JPH02283751A - 高耐溶剤性のプラスチツク混合物 - Google Patents

高耐溶剤性のプラスチツク混合物

Info

Publication number
JPH02283751A
JPH02283751A JP2051938A JP5193890A JPH02283751A JP H02283751 A JPH02283751 A JP H02283751A JP 2051938 A JP2051938 A JP 2051938A JP 5193890 A JP5193890 A JP 5193890A JP H02283751 A JPH02283751 A JP H02283751A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
weight
formula
plastic mixture
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2051938A
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Siol
ヴエルナー・ジオール
Thomas Suefke
トーマス・ジユーフケ
Ulrich Terbrack
ウルリツヒ・テルブラツク
Reiner Mueller
ライナー・ミユラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of JPH02283751A publication Critical patent/JPH02283751A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一方ではポリオキシメチレンから成シ、他方
変性ポリアクリレートから成る、−定の範囲で熱可塑加
工が可能なプラスチック混合物に関する。
〔従来の技術〕
相補の性質を有する異なるポリマーの混合によるポリマ
ープラスチックの性質への影響は、長い間印象深い成果
なしに利用されてきた技術的コンセプトである（　Ｎ、
ＡＪ、　Ｐｌａｔｚｅｒ、　Ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｙｓｔｅｍｓ、　Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍ。
８ｅｒ、　９９．　ＸＩ　−ＸＶＩＩＩ、　Ａｍｅｒｉ
Ｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａｓｈ
ｉｎｇｔｏｎ　１９７１；　Ｈ，Ｆ、　Ｍａｒｋ、　Ｉ
Ｅｎｃｙ−ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。
第２版１２巻、３９９〜４６１頁、Ｊ−Ｗｉｌｅｙ＆　
８ｏｎｓ　１９８８参照）。しばしば混合はプラスチッ
クの耐衝撃性の性質の改良を目的としたものである。
他の場合、混合では相対的に高価なプラスチックを安価
な成分に代えることが問題となる。
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ　’）では特性の側面とし
て、他のプラスチックとの混合を正当化する価格につい
ての評価に大きな欠陥があってはならない。
ポリオキシメチレンは、つい最近、その有利な機械的特
性（高い硬度、剛性、低温度までの靭性）のゆえ、なら
びに溶剤に対する耐性のゆえ、建築資材における確固た
る地位を見い出した（　Ｈ，Ｆ、　Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ−
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ、第２版、第１巻、４２−５１頁、Ｊ、　Ｗｉｌｅ
ｙ　１９８６ｍ　Ｗｉｎｎａ−ｃｋｅｒ−Ｋｉｉｃｈｌ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉａｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、
第４版、６巻、Ｏｒｇ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　Ｉ
Ｉ、　４．　Ａｕｆｌａｇｅ、（ｈｒｌＨａｎｓｅｒ　
、　Ｍｉｉｎｃｈｅｎ　１９８２参照）。
文献にはポリオキシメチレンと他のプラスチックの混合
に関して一連の例が提供されており、この際明白に全く
異なった技術目的が追求されているが、それにもかかわ
らず成分の真の相溶性は目的とされていないかまたは全
く達成されていない。従って、西ドイツ特許第２７０９
０３７号明細書には、トルエン中のＰＯＭ　、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ　）　ｂよびパラホルムア
ルデヒド溶液から得られた発射弾丸の装填のためのコー
ティングペーストが記載されている。
（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、ｒ、９０．２０６　７３３ｈ参
照）。
結晶繊維を形成するＰＯＭの特性が繊維強化された、特
にＰＭＭＡをペースとするプラスチックを製造するため
に幾度となく使用された、（Ｃｈｅｍ。
Ａｂｓｔｒ、　８３．１４８２７６　ｍ　；　Ｃｈｅｍ
、　Ａｂｓｔｒ。
８７．８５９８５　ｕ参照）。
ば エラストマー、例えｌアクリルニトリル−クラフトエチ
レン−プロピレンイム（Ｃｈｅｍ、　Ａｋｎｔｒ。
９９．１８７８９４ｃ）または膿仏−クラフトポリプタ
ジエン（西ドイツ国特許第３４４１５４７号参照）もし
くはブタジェン−迅仏−ブロックコポリマー（西ドイツ
