JPH02283754A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリエーテルエステル系ブロック共重合体か
らなる熱可塑性エラストマーの安定化された組成物に関
し、さらに詳しくは、耐熱性、耐光性、耐候性に優れた
自動車用部品、工業用部品に有用なポリエステル系熱可
塑性エラストマー組成物に関する。
らなる熱可塑性エラストマーの安定化された組成物に関
し、さらに詳しくは、耐熱性、耐光性、耐候性に優れた
自動車用部品、工業用部品に有用なポリエステル系熱可
塑性エラストマー組成物に関する。
[従来の技術]
ポリマーの主項中に、ソフトセグメントとして作用する
ポリエーテルセグメントとハードセグメントとして作用
するポリエステルセグメントからなるポリエステル系熱
可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーのなかで
も最も耐熱性、耐油性および機械的性質が優れ、これら
の特性が重視される自動車用部品、工業用部品などの高
性能用途に展開されている。
ポリエーテルセグメントとハードセグメントとして作用
するポリエステルセグメントからなるポリエステル系熱
可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーのなかで
も最も耐熱性、耐油性および機械的性質が優れ、これら
の特性が重視される自動車用部品、工業用部品などの高
性能用途に展開されている。
しかしながら、ポリエーテルエステル型のポリエステル
系熱可塑性エラストマーは、主鎖中のソフトセグメント
のポリエーテル部分が、熱や光によって酸化劣化を受け
やすく、主鎖の分解劣化により重合度が低下し、機械的
性質の低下、成形物表面の亀裂の発生、また著しい着色
を伴なうという問題を有していた。そのため、屋外曝露
や高温雰囲気下での長時間の使用は制限されているのが
現状であった。
系熱可塑性エラストマーは、主鎖中のソフトセグメント
のポリエーテル部分が、熱や光によって酸化劣化を受け
やすく、主鎖の分解劣化により重合度が低下し、機械的
性質の低下、成形物表面の亀裂の発生、また著しい着色
を伴なうという問題を有していた。そのため、屋外曝露
や高温雰囲気下での長時間の使用は制限されているのが
現状であった。
従って、これらの劣化現象を防止する目的でポリエーテ
ルエステル共重合体の熱可塑性エラストマーに種々の安
定剤を添加することが検討されている。このうち熱酸化
劣化を防止し、耐熱性を向上させるためには、ヒンダー
ドフェノール系化合物、アリールアミン系化合物、チオ
エーテル系化合物、亜リン酸エステル系化合物などの酸
化防止剤を添加するのが一般的であり、このなかでも特
にヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合
物を組み合わせて用いた場合に、着色もなく耐熱性の優
れたポリエーテルエスチルブロック共重合体の熱可塑性
エラストマー組成物を得ることが知られている。
ルエステル共重合体の熱可塑性エラストマーに種々の安
定剤を添加することが検討されている。このうち熱酸化
劣化を防止し、耐熱性を向上させるためには、ヒンダー
ドフェノール系化合物、アリールアミン系化合物、チオ
エーテル系化合物、亜リン酸エステル系化合物などの酸
化防止剤を添加するのが一般的であり、このなかでも特
にヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合
物を組み合わせて用いた場合に、着色もなく耐熱性の優
れたポリエーテルエスチルブロック共重合体の熱可塑性
エラストマー組成物を得ることが知られている。
一方、光酸化劣化を防止し、耐候性を向上させるために
は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化
合物などの紫外線吸収剤、あるいは紫外線吸収剤とは光
安定化機構の全く異なるヒンダードアミン系光安定剤な
どのラジカル捕促型光安定化剤を添加するのが一般的で
あり、このなかでも特にヒンダードアミン系光安定化剤
は、曝露表面の保護、白変の維持、および機械的性質の
保持などいずれの評価項目においても紫外線吸収剤にま
さる優れた効果を持つ。
は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化
合物などの紫外線吸収剤、あるいは紫外線吸収剤とは光
安定化機構の全く異なるヒンダードアミン系光安定剤な
どのラジカル捕促型光安定化剤を添加するのが一般的で
あり、このなかでも特にヒンダードアミン系光安定化剤
は、曝露表面の保護、白変の維持、および機械的性質の
保持などいずれの評価項目においても紫外線吸収剤にま
さる優れた効果を持つ。
ところが、上記のような耐熱性向上に効果の大きいフェ
ノール系化合物とチオエーテル系化合物の組み合わせに
、耐候性向上に効果の大きいヒンダードアミン系光安定
化剤をさらに組み合わせると、チオエーテル系化合物と
ヒンダードアミン系光安定化剤との相互作用によりヒン
ダードアミン系光安定剤の効果が著しく損なわれ、耐候
性の不満足な組成物となってしまう。
ノール系化合物とチオエーテル系化合物の組み合わせに
、耐候性向上に効果の大きいヒンダードアミン系光安定
化剤をさらに組み合わせると、チオエーテル系化合物と
ヒンダードアミン系光安定化剤との相互作用によりヒン
ダードアミン系光安定剤の効果が著しく損なわれ、耐候
性の不満足な組成物となってしまう。
また、ヒンダードフノール化合物とチオエーテル系化合
物、チオホスファイト系化合物のような過酸化物分解剤
との組み合わせに、ベンゾトリアゾール系化合物、ベン
ゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤を組み合わせ
て、熱および光に対して安定なポリエーテルエスチルブ
ロック共重合体のポリエステル熱可塑性エラストマー組
