JPH0228255A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた物性を有する薄肉成形品、特に、ヒン
ジ特性（耐屈曲性）が優れた薄肉部を有する成形品の製
造に好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕。

ポリアミド樹脂は、一般に、その優れた耐熱性、強度、
靭性、成形性の故に、代表的なエンジニアリングプラス
チックとして、自動車、電気、電子、機械部品等の工業
用品、スポーツ、レジャー用品等釜（の用途に多量に使
用されている。

ところで、ポリアミド樹脂は、その化学構造の故に吸水
し易（、吸水時の剛性低下が問題となる。

これを解決する手段として、主鎖に芳香環を導入するこ
とが提案されている。

一方、上記の用途分野において、最近の成形品形状の複
雑化、軽量化の動きに伴い、例えば、肉厚１ｍｍ以下の
薄肉部位の増加傾向が見られ、その結果、性能的には、
吸水時の剛性環一般的な機械物性に加え、特に、薄肉部
の耐屈曲性、即ち、ヒンジ特性への要求が高まって来て
いる。

他方、成形加工性の面からは、薄肉部にも溶融樹脂が無
理なく流れ、速やかに固化し、更に金型から容易に離型
することが不可欠であることは云うまでもない。しかし
、一般物性に加え、このような優れたヒンジ特性と優れ
た成形性とは、むしろ相反する要求であって、同時に満
足する樹脂素材は得られていないのが、現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、従来公知のポリアミド樹脂について種々
検討した結果、主鎖に芳香環を含むハードセグメントを
導入したポリアミド、例えば、ヘキサメチレンテレフタ
ルアミド単位を含有するコポリアミドが、優れた吸水時
特性を有する薄肉成形品の製造用ベース柱１脂として最
も通したものであると考えた。

しかし、主鎖に芳香環を含むハードセグメントを導入し
たポリアミド、例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位を含有するコポリアミドは、剛性は高いものの脆
く、ヒンジ特性が劣ると言う欠点があり、かつ、この欠
点を補うために分子量を上げると、溶融粘度が上昇し、
溶融成形性が低下する。又、その剛直性の故に、成形品
の離型性が悪いと言う欠点がある。

〔課題を解決するための手段〕

以上に鑑み、本発明者らは、吸水時特性の優れた芳香環
含有ポリアミド樹脂をベースとして、優れたヒンジ特性
と優れた成形性を示す樹脂組成物を見いだすべく、鋭意
研究を重ねた。

その結果、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位含有コ
ポリアミドに、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を
側鎖に含むエチレン系共重合体を添加すると、薄肉部の
成形性とヒンジ特性がかなり改善され、更に、炭化水素
系共重合体又は／及びオキシド化合物又はカーボネート
化合物と多価アルコールの混合物を小量添加したものは
、更にヒンジ特性が顕著に向上することを見いだし、本
発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位含有コポリアミド７０〜１００重量％と（Ｂ）高
分子量脂肪族ポリアミ１０〜３０重量％からなるポリア
ミド１００重量部に対し、（Ｃ）カルボキシル基及びカ
ルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共重合体６０〜
１００重量％と（Ｄ）炭化水素系共重合体０〜４０重量
％からなる重合体又は集合体混合物３〜３５重量部、及
び（Ｅ）オキシド化合物及び／又はカーボネート化合物
８０〜４０ｆｆｉ量％と（Ｆ）多価アルコール２０〜６
０Ｍ量％からなる混合物０〜１０重量部を配合してなる
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる成分（Ａ）のヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位含有コポリアミドは、モノマーとして、
ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸又はその誘導
体とから得られるヘキサメチレンテレフタルアミド単位
（６Ｔ）を含有するコポリアミドである。具体的には、
６Ｔ−ポリヘキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６６）　
、６フーポリへキサメチレンアジパミド−ポリε−カプ
ロラクタム（６Ｔ／６６／６　）　、６Ｔ／６６／ポリ
へキサメチレンドデカンアミド（６Ｔ／６Ｂ／６１２　
）　、６Ｔ／６６／ポリへキサメチレンアジパミド（６
Ｔ／６６／６１０　）、６Ｔ／６６／ポリテトラメチレ
ンアジポアミド（６Ｔ／６６／４６）　、６Ｔ／６６／
ポリへキサメチレンイソフタルアミド（６Ｔ／６６／６
１）　、６Ｔ／ポリメタキシリレンジアミ７７ジパミド
（６Ｔ／ＭＸ［ｌ−６）　、６Ｔ／６６／ＭＸ［）−６
等が挙げられる。