国特許第２４２０３００号）あるいはブタジェン−スチ
レンもしくはアクリルニトリル−ブタジェン−スチレン
−グラフト−コポリマー（西ドイツ国特許第１９３１３
９２号）との混合によるＰＯＭの耐衝撃性の改良で、比
較的大きな注目を得た。他の耐衝撃改質剤はアクリルニ
トリル／スチレン−またはスｆＬ／：／　−７シフトポ
リオキシメチレン（西ドイツ国特許第２６５９３５７号
）である。特開昭６０−１０８４１３号（Ｃｈｅｍ、　
Ａｂｓｔｔｒ、　１０４６６２１　ｒ　）では、エラス
トマー、例工ばエチレン−プロピレン−２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート−コポリマーの存在下でトリオキ
サンを重合することによる耐衝撃性ＰＯＭの製造が推奨
されている（　Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓｔｒ、　１０３．１
９６９２Ｖ参照）。
欧州特許第１１５３７３号にはアルキル−０１０〜３０
−脂肪酸−０２〜フーエステルおよび脂肪酸エステルに
相溶性でかつＰＯＭに対し不活性なポリマー例えばカブ
ロラクタムーカプロラクトンーコポリマーまたはポリブ
チルメタクリレートのＰＯＭ−混合物知、多層架橋され
たニジストマーのコポリマーを添加することが推奨され
ている。
（未公開の）西ドイツ特許出願第Ｐ　３８０５０５２号
には、ポリオキシメチレンならびにポリマー（４０〜１
００重量係がアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル
から成る）　９９．５〜０．５重量係から構成される相
溶性ポリマー混合物が記載されている。ポリアクリレー
トの添加は少量部でもＰＯＭの加工に有利に作用する。
〔発明が解決しようとする課題〕
さらに別の弾性改良されたＰＯＭ−１１を得ようとする
課題が起こった。ここで混合物中におけるこのプラスチ
ックの高い結晶化傾向が使用特性を決定すべきである。
従って本発明は殊に優れた耐溶剤性を有する熱可塑性に
加工可能なプラスチック混合物ＫＭに関してであり、そ
れはＡ）少なくとも８０重量幅がモノマー単位−（ＣＨ
２−０）−から形成されているポリマ−２〜９８重量幅
、有利に２〜５００重量幅ならびにＢ）少なくとも６０
重量係が式 ％式％ 〔式中、 Ｒ眠Ｃ−原子数１〜乙のアルキル基を表わし、マーから
形成されているポリマー８１２０〜９０重量係、および がラス転移温度Ｔｇが０℃より低く、式Ｉのモノマーか
ら形成されたポリマーの少なくとも５重量鴫と共有結合
しているポリマーＢ２８０〜１０重量係 から成るポリマー９８〜２重量憾有利に９６〜５０重量
暢 から成る。
特に重要なのは、例えば成分Ａ）を２〜４０重量繋、７
０〜９８重量壬、殊に８０〜９５重量憾の部で有する混
合物ＫＭである。
本発明の見識から、プラスチック混合物ＫＭ中でポリマ
ー成分Ａ）として典型的な市販品のＰＯＭを使用し、か
つ殊に成分Ｂ）として心−外殻一構造を有するポリマー
、殊に乳化重合で製造された心−外殻−ポリマーを使用
した場合に特に有利な特性が達成される。
ガラス転移温度がく０℃、有利にく一１０°Ｃである心
材ＫＰとして、自体公知のエラストマー特にポリアクリ
レート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、殊にポリブ
タジェン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−エ
ラストマー（ＥＰＤＭ、　ＥｐＴＭ）の群から選択され
たニジストマーが該当する。
ポリオキシメチレン成分Ａ） 本発明の範囲ではポリオキシメチレン（ＰＯＭ）として
〔従来の技術〕（上記参照）に記載の、全部または少な
くとも８０重量幅まで一一−（ＣＨ２−０）−単位から
構成されているポリマーすなわち殊に安定化された、と
りわけ市販の形の通常同様にＰＯＭの概念で包括される
ホモポリマーまたはコポリマーが理解される。周知のよ
うにＰＯＭ−ホモポリマーの製造は、例えば懸濁液中で
のホルムアルデヒドのアニオン重合、引き続く末端基の
安定化によって行なわれ、この際トリアルキルアミンま
たはアルカリアルコキシドが開始剤の役割をする。安定
化は例えば無水酸例として無水酢酸またはエポキシド例
としてエチレンオキシドで末端の半アセタール−○Ｈ−
基をアクリル化またはエーテル化することによって行な
われる。
ＰＯＭ一種のコポリマーは、例えばホルムアルデヒドま
たはトリオキサンおよびルイス酸、例としてＢＦ３、Ｈ
ＣｌＯ４から出発してカチオン懸濁重合することによっ
て得られる。ＰＯＭのコポリマー成分として、例えばエ
チレンオキシド、ジオキソランまたはブタンジオールホ
ルムアルデヒドがその役割をする（質量含量約２〜４幅
）。
多くの場合脂肪族または脂環式炭化水素が懸濁媒体の役
割をする。平均分子量（数平均）は−般にＭｎ　＝　２
００００およびＭｎ−１０００００の範囲内にあり、不
均一性ＭＹ　／　Ｍｎは約２である。ホモポリマーはコ
ポリマーよシ高い結晶度（９０憾まで）、ひいては少し
高い硬度、剛性および強度を表わす。
ポリオキシメチレンは、側光ばヘキサフルオルアセトン
１．５水和物中にかつ高温ではｍ−クレゾール中に溶解
する。有利に（一般に通常のことであるが）前記のよう
に安定化ポリオキシメチレンを使用する。さらにポリマ
ー混合物ＫＭは実際の使用で自体公知の添加物例えば軟
化剤、滑剤、染料および顔料、充填剤ならびに他の安定
化剤を常用の量で、すなわち一般にポリマー混合物ＫＭ
に対しく２０重量憾で含有していてよい（Ｒ，ＧＨｃｈ
ｔｅｒおよびＨ，Ｍｉｉｌｌｅｒ　Ｔａ５−ｃｈｅｎｂ
