JPH01301516A - トンネル構造・六チタン酸カリウム繊維，その製造方法及びそれを含む複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂、液晶ポリマー、アルミニウム系軽合
金及びマグネシウム系軽合金等の補強材として有用な遊
離カリウム含有量が５　ｐｐｍ以下であるトンネル構造
・六チタン酸カリウム繊維、その製造方法及びそれを含
む複合月料に関するものである。

従来の技術 チタン酸カリウム繊維は、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（
ｎ＝２．４．６）で表わされるウィスカーであり、補強
材、断熱材、イオン交換材及び吸着材等幅広い分野で用
途開拓が進められている人工鉱物繊維である。

近年、特にポリアミド、ポリアセタール及びＡＢＳ等の
熱可塑性樹脂の補強材として、その有用な地位をかため
つつある。

しかしながら、従来のチタン酸カリウム繊維は、結晶構
造中からの遊離が可能なカリウム量が多い為に、その存
在を嫌う熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、液晶ポリマー等）やアルミニウム系及びマグネ
シウム系軽合金等の補強月としては、■遊離カリウムが
樹脂を分解するため、あるいは■遊離カリウムと軽合金
が反応するため等の理由が原因で充分な補強効果が得ら
れなかった。

発明が解決しようとする問題点 このように従来のチタン酸カリウム繊維は、遊離カリウ
ム含有量が多い為に、その存在を嫌う熱可塑性樹脂やア
ルミニウム系及びマグネシウム系の軽合金等の補強材と
して好ましいものではなかった。

そこで、本発明は遊離カリウムの存在を嫌う樹脂や軽合
金等の補強材として有用なトンネル構造・六チタン酸カ
リウム繊維、その製造方法及びそれを含む複合材料を提
供することを目的とする。

問題点を解決する手段 本発明者らは、遊離カリウムの含有量が少ないトンネル
構造・六チタン酸カリウム繊維を開発せんものと鋭意研
究の結果、チタン原料化合物とカリウム原料化合物とを
、一般式に２０・ｎＴｉｏ。（但しｎ＝２〜４）で示さ
れる割合で配合混合した後、焼成することにより、得ら
れる四チタン酸カリウム繊維を酸水溶液で処理してチタ
ン酸カリウム繊維中のに２０成分の１部を抽出して、そ
の組成をＴ　ｉＯ２／　Ｋ　２０　（モル比）で５．９
５〜６．００の範囲に調整後、９５０〜１１５０℃で１
時間以上加熱することにより、繊維の芯部に含まれる遊
離カリウムを繊維表面に移動させることができ、この遊
離カリウムを酸洗浄すれば繊維の組成がＴ　Ｉ　Ｏ２／
　Ｋ　２０　（モル比）　＝６．００でかつ遊離カリウ
ム念有量が５　ｐｐｍ以下のトンネル構造・六チタン酸
カリウム繊維が得られること、更にこの六チタン酸カリ
ウム繊維が、遊離カリウムの存在を嫌う樹脂及び軽合金
等の補強材として有用であることを発見し、本発明を完
成したものである。

即ち、本発明の方法は、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（但
しｎ＝２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料
化合物とカリウム原料化合物との混合物を９００〜１２
００℃で焼成して塊状のチタン酸カリウム繊維を生成せ
しめ、次いで該塊状生成物を水又は温水中に浸漬してチ
タン酸カリウム繊維を単繊維に解繊した後、該スラリー
に酸を添加してｐｌｌ９，３〜９．７に調整することに
より、チタン酸カリウム繊維の組成がＴ　Ｌ　０２　／
　Ｋ　２０（モル比）で５．９５−６．００の組成にな
るように組成変換処理し、更に９５０−１１５０℃で１
時間以上加熱後、酸洗浄することを特徴とする。本発明
で使用されるチタン原料化合物としては、含水酸化チタ
ン、二酸化チタン及びルチル鉱などを挙げることができ
、カリウム原料化合物としては焼成時にＫ　Ｏを生じる
化合物、例えばに２０．ＫＯＨ。

