品、電気・電子機器用部品等広範な
用途なこ使用できる。
特許出願大東し株式会社
Claims (5)
- （１）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、
一般式（Ａ）で表わされ、かつ分子量が３００以上のヒ
ンダードフェノールの少なくとも１種０．０１〜５重量
部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル、置換アルキル、ある
いは置換トリアゾール基を表わし、Ｒ＿３はアルキル、
置換アルキル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） ペンタエリスリトール０．０１〜５重量部を配合して成
るポリオキシメチレン樹脂組成物。 - （２）ヒンダードフェノールが、２，２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−′ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド
）、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼンから選ばれた１種以上の化合物である請求項
１記載の樹脂組成物。 - （３）ポリオキシメチレン樹脂が、重合触媒の存在下に
ホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環
状エーテルとを共重合させて得られる共重合体である請
求項１記載の樹脂組成物。 - （４）ポリオキシメチレン樹脂が重合触媒の存在下にホ
ルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環状
エーテルとを共重合させ、次いで一般式（Ｂ）で表わさ
れるヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止
させて得られる共重合体である請求項１記載の樹脂組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） （式中Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わす。Ｒ＿５〜Ｒ＿８は炭素数１〜５のア
ルキル基を表わしそれぞれ同一であつても異なつていて
もよい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ＿９はｎ価の有
機残基を表わす。） - （５）ヒンダードアミン化合物がビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）エステルおよびポリ｛〔６−（１，１，
３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ〕｝、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジンから選ばれた１種以上の化合物である請求項４
記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177379A JPH0791438B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63177379A JPH0791438B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228240A true JPH0228240A (ja) | 1990-01-30 |
| JPH0791438B2 JPH0791438B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16029913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63177379A Expired - Lifetime JPH0791438B2 (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791438B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980035104A (ko) * | 1996-11-12 | 1998-08-05 | 김준웅 | 용융가공 가능한 페놀수지 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2004502814A (ja) * | 2000-07-05 | 2004-01-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 特に熱可塑性ポリウレタン用の安定剤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56167736A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-23 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilizer for synthetic resin |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP63177379A patent/JPH0791438B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56167736A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-23 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilizer for synthetic resin |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980035104A (ko) * | 1996-11-12 | 1998-08-05 | 김준웅 | 용융가공 가능한 페놀수지 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2004502814A (ja) * | 2000-07-05 | 2004-01-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 特に熱可塑性ポリウレタン用の安定剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0791438B2 (ja) | 1995-10-04 |
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