成分（Ａ＞における好ましい６Ｔ含有量は、２０〜６０
モル％の範囲である。６丁含有量が２０モル％未満では
、一般物性、特に吸水時の剛性の高いものが得難くなり
、他方、６０モル％を超えると、ポリマーの融点及び溶
融粘度が高くなり、最終組成物の成形加工性が低下し、
汎用性を失う。

又、成分（Ａ）の硫酸相対粘度（９５，５％硫酸）とし
ては、１．５〜３．５、特に好ましくは、１．７〜２．
６が推奨される。相対粘度が１．５未満の場合は、一般
的機械物性の発現がなされず、３．５を越える場合は、
溶融粘度が高すぎて、汎用的成形法にそぐわないため適
切な範囲から外れる。

成分（Ａ）のポリアミドは、脂肪族ポリアミドの存在下
に溶融又は重合反応せしめたコポリアミドであっても良
い。具体的には、脂肪族ポリアミド共存下に全モノマー
成分を重合せしめる方法、脂肪族ポリアミドと別に製造
した６Ｔコポリアミドを熔融混練時に共重合させる方法
、更には、該混線物を固相重合させる方法等で製造でき
る。特に好ましい成分（Ａ）のコポリマーとしては、６
Ｔ／６６．６Ｔ／６６／６．６Ｔ／６６／６１２　、及
びナイロン６６存在下で重合せしめた、上記重合体が挙
げられる。

ポリアミド成分として上記のへキサメチレンテレフタル
コポリアミド以外に高分子量脂肪族ポリアミドを含有し
てもよい。この場合、ヘキサメチレンテレフタルコポリ
アミドは全ポリアミド成分中少なくとも７Ｏｆｆｉ量％
必要である。高分子量脂肪族ポリアミドを含有させる場
合、その量は３〜３０重量％が好ましい。

成分（Ｂ）の高分子量脂肪族ポリアミドの種類としては
、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６／６６、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン１２１２を用いることができる。

この成分（Ｂ）の高分子量脂肪族ポリアミドは、硫酸相
対粘度ηｒ　　（９５，５％硫酸）が３以上の物であり
、特に好ましくは３．５以上の高分子量のものである。

本発明において、成分（Ｂ）の高分子量ポリアミドは、
必須成分ではないが、成分（Ａ）のポリアミドに少量（
３０重量％以下）添加することにより、成形品の引張伸
度のバラツキが少なくなり、かつ、平均値において向上
し、全体的にバラツキの少ない安定した物性が得られる
ようになる。しかし、３０重量％を超えて添加すると、
吸水時の曲げ弾性率等の物性が低下し、好ましくない。

ｆｉ分（Ａ）、（Ｂ）混合時のポリアミドのηｒは、−
船釣に約２〜５が好ましく、目的に応じて使い別けるこ
とができるが、射出成形用組成物のベースポリマーとし
ては、成分（Ａ）ポリマーがηｒ２．４原２゜あり、か
つ、成分（Ｂ）が７７ｒ３．５以上であるものの組合せ
が流動性及び物性のバランス上推奨される。

成分（Ｃ）のカルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側
鎖に含むエチレン系共重合体とは、一般式 で表されるモノマー単位を含有する重合体であるが、不
飽和カルボン酸エステル基を含んでいることは何ら差支
えない。

ここで、Ｒ１〜ＲＳは、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、又、Ｍｋは、元素周期律表の
ＩａＳ　Ｉｂ、Ｕａ、Ｉｌｂ又はｍａ族の金属イオン、
例えばＮａｓ　Ｋ　％　ＭｇＸＺｎなどである。