Ｋ　　ＣＯ及びＫＮＯ３などを挙げることができる。

焼成温度は、９００〜１２００℃の範囲が好ましい。

即ち、焼成温度が９００℃より低いと反応が遅く得られ
るチタン酸カリウム繊維の長さが短い。又焼成温度が１
２００°Ｃより高いと装置の侵食が激しくなり実用的で
ない。尚、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５
時間が適切である。

塊状焼成物の解繊操作は、焼成物を適量の水又は温水中
に投入して１〜５時間浸漬後、撹拌することによりなさ
れる。

解繊終了時のスラリーのｐｌｌはスラリー濃度により異
なるが、通常１２〜１３程度であり、チタン酸カリウム
繊維は四チタン酸カリウム水和物単一相あるいは四チタ
ン酸カリウム水和物と六チタン酸カリウム繊維との混合
相の状態にある。従って、この状態でろ過・洗浄・乾燥
・焼成の操作を行っても、チタン酸カリウム中で、物理
的、化学的に最も安定とされているトンネル構造・六チ
タン酸カリウムの単一相を得ることはできず、層状構造
を有する四チタン酸カリウムが混在する。四チタン酸カ
リウム中のカリウムは、樹脂や軽合金と複合化する際に
遊離カリウムとして挙動する。従って、遊離カリウムを
減少させる為には、最終製品中に含まれる四チタン酸カ
リウムの含有量を少な（する必要がある。

そこでトンネル構造Φ六チタン酸カリウムの単一相を得
ることを目的として解繊終了後のスラリーに酸を添加し
てスラリーのｐｌｌを９．３〜９．７に調整する。この
時のｐｌｌが９．７よりも高い場合には、繊維の組成が
Ｔ　ｉＯ２／　Ｋ　２０　（モル比）で５．９５よりも
小さくなり、次工程の加熱処理を施しても層状構造四チ
タン酸カリウムが残存する為、最終製品中の遊離カリウ
ム含有量を５　ｐｐａ＋以下にすることができない。又
ｐｌｌが９．３より低い場合は、四チタン酸カリウム水
和物からカリウムイオンの抽出が進みすぎて最終製品で
ある六チタン酸カリウム繊維の表面に酸化チタンが生成
する為、繊維の強度が低下し、補強材に適したチタン酸
カリウム繊維を得ることができない。

スラリーのｐｌｌを調整する為に添加する酸としては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等が使用できる。

組成変換処理を施した後の加熱温度は９５０〜１１５０
℃の範囲が好ましく、加熱時間は１時間以上、好ましく
は１〜３時間である。

加熱温度が９５０℃より低い場合には、繊維の芯部に微
量の層状構造四チタン酸カリウムが残存する為、樹脂や
軽合金と複合化する際に繊維が折れた場合に破断面から
遊離カリウムが出て■樹脂を分解する、■軽合金と反応
する等の問題が生じるので好ましくない。

又加熱温度が１１５０℃より高い場合は、繊維が焼結し
始め補強材用として好ましくなくなる。

酸洗浄は加熱処理により、繊維の芯部から表面に移動し
た遊離カリウムを除去する工程であるが、繊維を水又は
温水中に分散した後、酸を添加してｐｌｌを７以下好ま
しくは３〜５に調整す４ことによりなされる。尚、チタ
ン酸カリウム繊維中の遊離カリウム含有量は、チタン酸
カリウム繊維の所定量を水中に分散した後、煮沸するこ
とによって溶出したカリウムを、高周波誘導結合プラズ
マ発光分析法、炎光分光分析法、原子吸光分光分析法な
どにより測定することができる。又チタン酸カリウムの
結晶構造から遊離したカリウムは、煮沸後の水溶液中に
おいて水酸化カリウムとして存在する為、溶液のｐｌｌ
を測定し、算出することも可能である。