成物とすることも試みられているが、この組成物は、特
に長期耐熱性および光照射時の表面の保護、白変の維持
などの点において不十分であった。
物、チオホスファイト系化合物のような過酸化物分解剤
との組み合わせに、ベンゾトリアゾール系化合物、ベン
ゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤を組み合わせ
て、熱および光に対して安定なポリエーテルエスチルブ
ロック共重合体のポリエステル熱可塑性エラストマー組
成物とすることも試みられているが、この組成物は、特
に長期耐熱性および光照射時の表面の保護、白変の維持
などの点において不十分であった。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明は、従来の安定剤の組み合わせでは得られない高
温、光照射下の環境条件においても、成形物の外観、着
色、機械的特性変化の小さい安定化されたポリエーテル
エスチルブロック共重合体からなるポリエステル熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。
温、光照射下の環境条件においても、成形物の外観、着
色、機械的特性変化の小さい安定化されたポリエーテル
エスチルブロック共重合体からなるポリエステル熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明のポリエーテルエスチルブロック共重合体からな
るポリエステル熱可塑性エラストマー組成物は、 (A)対称中心構造を有し、分子中に (式中、R,R’ は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、RSR’のうち少な くとも一方は炭素数4〜12の炭化水 素基、n=o〜3の整数) で表わされるヒンダードフェノール基を2〜4個有する
ヒンダードフェノール化合物(B)ベンゾトリアゾール
環に置換基を持たないベンゾトリアゾール化合物、およ
び (C)ヒンダードアミン化合物 からなる安定剤を添加してなる熱可塑性エラストマー組
成物を提供するものである。
るポリエステル熱可塑性エラストマー組成物は、 (A)対称中心構造を有し、分子中に (式中、R,R’ は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、RSR’のうち少な くとも一方は炭素数4〜12の炭化水 素基、n=o〜3の整数) で表わされるヒンダードフェノール基を2〜4個有する
ヒンダードフェノール化合物(B)ベンゾトリアゾール
環に置換基を持たないベンゾトリアゾール化合物、およ
び (C)ヒンダードアミン化合物 からなる安定剤を添加してなる熱可塑性エラストマー組
成物を提供するものである。
本発明におけるポリエーテルエスチルブロック共重合体
とは、ポリエステルハードセグメントと数平均分子量的
200〜6,000のポリエーテルソフトセグメントか
らなるブロック共重合体であり、ハードセグメントとソ
フトセグメントの比率は10〜90重量%対90〜10
重量%のものである。
とは、ポリエステルハードセグメントと数平均分子量的
200〜6,000のポリエーテルソフトセグメントか
らなるブロック共重合体であり、ハードセグメントとソ
フトセグメントの比率は10〜90重量%対90〜10
重量%のものである。
ポリエステルハードセグメントを形成するジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジ
カルボン酸、4゜4′ −ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、4゜4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、フェ
ニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、4.4’ −ジシクロへキシルジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸およびアジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などが挙げられるが、機械的性質や耐熱性の点で
少なくとも50モル%以上が芳香族ジカルボン酸の使用
が好ましく、特にテレフタル酸の使用が推奨される。
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、2,6−および1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジ
カルボン酸、4゜4′ −ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、4゜4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、フェ
ニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、4.4’ −ジシクロへキシルジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸およびアジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などが挙げられるが、機械的性質や耐熱性の点で
少なくとも50モル%以上が芳香族ジカルボン酸の使用
が好ましく、特にテレフタル酸の使用が推奨される。
また、ハードセグメントを構成するジオール成分として
は、炭素数2〜12の脂肪族もくしは脂環族ジオール、
すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
