JPH0228250A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、精密成形用ポリアミド系樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは、広い湿度範囲にわたり、寸
法安定性と高強度、高剛性度が保持され、特に薄肉部品
や精密成形部品に適したポリアミド系樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 周知のように、ポリアミド系樹脂としてはナイロン６や
ナイロン６６が比較的低価格であり、機械的強度に優れ
ていることから、エンジニアリングプラスチックとして
広範囲に利用されているが、吸湿による寸法変化及び強
度、剛性度の低下が重大な問題となっている精密部品の
成形材料としての適用は困難であった。

即ち、強度を要求される機構部品の用途分野ではガラス
繊維配合組成物が実用化されているが、１つの部品の重
量が１０９以下という小型部品、肉厚がＬ１以下のよう
な薄肉部を含む部品及び歯車のように先端に鋭角部を含
むような部品については、該ガラス繊維を充填したもの
では薄肉部や鋭角部などで長い繊維の流動が不十分で該
繊維の含有量が他の部分に比べて少なくなり、十分な補
強効果が得られず強度不足となる。又該繊維の配向に基
く異方性や反りが生じ、精密成形が困難である。

粉末状無機物を充填した系では、ガラス繊維のような成
形品の箇所による充填物の含有量の差や異方性、反りに
ついては軽微であるが、補強効果が十分ではなく、強度
の小さいものしか得られない。

異方性や反りが軽微であり、かっは内部や鋭角部の末端
まで高い強度を有する樹脂組成物として、チタン酸カリ
ウム繊維配合組成物が開示されている。しかしながら、
ナイロン６やナイロン６６にチタン酸カリウム繊維を充
填した場合、乾燥状態での強度は良好であるが、高湿度
の雰囲気での吸湿状態では大幅に強度が低下し、実用的
な材料にはなり得なかつな。この現東は、従来のチタン
酸カリウム繊維では結晶構造中からの遊術が可能なカリ
ウムが多く、この遊離カリウムが樹脂組成物の特性を劣
化させることが原因であった。

［発明が解決しようとする課題］ このように従来のチタン酸カリウム繊維は、遊離カリウ
ム含有量が多い為に、その存在を嫌うナイロンの補強材
としては好ましいものではなく、新規な補強材の開発が
望まれていた。

本発明は従来のもののような欠点をもたない、異方性や
反りが軽微であって、Ｊ内部や鋭角部の末端まで高強度
、高剛性度を有し、かつ広い湿度範囲にわたり高強度、
高剛性度が保持されるポリアミド系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決する手段］ 本発明者らは上記の課題を解決するため研究を行った結
果、遊離カリウム量が１５ｐｐｍ以下好ましくは５ｐｐ
ｍ以下であるトンネル構造穴チタン酸カリウム繊維をポ
リアミド系樹脂に添加することが効果的であることを見
出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明はポリアミド系！Ｄ４ｒＹ１９ｃｓ〜
５０重量部と遊離カリウム量が１５ｐｐｍ以下好ましく
は５１１１１１１以下であるトンネル構造水チタン酸カ
リウム繊維５〜５０重量部を含むｔＩｌ密成形成形用ポ
リアミド系樹脂組成物供するものである。

上記チタン酸カリウム繊維はトンネル構造内チタン酸カ
リウム繊維中に混入する層状構造四チタン酸カリウムの
含有量を極端に少なくして、結晶構造から遊離するカリ
ウム量を１５ｐｐｎ以下好ましくは５１３９１１以下に
した製品であるが、本発明者らはポリアミド系樹脂に該
チタン酸カリウムｍ維を配合することにより、従来のチ
タン酸カリウム繊維を配合した場合よりも、吸湿時の強
度及び剛性度が著しく改善されることを見出したもので
ある。

従来のチタン酸カリウム繊維配合樹脂成形物の絶屹時の
強度が、吸湿後再＜ｌｄ５することで復元することから
、ポリアミド系樹脂が遊離カリウムの存在により加水分
解するのではなく、チタン酸カリウム繊維とポリアミド
系樹脂との吸湿時の界面剪断強度に遊離カリウノ、が影
うを及ぼしており、従来のチタン酸カリウム繊維配合組
成物の場合には、！！離カリウムが吸湿時の界面剪断強
度を低下させているもめと推察される。