ｕｃｈ　ｄｅｒ　ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ−Ａｄｄｉｔｉ
ｖｅ、　ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ参照）。
ＰＯＭ−市販品として、例えばドユポン（Ｄｕ　Ｆｏｎ
ｔ　）社製のデルリン（ＤＥＬＲＩＮ　５００　Ｆもし
くは９００Ｆ［Ｆ］）の類、あるいはセラニーズ・エン
ジニアリング番しジンズ（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）社製のセルコン（Ｃ
ＥＬＣＯＮ’）またはチコナ・ポリマー混合物（Ｔｉｃ
ｏｎａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｋｅ　）社、ケルスター
パラ／％　（Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ　）在製のホスタ
フオー＃　Ａ　（ＨＯ８ＴＡＦＯＲＩＩｏ）　Ｏ類カＭ
当Ｔル。
成分Ｂ） 有利々実施形では成分Ｂ）の製造の際に乳化重合を利用
する（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　４版、ＸＩＶ／１
巻、１３３−４９１　ｅ　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　
Ｖｅｒｌａｇｌ　９６１　；　Ｈ，Ｆ、　Ｍａｒｋ等Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　２版、
６巻、１−５１頁；　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
　１９８６ｎＨ，Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、　’
ｒｈ、　Ｖ２５１ｋｅｒ、　Ａｃｒｙｌ−１ＨｄＭｅｔ
ｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、　８ｐｒｉｎ
ｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ１９６７参照）。モノマーから生
成されたホモ−もしくはコポリマーのがラス転移温度は
公知であるか４しくは計算可能である（　Ｂｒａｎｄｒ
ｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ、　２版、Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ＋Ｖｉｅｗａｇ−Ｅ
ｓｓｅｒ、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ
、　ＩＸ巻、３３３−３４０頁、Ｃａｒｄ−Ｈａｎｓｅ
ｒ　Ｖｅｒｌａｇ　１９７５参照）。
成分Ｂ）としてのアクリレート種の心７外殻−ラテック
スの製造は、例えば米国特許第４１９９４８６号、欧州
特許第６５０６９号もしくは米国特許第４７１０５２５
号および同第３７８７５２２号、同第３９４３１９０号
、同第３９１４３３８号、同第４０５２５２５号、同第
３９８５７０３号にならって実織することができる。
心材ＫＰおよびアクリレートをベーストスる外殻材から
成るポリマーＢ１の構造は例えば以下の方法で得られる
： この際、心材を形成するモノマーは水性エマルジョンで
、工程の第１段階で重合する（＝ポリマー８２）。第１
段階のモノマーが根本的に全て重合する場合、新しい粒
子の形成が回避される条件下で外殻材のモノマー成分が
エマルジョンポリマーに加えられる。それによって第２
段階で生じるポリマーが心材を囲む外殻状で位置する。
外殻の厚さと核の大きさの有利な比は、心材の重量と外
殻材の重量が例えば１：３〜５：１の比にある場合に得
られる。乳化剤量が少なくなればなるほど粒子は一層大
きくなるという意味で、粒径は乳化剤量の適当な選択に
よって影響を受けうる。粒径は例えば０．０５〜５μｍ
の範囲内にある。
心材ＫＰのモノマーとして、この場合有利にアクリル酸
デチルおよび２−エチルへキシルアクリレートが使用さ
れる。有利に心材ＫＰは、自体公知のモノマー架橋剤を
有利に心材を形成するモノマーに対し０．１〜１０重量
幅、殊に０．０３〜３重量係の割合で使用しながら製造
される。架橋剤として分子中に少なくとも２つのビニル
二重結合を有する常用の化゛合物、例えば多価アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル、例としてジメタクリ
ル酸グリコール、ジアクリル酸デタジエン、ジアクリル
酸テトラエチレングリコール、トリアクリル酸トリメチ
レンプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリット、
さらにアリルメタクリレート等がその働きをする。外殻
材として、有利にポリメチルアクリレートまたはポリエ
チルアクリレートが推奨される。
ポリマーＢ２、すなわシ外殻材が生ずる重合第１段階で
は、アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤の
水相に対し０．０１〜１重量暢で例えばラウリル硫酸ナ
トリウム、スルホン酸アルキルベンゼン、アルキル化フ
ェノールのオキサエチル化物質またはその中性スルホン
置換物質を使用する。重合は有利に６０〜１００℃の間
の温度で、水溶性ラジカル形成剤、例えば過硫酸カリウ
ムもしくは過硫酸アンモニウムあるいは過酸化水素を用
いて開始される。重合第２段階の開始前に、再度開始剤
を添加するが、しかしながら第２段階では付加的な乳化
