JPH0643544B2 - オキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体組
成物に関する。

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテ
ルを触媒の存在下で塊状重合させてオキシメチレンホモ
ポリマあるいはコポリマを得ることは、たとえば特公昭
４４−５２３４号公報等で公知である。得られたポリマ
はこのままでは熱的に不安定であるので、ホモポリマの
場合にはエステル化等により末端封鎖をして、また、コ
ポリマの場合には不安定末端を分解除去して安定化する
が、それに先立つて触媒の失活により反応の停止を行う
ことが必要である。すなわちトリオキサン等をカチオン
重合して得られるオキシメチレンホモポリマーまたはコ
ポリマーは、その中に残存している触媒を失活させない
と、徐々に解重合を引き起こし、著しい分子量の低下が
生じたり、熱的に極端に不安定となる。

三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
第２９８９５０９号明細書に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ンで触媒失活を行い、洗浄によつてこれらを除去すれ
ば、ポリマーは安定化され、そのまま長期間保存しても
分子量の低下は見られない。

しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によつて触媒をポリマーから除去しなければ、ポリマー
を溶融または溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子
量の低下が見られる。従つてアミンにより触媒を失活さ
せた後、十分な洗浄操作によりポリマから触媒を除去す
ることは不可欠であつた。たとえば特公昭３９−８０７
１号公報や特公昭４３−１８７５号公報にオキシメチレ
ン共重合体の末端安定化法が記載されているが、これら
の方法においても末端安定化に先立つて重合触媒をアミ
ンにて失活し、洗浄によつて除去している。最近、洗浄
・除去を行う必要のない触媒失活剤として三価のリン化
合物が見い出され、特公昭５５−４２０８５号公報に記
載されている。しかし、更に高い熱安定性を有するオキ
シメチレン共重合体を製造する為には、触媒の失活の
後、不安定末端の分解と共に安定剤の配合が不可欠であ
る。従来より実にさまざまな安定剤の配合が公知であ
り、たとえば、特公昭３４−５４４０号公報にはポリア
ミドとヒンダードフエノールの混練による安定化が記載
されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記のような安定剤の混練により確かに熱安定性が増大
するものの、成形等において溶融状態のままで長時間滞
留させると分解飯発泡してモールドデポジツトを生じる
など、まだ満足できるものではなかつた。さらに、アミ
ンによる触媒を失活工程において触媒の洗浄除去を省略
した場合には、いかなる安定剤を混練しようとも重合体
の熱安定性はきわめて低く、溶融成形等に耐えられるも
のではなく、また三価のリン化合物を用いた場合でも熱
安定性は不十分である。

本発明者らは熱安定性にきわめて優れたオキシメチレン
共重合体組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明を
見出すに至った。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混
合物を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三
フツ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化
合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも
一種の重合触媒の存在下、塊状重合させた後、ヒンダー
ドアミンを添加して触媒失活した重合体に対してアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ
金属無機酸塩、アルカリ土類金属無機酸塩、アルカリ金
属有機酸塩、アルカリ土類金属有機酸塩およびアルカリ
金属アルコキシドから選ばれる一種以上、ヒンダードフ
エノール系酸化防止剤ならびにホルムアルデヒドと反応
してホルムアルデヒドを吸収することのできる試剤を添
加混合してなるオキシメチレン共重合体組成物である。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(A)
で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y₁〜Y₄は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていてもよい。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣH₂）ｐ
−Ｏ−ＣH₂−又は−Ｏ−ＣH₂−（ＣH₂）ｐ−Ｏ−ＣH₂−
であつても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１
〜３の整数である） 上記一般式(A)で示される環状エーテル又は環状アセタ
ールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量はトリオキサンに対し
て０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜６モル
％の範囲にあることが必要で、０．１モル％以下では得
られた組成物の熱安定性が低く、また、１０モル％以上
では得られた組成物の融点や結晶性を低下させ、機械的
強度や成形性が悪くなるので好ましくない。

本発明における重合触媒は、三フツ化ホウ素、三フツ化
ホウ素水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合
物と三フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一
種以上の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の
溶液として使用される。

三フツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フツ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジベチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明における重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン
のようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して１０重量％以下なら
ば、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重
合反応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好まし
く、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フツ化ホウ素系触媒を失活させ重合反
応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は、下記の化合物を挙げられる。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フツ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ土類金
属無機酸塩、アルカリ金属有機酸塩、アルカリ土類金属
有機酸塩およびアルカリ金属アルコキシドの具体例とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、テ
レフタル酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキ
シド、ナトリウムイソプロポキシドなどが挙げられる。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ土類金
属無機酸塩、アルカリ金属有機酸塩、アルカリ土類金属
有機酸塩およびアルカリ金属アルコキシドの添加量はオ
キシメチレン共重合体に対して０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜３重量％である。０．００１重量
％より少ないと、得られた組成物の熱安定性が低く、５
重量％より多いと、機械的物性や耐加水分解性が低下す
るので好ましくない。