や、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)チタン、ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなどのビスフェノールおよびそれらの混
合物が用いうるが、特に炭素数2〜8の脂肪族もしくは
脂環族ジオールが好ましく用いられる。
は、炭素数2〜12の脂肪族もくしは脂環族ジオール、
すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
や、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)チタン、ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなどのビスフェノールおよびそれらの混
合物が用いうるが、特に炭素数2〜8の脂肪族もしくは
脂環族ジオールが好ましく用いられる。
また、ポリエーテルソフ、トセグメントを構成するポリ
(アルキレンオキシド)グリコールとは、ポリエチレン
グリコール、ポリ (1,3−または1.2−プロピレ
ングリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ
ール、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコ
ールブロツク共重合体、ポリエチレングリコール−ポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合
体などであり、特にポリ(テトラメチレンオキシド)グ
リコールが好ましく、もちろんこれらの併用も可能であ
る。これらのポリエーテルグリコールの平均分子量は約
200〜6,000の範囲である。
(アルキレンオキシド)グリコールとは、ポリエチレン
グリコール、ポリ (1,3−または1.2−プロピレ
ングリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ
ール、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコ
ールブロツク共重合体、ポリエチレングリコール−ポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合
体などであり、特にポリ(テトラメチレンオキシド)グ
リコールが好ましく、もちろんこれらの併用も可能であ
る。これらのポリエーテルグリコールの平均分子量は約
200〜6,000の範囲である。
これらの成分からなるポリエーテルエスチルブロック共
重合体の製法は任意であるが、好適な重合方法の1例を
示すと、ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数
、すなわち酸に対し約1゜2〜2.0倍モルの低分子口
グリコールおよびポリ(アルキレンオキシド)グリコー
ルとともに、通常のエステル化触媒の存在下において約
150〜260℃の温度で常圧下船熱反応してエステル
交換を行ない、メタノールを留出させ、次いで5mm1
1g以下の減圧下に200〜270℃で加熱重縮合させ
ることによって製造することができる。必要に応じ、ポ
リエーテルエスチルブロック共重合体に1部化学架橋可
能な多官能性の共重合成分、例えばポリカルボン酸、ポ
リオール、ポリオキシカルボン酸などが用いられていて
もよい。
重合体の製法は任意であるが、好適な重合方法の1例を
示すと、ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数
、すなわち酸に対し約1゜2〜2.0倍モルの低分子口
グリコールおよびポリ(アルキレンオキシド)グリコー
ルとともに、通常のエステル化触媒の存在下において約
150〜260℃の温度で常圧下船熱反応してエステル
交換を行ない、メタノールを留出させ、次いで5mm1
1g以下の減圧下に200〜270℃で加熱重縮合させ
ることによって製造することができる。必要に応じ、ポ
リエーテルエスチルブロック共重合体に1部化学架橋可
能な多官能性の共重合成分、例えばポリカルボン酸、ポ
リオール、ポリオキシカルボン酸などが用いられていて
もよい。
また、本発明で用いられる安定剤の1つを構成する(A
)ヒンダードフェノール化合物は、対称中心構造を有し
、かつ1分子中に (式中、R,R’ は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、R,R’ のうち少なくとも一方は炭素数4〜12
の炭化水素基、n=0〜3の整数) で表わされるヒンダードフェノール基を2〜4個有する
構造であり、好ましくはR,R’ は1〜6の炭化水素
基、R,R’ のうち少なくとも一方は炭素数4〜6の
炭化水素基、n=l〜2、特に好ましくは、Rは−CH
3;tEたはt−C4H9、R′はt−C4H9、n=
1である。
)ヒンダードフェノール化合物は、対称中心構造を有し
、かつ1分子中に (式中、R,R’ は炭素数1〜12の炭化水素基であ
り、R,R’ のうち少なくとも一方は炭素数4〜12
の炭化水素基、n=0〜3の整数) で表わされるヒンダードフェノール基を2〜4個有する
構造であり、好ましくはR,R’ は1〜6の炭化水素
基、R,R’ のうち少なくとも一方は炭素数4〜6の
炭化水素基、n=l〜2、特に好ましくは、Rは−CH
3;tEたはt−C4H9、R′はt−C4H9、n=
1である。
その好ましい代表的なものとして、トリエチレングリコ
ール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロビオネ−ト〕、トリエチレン
グリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)バレレート〕、トリエチ
レングリコール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)カプロニー))、1.