以下、本発明をＪＴＨＥに説明する６本発明のポリアミ
ド系樹脂としては、特に制限はなく様々なものを用いる
ことができる。即ち、■　ナイロン６及びナイロン１２
等の環状脂肪族ラクタムの開環重合によるもの■　ナイ
ロン６６、ナイロン６１０及びナイロンＭＸＤ６等の脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカル
ボン酸の縮重合反応によるもの■　ナイロン１１等のア
ミノ酸の縮重合によるもの、その他各種モノマーの共重
合体がある。これらの中でも、特にナイロン６やナイロ
ン６６を用いることが好ましい。

本発明のポリアミド系樹脂組成物の強化材として使用さ
れるチタン酸カリウノ、繊維は、遊離カリウム量が５　
ｐｐｍ以下であるトン本ル構造六チタン酸カリウム繊維
である。本発明で使用できるトンネル構造穴チタン酸カ
リウム繊維は、代表的には以下の方法で製造される。

すなわち、一般式Ｋ　２０　・ｎＴ　ｉｏ　２（但しｎ
−２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料化合
物とカリウム原料化合物との混り物を９００〜１２００
℃で焼成して塊状のチタン酸カリウノ、繊維を生成せし
め、次いで該塊状生成物を水又は温水中に浸漬してチタ
ン酸カリウム繊維を単繊維に解繊した後、該スラリーに
酸を添加してｐＨ９，３〜９．７に調整することにより
、チタン酸カリウムｕ！！維の組成がＴ　ｉ　Ｏ２／　
Ｋ　ａ　Ｏ（モル比）テ５．９５〜６．００（７）組成
になるように組成変換処理し、更に９５０〜１１５０℃
で１時間以上加熱後、酸洗浄すれば良い。

このチタン酸カリウム繊維の製造に際し、チタン原料化
合物としては、含水酸化チタン、二酸化チタン及びルチ
ル鉱などを挙げることができ、カリウム原料化合物とし
ては焼成時にに２０を生じる化音物、例えばＫ　２０　
、　Ｋ　ＯＨ、Ｋ　２　ＣＯ＊及びＫ　Ｎ　Ｏｓなどを
挙げることができる。

また、チタン酸カリウム繊維の形状は、平均繊維長が５
μ【―以上でかつ平均アスペクト比（平均繊維長／平均
繊維径〉１０以上であることが好ましい。

得られたチタン酸カリウム繊維中の遊離カリウム量の測
定は以下の方法により行えば良い。

すなわち、チタン酸カリウム繊維の所定量を水中に分散
した後、煮沸することによって溶出したカリウムを、高
周波誘導結合プラズマ発光分析法、次光分光分析法、原
子吸光分光分析法などにより測定すれば良い、又チタン
酸カリウムの結晶構造から遊離したカリウムは、煮沸後
の水溶液中において水酸化カリウムとして存在する為、
溶液のｐＨを測定し、算出することも可能である。

本発明において遊離カリウム量とはポリアミド系樹脂と
混合した後の樹脂組成物中における、チタン酸カリウム
繊維に対する遊離カリウム量をいう、混合時にチタン酸
カリウム繊維は折れるため、該組成物中における平均繊
維長は混合前のそれよりも短くなっている。このため組
成物にし、それを成形した場合には、従来のような表面
処理によりカリウムイオンの溶出を防止したものに比較
してはるかに良好な結果を与えるのである。

本発明にかかる組成物の製造に際しては、シランカップ
リング剤等の表面処理剤による処理を施されているチタ
ン酸カリウム繊維を使用する方が、分散性の点で好まし
い、この表面処理されたチタン酸カリウム繊維を利用す
る方法としては、あらかじめ表面処理剤による処理が施
されているものを利用する方法と、チタン酸カリウム繊
維とポリアミド系樹脂とを混練する際に表面処理剤を添
加する方法とがあるが、あらかじめ表面処理剤による処
理が施されたチタン酸カリウム繊維を使用する方が、表
面処理剤の効果がより大きい。