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ アナターゼ型酸化チタン１４００　ｇと炭酸カリウム８
００ｇとを乾式混合した後、アルミナ製ルツボに入れ、
電気炉中で昇温速度２５０℃／時、保持温度１０５０℃
、保持時間３時間の条件で焼成した後、２００℃／時の
速度で降温した。

焼成物をステンレス製容器中１ＯＬの温水に投入して５
時間浸漬した後、６００ｒｐｍで撹拌を開始し、浴温を
６０℃に調整する。５Ｎ−塩酸を滴下してｐｌｌを９．
５に調整する。この後撹拌を更に続けると四チタン酸カ
リウムの層間からカリウムイオンが溶出する為、ｐｌｌ
が高くなるが、塩酸滴下後、３０分間撹拌を続けた場合
のｐｌｌの上昇が０．１以下になるまで、３０分間隔で
塩酸を滴下してｐｌｌを９．５に調整した。

ろ退役、１０００℃で３時間焼成した。該焼成物を１０
Ｌの温水中に分散した後、ＩＮ−塩酸を滴下して、ｐＩ
（を４に調整した。ろ過、乾燥してチタン酸カリウム繊
維を得た。

この繊維をＸ線回折により同定したところ、トンネル構
造・六チタン酸カリウムの単一相であった。又、光学顕
微鏡により繊維を観察したところ、平均的な繊維長は８
０８℃程度であった。

比較例 組成変換処理後の焼成温度を実施例１の１０００℃から
８５０℃に低下させた他は実施例１と同一条件で平均的
繊維長８０ｔａｎ程度のトンネル構造・六チタン酸カリ
ウムの単一相を得た。

次いで実施例及び比較例で得られた生成物を■三英製作
所Ｐ−３型パワーミル及び■石川式らいかい機等で粉砕
した後、所定量採取して水中に分散後、１０分間煮沸し
、水溶液中のカリウムイオン足を日本ジャーレルアッシ
ュ製ＩＣＡＰ−５０５型高周波誘導結合プラズマ発光分
析装置により分析し、又水溶液中の塩素イオン量を日立
製作所製分光光度計ｔｏｏ　−ｏｉｏｔにより分析した
。

これにより塩化カリウムとして含まれるカリウム除去し
てチタン酸カリウムの結晶構造から溶出した遊離カリウ
ム量を算出した。結果を第１表に示す。

尚、各々の粉砕物の繊維長は■Ｐ−３型パワーミル粉砕
物で約６０節、■石川式らいかい機粉砕物で約７−であ
り、実施例及び比較例で得られた生成物間では、特に差
は認められなかった。

（第　　１　　表） 第１表より、本発明によるチタン酸カリウム繊維の遊離
カリウム含有量が少ないことが明らかであり、特に繊維
の粉砕による折れの程度の激しいときにこの差が明瞭で
ある。

このことより、本発明のチタン酸カリウムは、繊維の芯
部まで遊離カリウムが除去されていることが判る。

実施例　２ 本発明のチタン酸カリウム繊維の有用性を、遊離カリウ
ムの存在を最も嫌う樹脂の一つとされるポリカーボネー
トにより調べた。

ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製商品名ニーピロ
ンＳ　−２０００）　７０部とチタン酸カリウム繊維（
エポキシ系シランカップリング剤０．５％処理品）３０
部とをナカタニ機械製ＡＳ−３０，２軸押用機により２
９０℃の温度で溶融・混合した後、ストランドを水冷・
切断してペレットを得た。

得られたペレットを山域精機製作所製５ＡＶ−３０−３
０型射出成形機により、射出成形（シリンダー温度２９
０℃、金型温度９０℃）し、引張試験片及び曲げ試験片
を得た。

引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３　、曲げ試験はＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して測定した。結果を第２表に示す。