6−ヘキサンシオールービス〔3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
2.2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
、N。
ール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロビオネ−ト〕、トリエチレン
グリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)バレレート〕、トリエチ
レングリコール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)カプロニー))、1.
6−ヘキサンシオールービス〔3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
2.2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
、N。
N′−へキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3.9−ビス
[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメ
チルエチル]−2,4゜8.10−テトラオキサスピロ
(5,5)ウンデカン、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ブチレート、ペンタエリスリチル−テトラ
キス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)バレレート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)カプロエート、オクタデシル−3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートなどが例示できる。
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3.9−ビス
[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメ
チルエチル]−2,4゜8.10−テトラオキサスピロ
(5,5)ウンデカン、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ブチレート、ペンタエリスリチル−テトラ
キス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)バレレート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)カプロエート、オクタデシル−3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートなどが例示できる。
−また、(B)ベンゾトリアゾール環に置換基を持たな
いベンゾトリアゾール化合物の代表的なものとして、2
− (2’ −ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2− (2’ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3’
、 5’ −ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール
、2−(2’ −ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロキシ
−3’ 、5’ジーt−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2− (2’ −ヒドロキシ−5′−エトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒド
ロキシ−5′ −ブトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2− (2’ −ヒドロキシ−3’ 5’−t
−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′
−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’ −ヒドロキシ−5′−t−オク
チルフェニル)オクチルベンゾトリアゾール、2−〔2
−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジ
ル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2− (
3,5−ジ−t−アミルー2−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5
−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコ
ール)との縮合物、2−2−メチレンビス(4−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル’)−6−(2)(−
ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(
ヒドロキシ−3′(3’ 4’、5’ 6’−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル)−5′−メチルフェニ
ルツーベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
いベンゾトリアゾール化合物の代表的なものとして、2
− (2’ −ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2− (2’ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3’
、 5’ −ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール
、2−(2’ −ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロキシ
−3’ 、5’ジーt−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2− (2’ −ヒドロキシ−5′−エトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒド
ロキシ−5′ −ブトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2− (2’ −ヒドロキシ−3’ 5’−t
−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′
−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’ −ヒドロキシ−5′−t−オク
チルフェニル)オクチルベンゾトリアゾール、2−〔2
−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジ
ル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2− (
3,5−ジ−t−アミルー2−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5
−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコ
ール)との縮合物、2−2−メチレンビス(4−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル’)−6−(2)(−
ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(
ヒドロキシ−3′(3’ 4’、5’ 6’−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル)−5′−メチルフェニ
ルツーベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
さらに、本発明の組成物の他の1成分であるヒンダード
アミン化合物(C)の例としては、4−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)カ
ーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)アジペート、ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジニル)スペレート、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セ
バケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジニル)フタレート、ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジニル)イソフタレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)ホスファイト、4−(N−フェ
ニルアセチルアミノ)−2,2,6,6−テトラメチル
ビペリジン、4−(N−p−)ルエンスルホニルアミノ
’)−2,2,6,6−テトラメチルビペリジン、N、
N’−ビス(2,2,6,6テトラメチルー4−ピペリ
ジニル)アジパミド、ビス(1,2,2,6,6−ベン
タメチルー4−ピペリジニル)n−ブチル(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピペリ
ジニルジベンジル)マロネート、ビス(1゜2.2,6
.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネー
ト、ビス(1,2,2゜6.6−ベンタメチルー4−ピ
ペリジニル)ジエチルマロネート、ビス(1,2,2,
6,6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)n−ドデシ
ル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)ビス(3,5−ジt−ブチルー4−
ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス(2,2,3,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ジベンジルマロ
ネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)ベンジルエチルマロネート、ビス(2,2
゜6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル)1−ブチ
ル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)マロネート、ポリ C(6−(1,1゜3.3−テト
ラメチルブチル)イミノ−1,3゜5−トリアジン−2
,4−ジイル1((2,2゜6.6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ)へキサメチレン+ (2,2,
6,6−テトラメチル)イミノ])、N、N’−ビス(
3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス
(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ベンタメチ
ルー4−ピペリジル)アミノ)−6−クロロ−1゜3.