このような重合体の代表的なものは、アイオノマー樹脂
として知られている。分子量はメルトインデックスが０
．１〜５になるような範囲が好ましい。

成分（Ｃ）は、全ポリアミド１００Ｍ量部に対して３〜
３５重量部用いられるが、３重量部未満では、耐衝撃性
が付与されず、又、３５重量％を超えると、剛性及び耐
熱性の低下を来すため好ましくない。

この成分（Ｃ）の一部を次に述べる成分（Ｄ）で置換し
ても良い。

成分（Ｄ）の炭化水素系共重合体としては、エチレン／
プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセ
ン−１、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジェン、ス
チレン／ブタジェン・ブロック共重合体の水素化物等が
例示される。分子量はメルトインデックスが１〜１０に
なるような範囲が好ましい。

成分（Ｃ）の一部を成分（Ｄ）で置換する場合、その量
は成分（Ｃ）に対し、１５〜４０重量％が好ましい。４
０重量％を越えると、相分離現象と思われる分散系の不
均一が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。この成
分は、小量の添加で、耐衝撃性、ヒンジ特性の向上をも
たらす。

成分（Ｅ）のオキシド化合物又はカーボネート化合物は
、一般式 （式中、Ｒ６−殉はそれぞれ水素原子又はアルキル基で
あり、Ｘは　−０ ＼ る。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドが挙げられる。

成分（Ｅ）は、必ずしも添加は必要としないが、これを
成分（Ｆ）と共に、ポリアミド１００　重量部に対して
１０重量部まで、好ましくは、５重量部の範囲で加えて
いくと、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によっ
てはこの処方が望ましい。これは、成分（Ｆ）の共存下
で、成分（Ｅ）が成分（Ｃ）と何らかの反応を起こし、
ポリアミドマトリックスとの結合を強めているためと推
定される。

但し、添加量が１０重量部を超えると、更に効果は増す
ものの耐熱性が低下するため好ましくない。

成分（Ｅ）及び（Ｆ）を添加する場合、その量は全ポリ
アミド１００重量部当たり、０．２重量部以上が好まし
い。

成分（Ｆ）としては、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール
、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示される。

成分（Ｆ）は可塑剤的な機能も果たすが、又このものは
、成分（Ｅ）との共存〔重量比で（Ｅ）／（Ｆ）が８０
／２０〜４０／６０）において、組成物のヒンジ特性を
より一層改良すると云う効果を発揮する。

又、本発明において、結晶化核剤（Ｇ）を添加すると、
更に成形性を高めることができる。

成分（Ｇ）としては、既に公知の各種無機化合物及び有
機化合物を用いることができる。酸化チタン、リン酸ナ
トリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホ
スフィン酸ナトリウム、タルク、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、メラミンシアヌレート等
が例示される。

又、小量で特に効果のある化合物は、タルクである。添
加量は種類によっても異なるが、物性に悪影響を及ぼさ
ないためには、通常１笛量部以下が望ましい。

本発明を実施するに当たっては、必要に応じて当該組成
物に対し、ポリアミドに常用される耐熱剤、酸化防止剤
、滑剤、可塑剤、染料、顔料、その他の重合体等を直接
又はマスターバッチ方式等で添加することは何ら差支え
ない。

尚、本発明の射出成形用樹脂組成物としては、３００℃
での溶融粘度が８００〜１５００ボイズのものが特に好
ましい。

溶融粘度が１５００ポイズを超えると、通常の射出成形
において、流動性アンプのため樹脂温度を高温にする必
要が生じるが、そのような高温成形の場合、成形品表面
にシルバーと呼ばれるスジ状のものが発生し、外観が損
なわれる。又、８００ボイズ未満では、流動性は良いが
、物性的に再生繰り返し使用が制約されるので好ましく
ない。

又、組成物をこのような熔融粘度範囲とするために比較
的低分子量のポリアミドを出発原料としたベレット状混
線組成物を窒素雰囲気下で加熱することにより重合反応
を促進させる所謂固相重合にかけることも可能である。