前記表面処理剤としては、特に、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等が効果的であり、チタン
酸カリウム繊維に対し０．２〜２．０重量％程度の添加
が好ましい。

本発明のポリアミド系樹脂組成物の組成については、ポ
リアミド系樹脂は９５〜５０重量部、好すウム繊維は、
５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
ある。ポリアミド系樹脂が５０重量部未満では、成形加
工性が悪くなるので好ましくなく、該チタン酸カリウム
繊維が５重量部未満では強度の改良効果が不十分である
。

コスト並びに作業性のバランスを考慮すれば、チタン酸
カリウム繊維が１０〜４０重量部の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、組成物本来の物性に悪影響を
与えない範囲で、その用途、目的に応じて難燃剤、熱安
定剤、滑剤等の各種添加剤を１種または２種以上を添加
することができる。

上記のようにして得られた本発明にかかるポリアミド系
樹脂組成物は精密成形部品すなわち、肉厚がｊａｍ以下
のような薄肉部を含む部品、１つの成形重量が１０！Ｆ
程度以下の小型部品や先端に鋭角部を含むような部品、
例えば各種歯車、カム、アーリー及び軸等のようなｌｆ
ｆ械的強度が要求される部品の製造に好適である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明
の範囲がこれらによって制限されるものではない、なお
以下において特に記載のない限り部は重量部を示す。

実施例１ アナターゼ型酸化チタン１４００．と炭酸カリウム８０
０ｇとを乾式混合した後、アルミナ製ルツボに入れ、電
気炉中で昇温速度２５０℃／時、保持温度１０５０℃、
保持時間３時間の条件で焼成した後、２００℃／時の速
度で降温した。

焼成物をステンレス製容器中１ＯＬの温水に投入して５
時間浸漬した後、６００ｒｐ＋ａで撹拌を開始し、浴温
を６０℃に調整する。５Ｎ−塩酸を滴下してｐＨを９．
５に調整する。この後撹拌を更に続けると四チタン酸カ
リウムの層間からカリウムイオンが溶出する為、ｐＨが
高くなるが、塩酸滴下後、３０分間撹拌を続けた場合の
ｐＨの上昇が０．１以下になるまで、３０分間隔で塩酸
を滴下して１）［（を９．５に調整した。

ろ通接、１０００℃で３時間焼成した。該焼成物を１Ｏ
Ｌの温水中に分散した後、ＩＮ−塩酸を滴下して、ｐＨ
を４に調整した。ろ過、屹燥してチタン酸カリウム繊維
を得た。

この繊維をＸ線回折により同定したところ、トンネル構
造・六チタン酸カリウムの単一相であった。又、走査型
電子顕微鏡により繊維を観察したところ、平均繊維長は
８０μ−で、平均繊維径は１．２μ蹟であった。

得られたチタン酸カリウム１！維２０部とナイロン６６
樹脂（宇部興産製、商品名：ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ
）８０部とを、ナカタニｖ１械製２軸押出機ＡＳ−３０
により２８０℃の温度で溶融、混練してベレットとした
。

実施例２ 実施ｒ！Ａ１と同一のナイロン６６樹脂７０部と、実施
例１で使用したチタン酸カリウム繊維表面に０．８重量
％のγ−アミノプロピルトリエトキジシランを処理した
試料３０部とを、実施例１と同様な条件で溶融、混練し
てペレット化した。

比較例１ Ｒを行い、トンネル構造・六チタン酸カリウムの単一相
を得た。走査型電子ｉ微鏡により繊維を観察したところ
、平均繊維長は８０μ＋ａで、平均繊維径は１．２μ輪
であった。

得られたチタン酸カリウム繊維２０部と実施例１と同一
のナイロン６６樹脂８０部とを、実施例１と同様な条件
でペレット化した。

実施例１で得られたチタン酸カリウムｍ維と比較例１で
得られたチタン酸カリウム繊維について以下の方法によ
りそれぞれの遊離カリウム量を測定した。

実施例１、及び比較例１、のベレットの所定量を採取し
て水中に分散後、１０分間煮沸し、水中に溶出しカリウ
ム量を日本ジャーレルアッシュ製ＩＣＡＰ−５０５型高
周波誘導結合プラズマ発光分析装置により分析し、又水
溶液中の塩素イオン量を日立製作所製分光光度計１００
−０１０１により分析した。