（第　　２　　表） 第２表より明らかなように、本発明のチタン酸カリウム
繊維補強効果の方が著しく大である。

比較例のチタン酸カリウムを充填した試験片が黄色を帯
びていることから樹脂が分解したことが分かる。

従って、比較例のチタン酸カリウムの遊離カリウム含有
量が多い為に樹脂が分解し、補強効果が低下したものと
判断される。

実施例　３ ポリカーボネート樹脂（出光石油化学制、商品名：タフ
ロンＡ　−２５００）　８５部とチタン酸カリウム繊維
１５部とをナカタニ機械製２軸押出機Ａｓ−３０により
、２９０℃で溶融、混練してペレット化した。

得られたペレットを実施例２と同様な条件で射出成形し
、強度測定用試験片を作製した。試験結果を第３表に示
す。

（第　　３　　表） 実施例　４ ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学制、商品名ニュー
ピロン、　　Ｓ−２０００）　４０部、ＡＢＳ樹脂（宇
部サイコン製、商品名：サイコラックＵＴ−３０）　４
０部及びチタン酸カリウム繊維（エポキシ系シランカッ
プリング剤１．０％処理品）２０部とを２８０℃で溶融
、混練してペレットを得た。

得られたペレットを実施例２と同様な条件で射出成形し
、強度測定用試験片を作製した。試験結果を第４表に示
す。

（第　　４　　表） 実施例　５ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス
製、商品名：ジュラネックス２０００）７０部とチタン
酸カリウム繊維（エポキシ系シランカップリング剤０．
８％処理品）３０部とをナカタニ機械製２軸押出機ＡＳ
−３０により、２５０℃で溶融、混練してペレット化し
た。得られたペレットを山域精機製作新製　５ＡＶ−３
０−３０型　射出成形機により、射出成形（シリンダー
温度２５０℃、金型温度７０℃）し、引張試験片及び曲
げ試験片を作製した。試験結果を第５表に示す。

（第　　５　　表） 実施例　６ ポリブチレンテレフタレート樹脂とチタン酸カリウム繊
維との混合比率を８５：１５とした他は、実施例５と同
様な条件で試験した。試験結果を第６表に示す。

（第　　６　　表） 実施例　７ ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業製、商
品名：フォートロンＫ　Ｐ　Ｓ　”　２１４）８０部と
チタン酸カリウム繊維（エポキシ系シランカップリング
剤１．０％処理品）４０部とをナカタニ機械製２軸押出
機ＡＳ−３０により、３２０℃で溶融、混練してペレッ
ト化した。

得られたペレットを山域精機製作新製ＳＡＶ　−３０−
３０型　　射出成形機により、射出成形（シリンダー温
度３２０℃、金型温度１５０℃）し、引張試験片及び曲
げ試験片を作製した。試験結果を第７表に示す。

個　　７　　表） 実施例　８ ポリフェニレンサルファイド樹脂とチタン酸カリウム繊
維との混合比率を８０　：　２０とした他は、実施例７
と同様な方法で試験した。結果を第８表に示す。

（第　　８　　表） 実施例　９ チタン酸カリウム繊維を水中に分散した後、繊維重量に
対し５％のケイ酸を添加混合後にろ過。

乾燥して、繊６４１　ｓ　＃率の２０Ｖｏ１％の繊維予
成形体（プリフォーム）を作製した。

次にプリフォームを約７００℃に予熱後、あらかじめ２
５０℃に加熱しである金型に設置した後、約７５０℃の
６０６１材の溶湯を注ぎ、直ちに１０００ｋｇ／ｃＪの
圧力を加えたまま急速に冷却凝固して、６０６１／チタ
ン酸力リウム繊維複合素材を製造した。

得られた複合素材に、５３０℃で３時間の溶体化処理と
、１８０℃で８時間の人工時効処理とを施した後、プリ
フォームの幅方向に切断砥石で角柱状片を切り出し、両
端にネジ部を持つＪＩ３　４号相当の試験片を作製して
、室温での引張強度を測定した。結果を第９表に示す。