剤をわずかに使用するだけかまたは全く使用しない。
特に重要な工業的性質が以下の構造を有するエマルジョ
ンポリマーで確認される： 心ニアクリル酸デチル、アリルメタクリレート、トリア
クリル酸トリメチレンプロパン（重ｊ１９８：１：１）
から成るコポリマー 外殻：ポリメチルクリレート（１００重量憾）デラベン
ダーーミキサーで１９５℃においてこのような心−外殻
−物質（２４ｇ）をポリオキシメチレンと混合すると、
例えば非常に良好な耐溶剤性を有する白色の寸法安定性
のイムが得られる。適当なポリマー成分Ｂ）は、またエ
チル−プロピレン−エラストマー、例エバＥＰＤＭまた
はＩ１８ＰＴＭを使用しながらでも得られる。
これらのニジストマーは自体公知である。ウルマンズ・
エンシクロペデイ崇デア・テヒニツシエン・ヒエミー（
Ｕｌｌｍａｎｎｓ　ＥｎｃｙｃｌｏｐＫｄｉｅｄｅｒ　
Ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ　）第４版、１６巻、６１
９〜６２０、フエラーク・ヒエミー（ＶｅｒｌａｇＣｈ
ｅｍｉｅ　）　１９７７　ｐ　”−り（Ｈ，Ｆ、　Ｍａ
ｒｋ　）等、エンサイクロペディア・オデ・ポリマー・
サイエンス＆エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　８ｃｆｅｎｃｅ　＆　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２版、６巻、５２３〜５６４頁
、ウィリー＆サンズ（Ｊ。
Ｗｉｌｅｙ　ｈ　５ｏｎｓ　１９８６　）参照。
この際一般にエチレンおよびプロピレンのモル比は５：
１〜１　：　３．５にある。分子量は通常１０００００
〜５ｏｏｏｏｏの範囲にある。Ｃ−原子数１６までの別
のα−モノオレフィンを（共に）使用することも同様に
可能である。さらに有利には直鎖のジエンもしくは少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和の架橋
された環−炭化水素、例えばビシクロ−（２゜２．１）
−へブタンの不飽和誘導体、例として５−アルキリデン
−２−ノルざルネン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ
−（２，２，１）−ヘプタジエンの０．１〜１０モルパ
ーセントが共重合されている。一般に二重結合の数はＣ
−原子数１０００に対し３〜２０、有利ＶＣ６〜１５の
範囲内にある。ＥＰＤＭ−エラストマーは例えば米国特
許第２９３３４８０号、同第３２１１７０９号、同第２
０９３６２０号、同第３０９３６２１号、同第３１１３
１１５号および同第３３００４５０号の対象物である。
エチレンープロビレンーエラストマーノクラフトはさま
ざまな方法で、例えば有機溶剤中でまたはモノマー中で
実施可能である。まずは例えば適当な溶剤、例としてト
ルエン、クロルベンゼン、酢酸ブチル中のエチレン−プ
ロピレン−ジエン−エラストマー（ＥＰＤＭ　）　、Ｎ
トＬ、テ市販品のニブシン（ｇｐｓｙＮ５５■）　（Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ社１ｉりまたはポリサー（Ｐｏ１ｙｓ
ａｒ　５８５■）が使用される。場合によっては一種以
上のビニルコポリマーを付加的に共重合して一殴式（１
）のもの、例えばスチレンおよびアルキル化誘導体にし
てもよい（米国特許第３９８１９５８号、同第３６７１
６０８号参照）。
有利に保護がス、例えば窒素または二酸化炭素下におい
て常用の攪拌機を備えた重合容器中で操作する。開始剤
として自体公知の、例えば過酸化開始剤、例として過酸
化ベンゾイルｔ−ブチルペルオクトエート、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドをモノマーに対し通常的０．０１〜２
重量憾で使用することができる。重合は大抵の場合、例
えば６０°Ｃ〜溶剤の沸点に温度上昇させることによっ
て開始され、かつ通常上昇窟度でも実権される。有利に
モノマーおよび開始剤ヲ、受は話中にあるエラストマー
に分けて添加する。
全重合時間は通常数時間であるか、もしくは１日以上に
操作を続けてもよい。溶剤および未反応のモノマーは、
有利に減圧下で特に有利に押出機、例えばライストリッ
ツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ　）　−押出機を用いて除去す
ることができる。ポリマーをラテックスから分離するの
に、西ドイツ特許出顆公開第２９１７３２１号を参照す
る。グラフト部の分析は１再沈澱−クロマトグラフィ法
で実施することができる（　Ｊ、　Ｍａ、　Ｄ、　Ｐａ
ｎｇ＆　Ｂ、　Ｈｕａｎｄ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ＊　８
ｃｉ、　Ａ、、　Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｍ。
２４．２８５３−２８６６（１９８６）；Ａ。
Ｇａｄｋａｒｉ　＆　Ｍ、Ｆ、　Ｆａｒｏｎａ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ　１７　。
２９９−３０６（１９８７）参照）。
また前記のＥＰＤＭ　／　Ｉｉ：ＰＴＭと同様、エラス
トマーとしていわゆる１ツルデルｅラバー（５ｏｌｕｂ
ｌｅＲｕｂｂｅｒ　）　’も使用可能である。
さらに本発明の範囲ではエラストマーとして以下のもの
も使用できる： ブチル♂ム（ＩＩＲ，Ｕｌｌｍａｎｎ　１ｏｃ、ｃｔｔ
、　Ｂａ、　１５ｅ８−６２１−６２３　；　Ｈ，Ｆ、