5−1リアジン縮合物などが挙げられるが、なかでも特
にビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)セバケート、ビス(1゜2.2,6.6−ベンタ
メチルー4−ピペリジニル)n−ブチル(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ポ
リ 〔(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
イミノ−1,3,5−)リアジン−2,4−ジイル)+
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ)へキサメチレン+ (2,2,6゜6−テトラ
メチル)イミノl:l、N、N’ −ビス(3−アミ
ノプロピル)エチレンジアミン−2゜4−ビス〔N−ブ
チル−N−(1,2,2,6゜6−ベンタメチルー4−
ピペリジル)アミノコ−6−クロロ−1,3,5−トリ
アジン縮合物を好ましい化合物として挙げることができ
る。
アミン化合物(C)の例としては、4−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)カ
ーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)アジペート、ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジニル)スペレート、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セ
バケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジニル)フタレート、ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジニル)イソフタレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)ホスファイト、4−(N−フェ
ニルアセチルアミノ)−2,2,6,6−テトラメチル
ビペリジン、4−(N−p−)ルエンスルホニルアミノ
’)−2,2,6,6−テトラメチルビペリジン、N、
N’−ビス(2,2,6,6テトラメチルー4−ピペリ
ジニル)アジパミド、ビス(1,2,2,6,6−ベン
タメチルー4−ピペリジニル)n−ブチル(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピペリ
ジニルジベンジル)マロネート、ビス(1゜2.2,6
.6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)ビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネー
ト、ビス(1,2,2゜6.6−ベンタメチルー4−ピ
ペリジニル)ジエチルマロネート、ビス(1,2,2,
6,6−ベンタメチルー4−ピペリジニル)n−ドデシ
ル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)ビス(3,5−ジt−ブチルー4−
ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス(2,2,3,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ジベンジルマロ
ネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)ベンジルエチルマロネート、ビス(2,2
゜6.6−テトラメチル−4−ピペリジニル)1−ブチ
ル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)マロネート、ポリ C(6−(1,1゜3.3−テト
ラメチルブチル)イミノ−1,3゜5−トリアジン−2
,4−ジイル1((2,2゜6.6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ)へキサメチレン+ (2,2,
6,6−テトラメチル)イミノ])、N、N’−ビス(
3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス
(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ベンタメチ
ルー4−ピペリジル)アミノ)−6−クロロ−1゜3.
5−1リアジン縮合物などが挙げられるが、なかでも特
にビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)セバケート、ビス(1゜2.2,6.6−ベンタ
メチルー4−ピペリジニル)n−ブチル(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ポ
リ 〔(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
イミノ−1,3,5−)リアジン−2,4−ジイル)+
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ)へキサメチレン+ (2,2,6゜6−テトラ
メチル)イミノl:l、N、N’ −ビス(3−アミ
ノプロピル)エチレンジアミン−2゜4−ビス〔N−ブ
チル−N−(1,2,2,6゜6−ベンタメチルー4−
ピペリジル)アミノコ−6−クロロ−1,3,5−トリ
アジン縮合物を好ましい化合物として挙げることができ
る。
本発明の目的とするためには、上記の安定剤(A)、(
B)、(C)の3成分が必須であり、これらのうち1成
分でも欠けると本発明の目的とする安定効果は発現しな
い。
B)、(C)の3成分が必須であり、これらのうち1成
分でも欠けると本発明の目的とする安定効果は発現しな