（第　　９　　表） 実施例　ｌＯ 実施例９と同様なプリフォームを約７００℃に予熱後、
あらかじめ２５０℃に加熱しである金型に設置した後、
約７００℃のＡＣｇＡ材の溶湯を注ぎ、直ちに１０００
ｋｇ／ｃｄの圧力を加えたまま急速に冷却凝固して、Ａ
Ｃ８Ａ／チタン酸カリウム繊維複合素材を製造した。

得られた複合素材に５１０℃で４時間の溶体化処理と１
７０℃で１０時間の人工時効処理とを施した後、実施例
９と同様な方法で試験片を作製して、引張強度を測定し
た。結果を第１θ表に示す。

（第　　１０　　　表） 実施例　Ｕ チタン酸カリウム繊維を水中に分散した後、繊維重量に
対し６％ケイ酸を添加後にろ過、加圧。

乾燥して、繊維合釘率３０ＶＯＩ％のプリフォームを作
製した。

次にプリフォームを約７００℃に予熱後、あらかじめ２
５０℃に加熱しである金型に設置した後、約７１０℃の
ＡＣＴＡ材の溶湯を注ぎ、直ちに１０００ｋｇ／ｃｊの
圧力を加えたまま急速に冷却凝固して、ＡＣ７Ａ／チタ
ン酸カリウム繊維複合素材を製造した。

実施例９と同様な方法で試験片を作製して、引張強度を
測定した。結果を第１１表に示す。

（第　　１１　　　表） 発明の効果 本発明のトンネル構造・六チタン酸カリウム繊維は、遊
離カリウム含有量が５　ｐｐＱ１以下と少ない為に、ポ
リエステル系熱可塑性系樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、液晶ポリマー、アルミニウム系軽合金及びマ
グネシウム系軽合金等の遊離カリウムの存在を嫌う素材
の補強材として好適である。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離カリウム量が５ｐｐｍ以下であることを特徴と
   するトンネル構造・六チタン酸カリウム繊維。 ２、チタン原料化合物とカリウム原料化合物とを、一般
   式Ｋ＿２Ｏ・ｎＴｉＯ＿２（但しｎ＝２〜４）で示され
   る割合で配合混合した後、９００℃〜１２００℃で焼成
   して、塊状のチタン酸カリウム繊維を生成せしめ、次い
   で該塊状生成物を水又は温水中に浸漬して単繊維に解繊
   した後該スラリーに酸を添加してｐｌｌを９．３〜９．
   ７に調整することにより、チタン酸カリウム繊維の組成
   がＴｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏ（モル比）で５．９５〜６．０
   ０の組成となるように処理し、更に９５０〜１１５０℃
   で１時間以上加熱後、酸洗浄することを特徴とする請求
   項１記載の遊離カリウム量が５ｐｐｍ以下のトンネル構
   造・六チタン酸カリウム繊維の製造方法。 ３、請求項１記載のトンネル構造・六チタン酸カリウム
   繊維から成る熱可塑性合成樹脂用補強材。 ４、請求項１記載のトンネル構造・六チタン酸カリウム
   繊維から成る軽合金用補強材。 ５、請求項１記載のトンネル構造・六チタン酸カリウム
   繊維と熱可塑性合成樹脂とから成る複合材料。 ６、請求項１記載のトンネル構造・六チタン酸カリウム
   繊維と軽合金とから成る複合材料。 ７、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項
   ５記載の複合材料。 ８、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ
   樹脂である請求項５記載の複合材料。 ９、熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂で
   ある請求項５記載の複合材料。 １０、熱可塑性樹脂がポリフェニレンサルファイド樹脂
   である請求項５記載の複合材料。 １１、軽合金がアルミニウム合金である請求項６記載の
   複合材料。