　Ｍａｒｋ等、Ｅｈｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　２版、８巻、４２３−４８７．Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆５
ｏｎｓ１９８７参照）。
ポリイソプレン（ＩＲ，Ｕｌ１ｍａｎｎ上記引用文中、
１３巻、６１７−６２１頁；　Ｈ，Ｍ、　Ｍａｒｋ等、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８
ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅ−ｒｉｎｇ　２版、
８巻、４８７−５６４　ｚ　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ＆　８０
ｎＳ、１９８７参照）。
ポリブタジェン（ＢＲ，Ｕｌ１ｍａｎｎ上記引用文中、
１３巻、６０２−６０５頁、Ｈ，Ｆ、　Ｍａｒｋ等、１
ｉｊｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２版、２
巻、５３７−５９０　、　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎ
ｓ。
１９８７参照）。
重縮合によって生じたニジストマー、例えばシリコーン
ｉ　Ａ　（Ｑ、、　Ｕｌ１ｍａｎｎ上記引用文中、１３
巻、６２８〜６３１頁参照）も使用できる。
しかしながら、これらすべてのニジストマーは、式ＣＨ
２＝　Ｃ−Ｘ−Ｒのモノマーから構成されるポリマーと
少なくとも部分的に共有結合していることが重要である
。
混合物の製造は自体公知の方法で、有利にすでに粉砕さ
れた粒子の機械的混合によって、または混合行程の間に
粉砕しながらかつ混合物を溶融することによって行なわ
れる。有利に混合号参照）。
機械的混合の場合には、まず成分の混合物を製造し、こ
の際有利に通常緩徐に作動する混合ユニット、例えばド
ラムタンプラー−、ジャイロホイール−またはダブルチ
ャンパー−プラウシェアミキサーを使用しながら、すで
に粒子状の物質から出発する。緩徐に作動する混合ユニ
ットは機械的に合を招くが、相の境界は上昇されない（
Ｕｌｌｍａｎｎｓ　ＥｎｃｙｋｌｏｐＫｄｉｅ　ｄｅｒ
　Ｔｅｃｈｎｉ−ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　４版、
２巻、２８２−！ｔ１１頁、Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ参照）。引き続いて熱可塑仕上げを加熱可能な混合ユ
ニツ、トを使用しながら、それに適する温度例えば１５
０〜約３００℃で混線機または有利に押出機、例えば１
個以上のスクリューを有する押出機または場合によって
は振動スクリューおよび剪断ピンを有する押出様（例え
ばＢＵ８８ＣＯ−混練機）中で均質混合することによっ
て行なう。
この方法で等粒子顆粒（例えばホットフェイスカッティ
ング、立方形、丸い粒形）が製造可能である。この際顆
粒の粒径は２〜５ｍｌの範囲にある。他の有利な実施形
では成分の分散液（エマルジョン）の混合、および続い
て例えば押出基中での押しつぶしによる液体相の除去が
行なわれる。
ＫＭの成分Ｂは、Ｔ９がく０℃である前記のエラストマ
ー８０〜１０重量係、かつ大部分が、殊に少なくとも６
０重量憾、有利に９０重量幅、特に有利に全部が弐〇）
１２＝　Ｃ−Ｘ−Ｒ（式中、ＲはＣ−原子数１〜３まで
のアルキル基を表わし、かつＸは一〇−Ｃ−または一〇
−０−を表わす〕のモノマーから成るポリマー２０〜９
０重量部から構成され、この際条件はポリマーＢ１がポ
リマーＢ２（エラストマー）に対し少なくとも５重量幅
、有利に少なくとも１００重量部グラフトれていること
である。
Ｘが基−Ｃ−０−を表わすポリマーＢ１が有利である。
特に少なくとも６０重量幅がモノマーアクリル酸メチル
、アクリル酸エチルまたはアクリル酸プロピルから構成
されている（ここでアクリル酸メチルおよびアクリル酸
エチルが特に有利である）ポリマーＢ１が有利である。
Ｘが−０−Ｃ−を表わす場合には、ポリマーＢ１のモノ
マーの構成要素として酢酸ビニルが有利である。ポリマ
ー８１中に式Ｉのモノマーと共重合可能な他のモノマー
を４００重量部での部で、有利に〈１００重量部部で含
有していてよい。
このような他のモノマーとして、例えばエチレン、スチ
レン、０１〜１８−アルコールノメタクリル酸エステル
および他のビニル化合物が挙げられる。（ＵＬｌｍａｎ
ｎ、第６版、１４巻、１０８〜１０９頁、Ｕｒｂａｎ　
＆　８ｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ　ｌ　９６３参照）。
極めて有利な実施形ではポリマーＢ１の少なくとも９６
６重量部でが式Ｉのモノマーから成る。
混合物ＫＭの有利な作用 混合物ＫＭの有利な作用を、成分Ａ）としてＲＯＭおよ
び成分Ｂ）として心−外殻−ポリマー（前記のアクリル
酸エチル、アリルアクリレートおよびトリアクリル酸ト
リメチレンプロパン（９８：１：１重量部）から成るコ
ポリマー）を用いる実権態様の例で表わす。
心−外殻−ポリマーおよびＰＯＭから成るこのような混
合物は、ＰＯＭ−含量が少ない場合にもＰＯＭ一部の高
結晶度を表わす。この事実は少なくとも本質的に、本発
明のプラスチック混合物ＫＭの溶剤に対する観察された
耐性に寄与している。
他方、２０Ｍ部の大きい（７０〜９８重量憾）ＫＭは靭
性および加工挙動について改良され九ＰＯＭ−プラスチ
ックとなる。
〔実権例〕
本発明を以下の例につき詳説する。
溶融−粘度（ηＳ）の測定をＤＩＮ　５４８１１方法Ｂ
に従って行なう。
粒径はクールター・ナノサイデー（ＣｏｕｌｔｅｒＮａ