い。
ヒンダードフェノール化合物のうち、(A)構造のビン
ダーフェノール類は、本発明に使用されルホIJエーテ
ルエステルブロック共重合体との相溶性および酸化防止
効果が他の構造ヒンダードフェノール類に比べ、(B)
、(C)成分と組み合わせて使用する際に極めて大きな
相乗効果による安定効果を有するものである。
ダーフェノール類は、本発明に使用されルホIJエーテ
ルエステルブロック共重合体との相溶性および酸化防止
効果が他の構造ヒンダードフェノール類に比べ、(B)
、(C)成分と組み合わせて使用する際に極めて大きな
相乗効果による安定効果を有するものである。
また、(B)成分のベンゾトリアゾール化合物は、ベン
ゾトリアゾール環に置換基を持たない方が添加時や環境
試験後の色変化が小さいことと、他の成分(A)、(C
)成分との相乗効果が発現するからである。
ゾトリアゾール環に置換基を持たない方が添加時や環境
試験後の色変化が小さいことと、他の成分(A)、(C
)成分との相乗効果が発現するからである。
これら各安定剤の添加量は、ポリエーテルエスチルブロ
ック共重合体100重量部に対して、それぞれ0.05
〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。
ック共重合体100重量部に対して、それぞれ0.05
〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。
上記のヒンダードフェノール系化合物(B)およびベン
ゾトリアゾール化合物(C)およびヒンダードアミン系
化合物(D)をポリエーテルエスチルブロック共重合体
に添加する方法は特に制限がなく、ポリエーテルエスチ
ルブロック共重合体の重合中、または重合後の任意の時
期に加えることができるが、特に好ましい態様は重合後
(成形前)に溶融混合する方法である。
ゾトリアゾール化合物(C)およびヒンダードアミン系
化合物(D)をポリエーテルエスチルブロック共重合体
に添加する方法は特に制限がなく、ポリエーテルエスチ
ルブロック共重合体の重合中、または重合後の任意の時
期に加えることができるが、特に好ましい態様は重合後
(成形前)に溶融混合する方法である。
なお、本発明の組成物の調製に際しては、目的とする耐
熱安定性を阻害しない限りにおいて、他の一般的な添加
剤、例えば耐加水分解改良剤、着色剤(顔料、染料)、
分散剤、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤
、補強材、接着助剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添
加剤を任意に配合することができる。
熱安定性を阻害しない限りにおいて、他の一般的な添加
剤、例えば耐加水分解改良剤、着色剤(顔料、染料)、
分散剤、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤
、補強材、接着助剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添
加剤を任意に配合することができる。
[実 施 例]
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
市販のポリエーテル系ブロック共重合体(ハードセグメ
ント:ポリブチレンテレフタレート主成分、ソフトセグ
メント:ポリテトラメチレングリコールとテレフタール
酸とのポリエステルが主成分からなるDutra1社製
、商品名PIBIFLEX 460M)100重量部に
対し、ヒンダードフェノール化合物としてペンタエリス
リチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート) (Ch
iba Geigy社製、商品名IRGANOX 10
10)0. 2重量部、ベンゾトリアゾール化合物とし
て2−【2−ヒドロキシ−3゜5−ビス(α、α−ジメ
チルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
(Chiba Geigy社製、商品名TlN0VIN
234) 0. 2重量部、ヒンダードアミン化合物
としてポリ((6−(1,1,3゜3−テトラメチルブ
チル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル) ((2,2,6゜6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ)へキサメチレン((2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ) ) (Ch
iba Geigy社製、商品名Cfl1MASSOR
B 994LD)0. 2重量部を押出機で混練し、上
記安定剤を含むペレットを作成し、さらに射出成形機で
引張試験用の試験片を作成した。
ント:ポリブチレンテレフタレート主成分、ソフトセグ
メント:ポリテトラメチレングリコールとテレフタール
酸とのポリエステルが主成分からなるDutra1社製
、商品名PIBIFLEX 460M)100重量部に
対し、ヒンダードフェノール化合物としてペンタエリス
リチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート) (Ch
iba Geigy社製、商品名IRGANOX 10
10)0. 2重量部、ベンゾトリアゾール化合物とし
て2−【2−ヒドロキシ−3゜5−ビス(α、α−ジメ
チルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
(Chiba Geigy社製、商品名TlN0VIN
234) 0. 2重量部、ヒンダードアミン化合物
としてポリ((6−(1,1,3゜3−テトラメチルブ