本発明で使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤と
しては、下記一般式(B)で表わされる化合物が挙げられ
る。

（ただし式中、X¹、X²、X³はアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換ア
リール基、置換アリールオキシ基、アミノ基もしくは置
換アミノ基を表わす） 具体的な化合物としては、２，２−メチレン−ビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、１，３，５
−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジ
エチルエステル、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マミド）、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−
〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２
−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシ
フエニル）ベンゾトリアゾール、ステアリル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネートもしくは２，２−ビス〔３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロパ
ノイルオキシ）メチル〕−１，３−プロパンジオールビ
ス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕が挙げられる。

本発明で使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤の
添加量はオキシメチレン共重合体に対して０．００１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．
００１重量％より少ないと得られた組成物の熱安定性が
低く、５重量％より多いと、オキシメチレン共重合体の
表面に白粉状に析出するので好ましくない。

本発明で使用するホルムアルデヒドを吸収することので
きる試剤としては、アミド化合物、ウレタン化合物、ピ
リジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリア
ジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げ
られ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジフエニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメ
チルアジパミド、シユウ酸ジアリニド、アジピン酸ジア
ニリド、α−（Ｎ−フエニル）アセトアニリド、ナイロ
ン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の
単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のような二価カルボ
ン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンのよう
なジアミンから誘導されるポリアミド単独重合体ないし
は共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミン
から誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシ
メチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルクタメー
ト）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの
アミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，
４−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから
誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フエ
ニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルメラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリフエニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールメラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキ
シトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエ
ニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
エニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素、ノナメ
チレンポリ尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジ
ン、ジフエニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、セミカルバゾン、１−メチル−１−フエニルヒド
ラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミ
ノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−
フエニルヒドラゾン、チオセミカルバゾンなどのヒドラ
ジン誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニ
ジン、アミノグアニジン、グアニングアナクリン、グア
ノクロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、
Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボ
キシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、
ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニル
ピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、
２−ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン
誘導体などである。

中でも、ダイマ酸系ポリアミド、メラミン、グアナミ
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ
−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（ビニル
ピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿
素、メレム、メラムは、これらを含有するオキシメチレ
ン共重合体の熱安定性が優れるため、特に好ましい。

ホルムアルデヒドを吸収することのできる試剤の添加量
は、オキシメチレン共重合体に対して０．００１〜５重
量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．００
１重量％より少ないと、得られた組成物の熱安定性が不
十分であり、５重量％より多いと、組成物の表面に析出
したり、組成物が着色したりするため好ましくはない。

本発明の組成物は、トリオキサン及び環状エーテルを三
フツ化ホウ素系触媒によつて重合し、触媒質活剤として
のヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止
し、さらにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩
類、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、およびホルム
アルデヒド吸収剤を添加混練して製造される。添加剤は
１つずつ順次添加しても良く、また一括して添加しても
かまわない。また、添加剤はそのまま添加しても良い
し、有機溶剤の溶液として添加しても良い。

その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類が挙げられる。

また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミツク繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、離型
剤、難燃剤、帯電防止剤、導電剤、粘着剤、滑剤、耐加
水分解改良剤、接着助剤などを任意に含有せしめること
ができる。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体組成物
は、成形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング
性に優れているため、機械機構部品、自動車部品、電気
・電子部品など広範な用途で使用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Ｔ
ｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を次のようにして測定し
た。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を
用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測定
した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフエノール１０
０ml中に、０．５ｇのポリマを溶解し、６０℃の温度で
測定した。

加熱分解率Ｋｘ： Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約１０mgのサンプルを、空気雰
囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ＝（W₀−W₁）×１００／W₀ ％ ここで、W₀は加熱前のサンプル重量、W₁は加熱後のサン
プル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９
０／１０９１を使用した。

ポリマ融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１
０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リツトルのニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３．０kg、１，３−ジオキソラ
ン１１２ｇ、更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチル
エーテラートをトリオキサン重量に対して２００ppmを
１０％ベンゼン溶液として添加し、３０ppmで撹拌し
た。

数分の内に内容物は固化した反応熱及び摩擦熱によつて
系内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通し
て冷却し、更に回転数を１０rpmに落として、最高温度
を８０℃までにコントロールした。