これにより塩化カリウムとして含まれるカリウムを除去
してチタン酸カリウムの結晶構造がら溶出した遊離カリ
ウム量を算出した。

実施例１の場き、チタン酸カリウム繊維に対し１．５ｐ
ｐｍ　、比較例１の場合は２３ｐ１１Ｍであった。実施
例及び比較例の試験片中のチタン酸カリウム繊維の平均
繊維長は共に２５μ（イ）程度であったことがら、遊離
カリウム量が吸湿時の強度及び剛性度の低下に関係して
いると判断される。

比較［２ 実施例１と同一のナイロン６６ｖＪ４脂７０部と、比較
例１で使用したチタン酸カリウム１！維表面に０．８重
量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを処理し
た試料３０部とを、実施例１と同様な条件でペレット化
した。

比較例３ 実施例と同一のナイロン６６樹脂８０部とチタン酸カリ
ウム繊１ｆｔ（天理化学製、商品名：ティスモＤ）２０
部とを、実施例１と同様な条件でペレット化した。

実施例１．２及び比較例１〜３で得られたベレットを真
空乾燥機を使用して、１２０℃で１２時間屹燻した後、
山域精機製作断裂５ＡＶ−３０３０型射出成形機により
、射出成形〈シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温
度８０℃）し、引張強度及び曲げ強度測定用試験片を得
た。絶乾時及び甜脂に対し２．５％吸湿時の強度測定結
果を第１表に示す。尚この表には比較の為、ナイロン６
６ｔＭ脂単独の場合の物性値も示した。（比較例４）（
第１表） 第１表に明らかなように、遊離カリウム量が１５部９ｍ
以下であるトンネル構造穴チタン酸カリウム繊維を配合
したナイロン６６ｇ４脂組成物は、吸湿時においても高
強度、高剛性度を有している。

実施例３ ナイロン６樹脂（宇部興産製、商品名：ＵＢＥナイロン
１０１３Ｂ）７０部と実施例２と同一のチタン酸カリウ
ム繊維３０部とを、ナカタニ機械製２軸押出機ＡＳ−３
０により２６０℃の温度で溶融、混練してペレット化し
た。

比較例５ 実施例３と同一のナイロン６樹脂７０部と、比較例２と
同一のチタン酸カリウム繊維３０部とを、実施例３と同
様な条件でペレット化した。

実施例３と比較例５で得られたペレットを、真空乾燥機
を使用して１１０℃１５時間乾燥後、山域精機製作新製
５ＡＶ−３０−３０型射出成形機により射出成形（シリ
ンダー温度２２０〜２４０℃、金型温度８０℃）し、強
度測定用試験片を得た。

絶乾時及び樹脂に対し３．５％吸湿時の物性測定結果を
第２表に示す、尚この表には比較の為、ナイロン６樹脂
単独の場合の物性値を示した。（比較例６） （第２表） 第２表より明らかなように、遊離カリウム量が５　ｐｐ
ｍ以下であるトンネル構造力チタン酸カリウム繊維を配
合したナイロン６樹脂組成物は、吸湿時でも、高強度、
高剛性度を有している。

［発明の効果］ 本発明の組成物を成形して得られる成形品は、吸湿時に
おいて高強度、高剛性度を有しており、歯車、カム、プ
ーリー及び軸等高い機械的強度が要求される精密機械部
品用途で有効性を特徴する特許出願人　　チタン工業株
式会社 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド系樹脂９５〜５０重量部と遊離カリウム
   量が１５ｐｐｍ以下であるトンネル構造六チタン酸カリ
   ウム繊維５〜５０重量部を含む精密成形用ポリアミド系
   樹脂組成物。 ２、請求項第一項記載の組成物から作られた精密機械部
   品。