チル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル) ((2,2,6゜6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ)へキサメチレン((2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ) ) (Ch
iba Geigy社製、商品名Cfl1MASSOR
B 994LD)0. 2重量部を押出機で混練し、上
記安定剤を含むペレットを作成し、さらに射出成形機で
引張試験用の試験片を作成した。
引張強度(T、) 、破断伸び(EB)を測定した。さ
らに、試験片の色差を試験片で測定した。
らに、試験片の色差を試験片で測定した。
試験片を83℃にセットされたサンシャインウェザ−メ
ーター96hr(120分で18分の降雨サイクル)環
境試験を行なった。試験後、引張試験でT8、EBを測
定し、試験後の測定値の保持率を求めた。
ーター96hr(120分で18分の降雨サイクル)環
境試験を行なった。試験後、引張試験でT8、EBを測
定し、試験後の測定値の保持率を求めた。
環境試験前のTBまたはEB
また、試験の色差についても色差計で測定した。
結果を表−1に示す。
実施例2〜6
実施例1で用いた安定剤として、ヒンダードフェノール
化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ヒンダードアミン
化合物を表−1に示す構造のものを実施例1と同量用い
、同様に試験を行なった。
化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ヒンダードアミン
化合物を表−1に示す構造のものを実施例1と同量用い
、同様に試験を行なった。
結果を表−1に示す。
比較例1
安定剤を使用せず、ペレットをそのまま成形し試験片を
作成した。結果を表−1示す。
作成した。結果を表−1示す。
安定剤を添加しないと、環境後の表面には亀裂が生じ、
機械物性の低下、色変化の大きいことがわかる。
機械物性の低下、色変化の大きいことがわかる。
比較例2〜4
実施例1で用いた3種類の安定剤の組み合わせのうち、
2種の組み合わせで同様な評価を行なった。結果を表−
1に示す。
2種の組み合わせで同様な評価を行なった。結果を表−
1に示す。
本発明による3種類の特定の安定剤の組み合わせによっ
て機械物性の低下、色変化を小さくすることがわかる。
て機械物性の低下、色変化を小さくすることがわかる。
比較例5
実施例3で用いたベンゾトリアゾール化合物構造を、ベ
ンゾトリアゾール環に塩素置換された化合物2− (3
,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5
−クロロベゾトリアゾール(Chiba Geigy社
製、商品名TINUVIN 327)に変えて、同様の
評価を行なった。結果を表−1に示す。
ンゾトリアゾール環に塩素置換された化合物2− (3
,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5
−クロロベゾトリアゾール(Chiba Geigy社
製、商品名TINUVIN 327)に変えて、同様の
評価を行なった。結果を表−1に示す。
ベンゾトリアゾール環に置換基が入ると、環境試験後の
機械物性の保持には効果があるものの、色差の変化には
あまり効果がない中とがわかる。
機械物性の保持には効果があるものの、色差の変化には
あまり効果がない中とがわかる。
比較例6
実施例3で用いたヒンダードフェノール化合物の代わり
に、本発明の特定した構造を有さないヒンダードフェノ
ール化合物2,2′−メチレンビス(4−メチル−5−
tert−プチルフエノ−ル)(住人化学社製、商品名
Sumilizer MDP−3)を用いた。その他は
同様に評価を行なった。結果を表−1に示す。
に、本発明の特定した構造を有さないヒンダードフェノ
ール化合物2,2′−メチレンビス(4−メチル−5−
tert−プチルフエノ−ル)(住人化学社製、商品名
Sumilizer MDP−3)を用いた。その他は
同様に評価を行なった。結果を表−1に示す。
特定のヒンダードフェノール化合物を使用しないと、環
境試験後の機械物性の低下、色変化を防止することがで
きないことがわかる。
境試験後の機械物性の低下、色変化を防止することがで
きないことがわかる。
実施例7〜9
実施例1で用いたポリエステルエラストマー100型組
部に対し、カーボンブラックを主体とした黒色着色剤1
重量部を混合した黒色ベレットに、それぞれ実施例1〜
3で用いた安定剤を加え、同様の評価を行なった。結果
を表−2に示す。
部に対し、カーボンブラックを主体とした黒色着色剤1
重量部を混合した黒色ベレットに、それぞれ実施例1〜
3で用いた安定剤を加え、同様の評価を行なった。結果
を表−2に示す。
環境試験後の試験片表面は亀裂も生じていなかった。
比較例7
実施例7〜9で用いた黒色ベレットに安定剤を添加せず
に、同様の評価を行なった。結果を表−2に示す。
に、同様の評価を行なった。結果を表−2に示す。
環境試験後の試験片の表面には亀裂が生じていた。
実施例10〜12
実施例1で用いたポリエステルエラストマーに対し、酸
化鉄系顔料を主成分として着色剤で着色したブラウン系
のベレットを、それぞれ実施例1〜3で用いた安定剤を
加え、同様の評価を行なった。結果を表−2に示す。
化鉄系顔料を主成分として着色剤で着色したブラウン系
のベレットを、それぞれ実施例1〜3で用いた安定剤を
加え、同様の評価を行なった。結果を表−2に示す。
比較例8
実施例10〜12で用いたブラウン色ペレットに安定剤
を添加せずに、同様の評価を行なった。
を添加せずに、同様の評価を行なった。
結果を表−2に示す。
環境試験後の試験片の外観には亀裂が生じていた。
カラーベレットを用いても本発明の特定構造の安定剤を
使用すると、環境試験後の物性の低下の防止に効果のあ