ポリアミド成分に関し、溶融重合と固相重合とを組合せ
る方法は、熔融重合設備の排出粘度を低下できること、
及び、重合時間が短縮できること等重合効率の向上に有
効な方法と言える。

このようにして得られる組成物は、射出成形等の方法で
成形され、自動車エンジン廻り部品、コネクター、ボビ
ン、電装品、及びその他の自動車部品、電気、電子部品
、工業用品等に用いられ、特に薄肉部を有するヒンジ成
形品用樹脂組成物として好適である。

〔実施例〕

以下に実施例を示す、成形品の物性は、次の方法によっ
て測定した。

■引張強度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定。

■引張伸び：　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定。

■曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　０７９０に準じて測定。

■アイシフト衝撃強度：＾ＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて測
定。

■ヒンジ特性：厚さ０．６１の薄肉部を有する試験片を
一３０℃の雰囲気下で３０回／分の速度で１５０”屈曲
を行い、切断されるまでの回数を測定。

■熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定。

■薄肉部の成形性：巾８ｍｍ、厚み０．４１の金型での
流動長及び離型性で評価。

製造例１　成分（Ａ）重合体の製法 ■重合体（Ａ−１） １００１容量のオートクレーブに、ヘキサメチレンジア
ミン／テレフタル酸塩（６Ｔ塩）及びヘキサメチレンジ
アミン／アジピン酸塩（ＡＩ塩）をモル比４０／６０で
仕込み、加熱熔融重合を行い、硫酸相対粘度ｙｙ　ｒ　
　（９５，５％硫酸）２．３の６Ｔ／６６コボリアミド
（Ａ−１）を得た。

■重合体（Ａ−２） 酢酸１．５モル％の存在下に重合させる以外は、重合体
（Ａ−１）と同一条件下で、６Ｔ／６６　（４０／６０
）コポリアミドを得た。ηｒは１，８であった。

このものを固相重合（２００℃、４時間加熱）すること
により、ηｒは２．２に上昇した。

■重合体（Ａ−３） 重合体（Ａ−２）の重合時に得られた熔融重合後のポリ
マーとナイロン６６（溶液粘度３．５）をモル比９０／
１０で熔融混練後、固相重合（２００”Ｃ１４時間）を
行い、ηｒ２．３のコポリアミド（Ａ−３）を得た。

■重合体（Ａ−４） 出発原料を６Ｔ塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン
／ジメチルテレフタレートの等モル混合物を用いる以外
は、重合体（Ａ−１）と同様の方法で、６Ｔ／６６コボ
リアミド（ηｒ２．５）（Ａ−４）を試作した。

■重合体（Ａ−５） 原料の６１塩４０モル％の代りに６Ｉ塩３５モル％、ヘ
キサメチレンジアミン／イソフタル酸塩（６Ｉ塩）５モ
ル％を加える以外は、重合体（Ａ−１＞と同一条件で、
コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６　（３５／　５　／６０
）（Ａ−５）を得た。ηｒは２．２であった。

■重合体（Ａ−６） ６Ｉ塩５モル％の代わりにヘキサメチレンジアミン／ド
デカンニ酸塩５モル％を用いる以外は、重合体（Ａ−５
＞と同一の条件でコポリアミド６Ｔ／６６／６１２　　
（３５／６０／　５　）を得た。７７ｒは２．１であっ
た。

■重合体（Ａ−７） 予め重合させたポリへキサメチレンアジペート（ナイロ
ン６６、ηｒ　３．０　）　５モル％の存在下に、６Ｉ
塩４０モル％と６６塩５５モル％を重合させる以外は、
重合体（Ａ−１）と同一の条件で重合反応を行い、コポ
リアミド６Ｔ／６６　（４０／６０）　　Ｃｖｒ　２．
２　）が得られた。

■重合体（Ａ−８） ６Ｔ／６６　（４０／６０）　　（７７ｒ　１．８　）
　８０重量部とナイロン６６　（ηｒ　２．６　）　２
０重量部を二軸押出機ＰＣＭ３０を用い、シリンダー設
定温度２８５℃で押出した後、得られたベレットを窒素
雰囲気下で２００　”Ｃ１３時間、固相重合することに
よりηｒを２．４とした。