ｎｏ−８ｉｚｅｒ［Ｆ］）を用いて測定する。さらに粒
径は光の散乱によっても測定可能である。
破断時の伸びおよび引張強さの測定は、ＤＩＮ５３４５
５に従って行なう。
ショアー−硬度はＤＩＮ　５３５０５に従って測定する
。
例　　１ 心−外殻一構造（ｌ成分Ｂ）を有するエマルジョンポリ
マーの製造 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた重合容器中に
、 蒸留水６３０．０９中の開始剤としてのベルオクソニ硫
酸カリウム　　１．０９ および酸化エチレン７モルでエトキシ化しナトリウム塩
で硫酸塩化した、乳化剤としてのトリイソブチルフェノ
ール　　０．０６ｇを入れ、かつ８０℃に加熱する。
この容器中で攪拌しながら２．５時間かけて、以下の成
分から成るエマルジョンエを均一に配量するニ アクリル酸エチル　　　　　１６３１．０ｇアリルメタ
クリレート　　　　　８．３ｇトリアクリル酸プロパン
トリ メチレン　　　　　　　　　　　８．３ｇベルオクソニ
硫酸カリウム　　　　　３．０ｇ前記の乳化剤　　　　
　　　　　５．０ｇおよび蒸留水　　　　　　　　　　
１８７７．０　ｇ（分析のため試料を採る：このように
製造されたポリマー分散液は粒径３４６　ｎｍを示した
。）エマルジョンエに続いて、すぐに以下の成分カラ成
るエマルジョンＩＩを８０℃で１．５時間以内に添加す
るニ アクリル酸メチル　　　　　　９００．０　ｇペルオク
ソニ硫酸カリウム　　　　　２．０ｇ前記の乳化剤　　
　　　　　　１．５ｇ蒸留水　　　　　　　　　　１３
４５．０９室温に冷却後、固体含量が３９．８４のポリ
マー分散液が生じる。
粒径：　３８６　ｎｍ。
ポリマー固体を得るために、分散液を一１６℃で４８時
間凍結させる。溶かした後、固体を分離し、水で３回洗
浄しかつ真空中５０℃で乾燥させる。
例　　２ プラスチック混合物ＫＭの製造およびキャラクタリーゼ
ーション 成分Ａ　：　ＰＯＭ 成分Ｂ：心−外殻一構造を有するエマルジョンポリマー 成分Ｂ２：アリルメタクリレート０＝５重量幅オよびト
リアクリル酸トリメチレンプロパ ン０．５重量釜で架橋したポリブチルアクリレート 成分Ｂ１：　Ｂ　２に部分的にグラフトしたポリメチル
アクリレート 押出機で、ＰＯＭ　（Ｄｕ　Ｐａｎｔ社製のＤｅｌｒｉ
ｎ［Ｆ］ ５　Ｑ　Ｑ　Ｆ　　　Ｄｅｌｒｉｎ　Ａｃｅｔａｌ　Ｒ
ｅ５ｉｎｓ　ＤｅｓｉｇｎＨａｎｄｂｏｏｋ　、　　Ｌ
ｌ、　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃ
ｏ。
Ｉｎｃ、　ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＸＤｅｌ、　１９６７
参照）を種々の異なる部で例１の固体ポリマーと混合す
る。
プラスチック混合物は極めて良好に加工される。
例　　２ａ ポリオキシメチレン（ＰＯＭ　）含量の多いプラスチッ
ク混合物ＫＭ ＰＯＭ　（Ｄｕ　ｐｏｎｔ社製のＤｅｌｒｉｎ　５００
　Ｆ■）９５重重重から成る混合物を例１の固体５重量
釜と混合する。
混合物は１８０℃で良好にロープ状に押し出されるが、
それに反し純ＰＯＭは耐押出性を示さない。加工温度１
８０℃（荷重５Ｎ）で粘度ηｓ　４４７　Ｐａ、ｓが測
定される、押出膨張Ｂ：２７憾。
押出性が明らかに改良されたにもかかわらず、プラスチ
ック混合物ＫＭはなｋ　ＰＯＭで発見された良好な機械
的性質を表わす。従って射出標準小棒では次の値を欠く
（カッコ内は純ＰＯＭの測定値）。
衝撃強さ（ＫＪ　／　ｍ２）　：破損なしく　７４．３
　’）ノツチ付衝撃強さ（ＫＪ／　ｍ２）　：　６．１
　（５，８）ＶＳＴ　（厚さ３Ｂの射出で測定）Ｃ℃）
：１５４（１６０）（ビカーＢ１１６時間、８０℃）。
例　　２ｂ ポリオキシメチレン（ＰＯＭ　）含量の少ないプラスチ
ック混合物ＫＭ 例１で得られた固体９０重量部をＰＯＭ　（Ｄｅｌｒｉ
ｎ５００Ｆ［Ｆ］）１０部と混合し、かつ造粒する。
それを一方ではロープ状に押出し、（測定値：破断時の
張カニ　１．４　ＭＰａ　、破断時の伸び＝１６４憾）
、他方材料を圧縮成形しかつ大きさ６０×４０　Ｘ　３
ｍの成形体に射出す□る（測定値：引張強さ：　１．５
８　ＭＰａ、破断時の伸び：　１７９４、ショアーＡ硬
度：３４）。
ＰＯＭ一部が大きくなればなるほど、よシ硬度の高い成
形体が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシメチレン含有の高耐溶剤性プラスチック
    混合物において、 プラスチック混合物ＫＭが Ａ）少なくとも８０重量％がモノマー単位 −（ＣＨ＿２−Ｏ）−から形成されているポリマー２〜
    ９８重量％、ならびに、 Ｂ）少なくとも６０重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ＲはＣ−原子数１〜３のアルキル基を表わ し、かつ Ｘは基▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
    、化学式、表等があります▼を表わす〕のモ ノマーから形成されているポリマーＢ１ ２０〜９０重量％、および ガラス転移温度Ｔｇが０℃より低く、式 I のモノマーから形成されたポリマーの少な くとも５重量％と共有結合しているポリマ ーＢ２８０〜１０重量％ から成るポリマー９８〜２重量％から成ることを特徴と
    する、ポリオキシメチレン含有の高耐溶剤性プラスチッ
    ク混合物。 ２、ポリマーＢ２をエラストマーポリアクリレート、ポ
    リシロキサン、ポリオレフィンの群から選択する請求項
    １記載のプラスチック混合物ＫＭ。 ３、ポリマーＢ２は化学的に架橋されている請求項１か