ることがわかる。
使用すると、環境試験後の物性の低下の防止に効果のあ
ることがわかる。
評価方法
環境刺激条件
JIS K6301に準拠した3号ダンベルに、打ち
抜いた試験片を83℃(120分で18分降雨サイクル
)サンシャインウェザ−メーター試験器中で、96hr
環境刺激を与えた。
抜いた試験片を83℃(120分で18分降雨サイクル
)サンシャインウェザ−メーター試験器中で、96hr
環境刺激を与えた。
試験方法
上記の環境試験後、JIS K6301に準拠して、
試験片を引張試験し、引張強度(T )、破断伸び(E
B)の保持率(%)を求めた。
試験片を引張試験し、引張強度(T )、破断伸び(E
B)の保持率(%)を求めた。
また、試験後の試験片の色差変化ΔE(%)を色差計で
測定し、試験後の色変化を求めた。
測定し、試験後の色変化を求めた。
以下余白
[発明の効果]
本発明の特定構造のヒンダードフェノール化合物、ベン
ゾトリアゾール化合物およびヒンダードアミン化合物を
添加してなるポリエーテルエスチルブロック共重合体か
らなるポリエステル熱可塑性エラストマー組成物は、従
来の安定剤の組み合わせからなる組成物に比べ、環境試
験後の機械的性質の保持率が高く、成形物の着色変化が
小さい成形物が得られる。
ゾトリアゾール化合物およびヒンダードアミン化合物を
添加してなるポリエーテルエスチルブロック共重合体か
らなるポリエステル熱可塑性エラストマー組成物は、従
来の安定剤の組み合わせからなる組成物に比べ、環境試
験後の機械的性質の保持率が高く、成形物の着色変化が
小さい成形物が得られる。
本発明の組成物は、このように耐熱性、耐光性、耐候性
に優れることから自動車部品、例えばブーツ類、サイド
モール、ステアリングロッドカバー工業部品、例えば油
圧ホース、チューブ類、カッ、プリング、コンベアベル
ト、スプリング類、電気・通信部品、例えば電話カール
コード類、タイミングベルト、アンテナカバーなどの用
途に好適に使用することができる。
に優れることから自動車部品、例えばブーツ類、サイド
モール、ステアリングロッドカバー工業部品、例えば油
圧ホース、チューブ類、カッ、プリング、コンベアベル
ト、スプリング類、電気・通信部品、例えば電話カール
コード類、タイミングベルト、アンテナカバーなどの用
途に好適に使用することができる。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
Claims (1)
- (1)ポリエーテルエスチルブロック共重合体に対し、 (A)対称中心構造を有し、分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′は炭素数1〜12の炭 化水素基であり、R、R′のうち少な くとも一方は炭素数4〜12の炭化水 素基、n=0〜3の整数) で表わされるヒンダードフェノール基を2 〜4個有するヒンダードフェノール化合物 (B)ベンゾトリアゾール環に置換基を持たないベンゾ
トリアゾール化合物、および (C)ヒンダードアミン化合物 からなる安定剤を添加してなる熱可塑性エラストマー組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10560289A JPH02283754A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10560289A JPH02283754A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283754A true JPH02283754A (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=14412050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10560289A Pending JPH02283754A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02283754A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013554A (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Teijin Fibers Ltd | 熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法 |
| CN112011086A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 双键化工(上海)有限公司 | 复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品 |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP10560289A patent/JPH02283754A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013554A (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Teijin Fibers Ltd | 熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法 |
| CN112011086A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 双键化工(上海)有限公司 | 复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品 |
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