実施例１ 重合体（Ａ−１）９０重量部、ナイロン６６（ηｒ３．
６）（Ｂ−１）１０重量部、アイオノマー樹脂ハイミラ
ン１８５５　（三井デュポンケミカル＞（Ｃ−１）１５
重量部を二軸押出機ＰＣＭ３０で熔融混練後、樹脂温度
２９０℃で射出成形し、試験片を得た。このものの物性
は、ヒンジ特性（−３０℃）は５０回と高い値を示した
。又、一般物性値も第１表に示すように良好であった。

比較例１〜２ 重合体（Ａ−１）単独、及び重合体（Ａ−１＞９０重量
部とナイロン６６　（７７ｒ　２．９　）　　（Ｂ　−
２）　１０重量部の組成物のヒンジ屈曲回数（−３０’
Ｃ）は夫々１回、３０回で、かつ、一般物性値も第１表
に示す如く、バランスがとれたと言えるものでなかった
。

比較例３ 実施例１において重合体（Ａ−１）（Ｂ−１）（Ｃ−１
）を夫々６５．３５．３０重量部用いる以外は、同一の
方法で混練を行った。得られた組成物の調湿処理時（８
０″ｃ熱水中に８時間、更に２３℃水中に８時間浸漬：
水分率２．２％）の曲げ弾性率は、８５００Ｋｇ／ＣＴ
Ａで、ナイロン６６（Ｂ−２＞の調湿処理物（水分率３
．０％）の曲げ弾性率は８１００Ｋｇ／ｃ＋ｄと大差な
いものであった。

実施例２ 重合体（Ａ−２）９０重量部、重合体（Ｂ−１）１０重
量部、ハイミラン１７０６　１５重量部、及びエチレン
−プロピレン・ゴム（商品名タフ？　−Ｐ０１８０１三
井石油化学■製）　　（Ｄ−１）５重量部を、実施例１
と同様に混練、押出した後、試験片を作成し、物性を測
定したところ、一般物性に加えてヒンジ特性が良好であ
った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２において、エチレン−プロピレンゴム５重量部
の代わりに、水素化ポリブタジェン〔商品名タフチック
（旭化成工業■製））（Ｄ−２）５重量部とする以外は
同一の条件で混練、押出物を得た。このものも一般物性
、ヒンジ特性は、第１表に示すとおり良好であった。

実施例４ 実施例２において、エチレン−カーボネート（Ｅ−１）
１重量部、クリセリン（Ｆ−１）０．５重量部を加える
以外は同一の方法で混線を行った。

得られた組成物のヒンジ屈曲回数（−３０℃）は、１４
０回で極めて優れ、その他の物性も第１表に示すとおり
優れたものであった。

実施例５ 実施例４の組成物にタルク（Ｇ−１）０．２￥ｊｉ量部
を加えたものを同様な方法で得たが、このものは固化速
度が更に速められていることが判明した。

（以下余白） 比較例４．５ 実施例１において、重合体（Ｃ−１）を１重量部、又は
４０重量部とする以外は同一条件で混練した。得られた
組成物の物性は、第２表に示すとおりであった。

前者は、耐衝撃性の改善が見られず、 は、耐熱性が不満足であった。

又、 後者

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位含有
   コポリアミド７０〜１００重量％と（Ｂ）高分子量脂肪
   族ポリアミド０〜３０重量％からなるポリアミド、１０
   ０重量部に対し、（Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸
   金属塩を側鎖に含むエチレン系共重合体６０〜１００重
   量％と（Ｄ）炭化水素系共重合体０〜４０重量％からな
   る重合体又は集合体混合物３〜３５重量部、及び（Ｅ）
   オキシド化合物及び／又はカーボネート化合物８０〜４
   ０重量％と（Ｆ）多価アルコール２０〜６０重量％から
   なる混合物０〜１０重量部を配合してなることを特徴と
   するポリアミド樹脂組成物。