そのまま撹拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。
得られたポリマは、ηｒ＝２．３７の白色粉末であつ
た。

このポリマをオキシメチレン共重合体Ａとする。

参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド６６ｇを使用する以外は、実施例１と
同様にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝２．４０の白色粉末であつ
た。

このポリマをオキシメチレン共重合体Ｂとする。

実施例１〜５，比較例１〜２ 実施例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに、前記
構造式で示した各種ヒンダードアミン化合物を表１に示
した割合で、約２０％ベンゼン溶液として添加し、３５
℃で１５分間混練した。その後０．１重量％の水酸化カ
ルシウムおよび０．５重量％のペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy 社製
“Irganox”１０１０）を添加し、１０分間で２１０℃
まで昇温した後、同温で２０分間混練した。さらに０．
１重量％のジシアンジアミドを添加し、２１０℃で１０
分間混練した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
エニルホスフインを使用して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。表１
より、本発明による組成物は、ヒンダードアミン化合物
の種類によらず、優れた物性を有することが明らかであ
る。

実施例６ 参考例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに対して
実施例２と同じ割合でヒンダードアミン化合物、水酸化
カルシウム、“Irganox”１０１０およびジシアンジア
ミドを一括添加し、３５℃で１５分間混練した。その後
１０分間で２１０℃まで昇温し、同温で３０分間混練し
た。得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

実施例７ 参考例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに対して
実施例２と同じ割合でヒンダードアミン化合物、水酸化
カルシウム、“Irganox”１０１０を同時に添加し、３
５℃で１５分間混練した。その後、１０分間で２１０℃
まで昇温し、同温で２０分間混練した後、ジシアンジア
ミドを０．１重量％添加して同温で１０分間混練した。
得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

実施例２（順次添加法）、実施例６（一括添加法）、実
施例７（ホルムアルデヒド吸収剤以外を一括添加）よ
り、本発明の組成物は混練方法にかかわらず優れた物性
を有することが明らかである。

実施例８〜１３ 水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウム、炭酸
カリウムを使用する以外は、実施例２、６、７と同様に
して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表２に示す。表２
より明らかに、本発明の組成物はアルカリあるいはアル
カリ土類金属塩類の種類および混練方法によらず、優れ
た物性を有することがわかる。

実施例１４〜１９ ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３−，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の代わりに、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
エニルプロピオネート〕（Ciba−Geigy 社製“Irgano
x”２４５）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）（Ciba−Geigy 社製“Irganox”１０９８）を使
用する以外は実施例２、６、７と同様にして組成物を製
造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表３に示す。表３
より明らかに、本発明の組成物は、酸化防止剤の種類お
よび混練方法によらず、優れた物性を有することがわか
る。

実施例２０〜２５ ジシアンジアミドの代わりにメラミン、ダイマ酸ポリア
ミドを使用する以外は実施例２、６、７と同様にして組
成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表４に示す。表４
より明らかに、本発明の組成物は、ホルムアルデヒド吸
収剤および混練方法によらず、優れた物性を有すること
がわかる。

実施例２６〜３７ 参考例２で得られたオキシメチレン共重合体Ｂを使用す
る以外は、実施例２、６〜１０、１４〜１６、２０〜２
２と同様にして組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表５に示す。表５
より明らかに、共重合成分を変えてもまつたく同様の組
成物が得られることがわかる。

実施例３８〜４２ 水酸化カルシウムの代わりに水酸化カリウム、テレフタ
ル酸カリウム、ナトリウムエトキシド、炭酸カルシウ
ム、テレフタル酸カルシウムを使用する以外は、実施例
２と同様にして組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表６に示す。表６
より明らかに、本発明の組成物はアルカリあるいはアル
カリ土類金属塩類の種類によらず、優れた物性を有する
ことがわかる。

＜発明の効果＞ 本発明により製造されたオキシメチレン共重合体組成物
は、溶融安定性のみならず機械的性質などにも優れてい
るため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子部品な
ど広範な用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させた後、ヒンダードアミ
   ンを添加して触媒失活した重合体に対してアルカリ金属
   水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属無
   機酸塩、アルカリ土類金属無機酸塩、アルカリ金属有機
   酸塩、アルカリ土類金属有機酸塩およびアルカリ金属ア
   ルコキシドから選ばれる一種以上、ヒンダードフェノー
   ル系酸化防止剤ならびにホルムアルデヒドと反応してホ
   ルムアルデヒドを吸収することのできる試剤を添加混合
   してなるオキシメチレン共重合体組成物。