    ら３までのいずれか１項記載のプラスチック混合物ＫＭ
    。 ４、成分Ｂ）として心−外穀−構造を有するポリマーを
    使用する請求項１から３までのいずれか１項記載のプラ
    スチック混合物ＫＭ。 ５、式 I のモノマーとしてアクリル酸エチル、アクリ
    ル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
    ピル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルを使用する
    請求項１から４までのいずれか１項記載のプラスチック
    混合物ＫＭ。 ６、成分Ｂ）は乳化重合によつて製造されている請求項
    １記載のプラスチック混合物ＫＭ。
JP2051938A 1989-03-04 1990-03-05 高耐溶剤性のプラスチツク混合物 Pending JPH02283751A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3907018A DE3907018A1 (de) 1989-03-04 1989-03-04 Kunststoffmischungen
DE3907018.2 1989-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02283751A true JPH02283751A (ja) 1990-11-21

Family

ID=6375556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2051938A Pending JPH02283751A (ja) 1989-03-04 1990-03-05 高耐溶剤性のプラスチツク混合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5212237A (ja)
EP (1) EP0386597A3 (ja)
JP (1) JPH02283751A (ja)
DE (1) DE3907018A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4031794C1 (ja) * 1990-10-08 1992-03-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE19743134A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Hoechst Ag Formteile aus Polyacetal mit direkt angeformten Funktionselementen aus thermoplastischen Elastomeren
DE10003807A1 (de) * 2000-01-28 2001-08-02 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyoxymethylene
DE102004031188A1 (de) * 2004-06-28 2006-01-19 Tesa Ag Hitzeaktivierbares Klebeband für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen
JP6197118B2 (ja) 2013-12-09 2017-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
WO2015195355A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
EP3197966A1 (en) 2014-09-22 2017-08-02 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL161488C (nl) * 1969-06-20 1980-02-15 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische vorm- materialen, alsmede daaruit vervaardigde gevormde voortbrengselen.
DE1964156C3 (de) * 1969-12-22 1978-08-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit
DE2420300A1 (de) * 1974-04-26 1975-12-11 Basf Ag Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit
DE2659357A1 (de) * 1976-12-29 1978-07-13 Basf Ag Schlagzaehe thermoplastische formmassen
DE2709037A1 (de) * 1977-03-02 1978-09-07 Dynamit Nobel Ag Schlagwettersicherer treibsatz fuer bolzen-treibkartuschen
JPS59136343A (ja) * 1983-01-04 1984-08-04 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 耐衝撃性の高いポリアセタ−ル成形材料
JPS60108413A (ja) * 1983-11-16 1985-06-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタ−ルの製造法
DE3582435D1 (de) * 1984-01-06 1991-05-16 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastische harzzusammensetzungen.
DE3505524A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper
DE3441547A1 (de) * 1984-11-14 1986-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagzaehe polyoxymethylenformmassen sowie ein verfahren zu deren herstellung
JPH0665704B2 (ja) * 1985-02-04 1994-08-24 ポリプラスチックス株式会社 メッキ用ポリアセタ−ル樹脂組成物
US4713414A (en) * 1986-07-16 1987-12-15 Celanese Corporation Polyoxymethylene molding compositions exhibiting improved toughness
DE3805052A1 (de) * 1988-02-18 1989-08-31 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen
US5036120A (en) * 1988-04-06 1991-07-30 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0386597A2 (de) 1990-09-12
US5212237A (en) 1993-05-18
EP0386597A3 (de) 1991-07-31
DE3907018A1 (de) 1990-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4605699A (en) Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and an acrylate graft copolymer
US5252666A (en) Particulate graft polymer with improved adhesion between grafting base and graft sheath
KR960014559B1 (ko) 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체와 아크릴산 또는 말레산 무수물-함유 공중합체의 혼화성 배합물
US5932655A (en) Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
JPH04309549A (ja) ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸重合体の混和可能なブレンド
JPH02166145A (ja) 延性の吹込み成型のできる組成物
JPH02283751A (ja) 高耐溶剤性のプラスチツク混合物
US5250617A (en) Polymer blends containing ethylene polymers for flexible films
JP3511006B2 (ja) ポリマー組成物
US4657976A (en) Moulding compositions of vinyl chloride polymers, graft polymers and polymeric plasticizers having a high resistance to ageing
US4902745A (en) Rubber-like thermoplastic polymer mixtures
JPS6221804B2 (ja)
US4603169A (en) Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and a graft copolymer of resin-forming monomers on a rubber
JP2628731B2 (ja) 可撓性ポリマー混合物
JPH05202264A (ja) グラフトゴム混合物
JP2003529657A (ja) 改良された寸法安定性と低い光沢を有する熱可塑性成形用組成物
JPH02185554A (ja) ポリマーアロイ
JPH05239310A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US5248727A (en) Vinyl chloride polymer based moulding compositions with reduced fogging
JPS62205149A (ja) 耐衝撃性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物
JP3256453B2 (ja) 熱安定性の良好な共重合体からなる改質剤
JP3290290B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US4460744A (en) Blends of grafted acrylate polymers and mass-made ABS-type resins
JPS6342940B2 (ja)
JPH06192535A (ja) 熱可塑性樹脂組成物