JPH02283774A - 缶用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、スピログアナミン単独あるいはメラミンとス
ピログアナミンにより構成されるアミノ化合物より誘導
されるアルキルエーテル化アミノＩＪＩＭカルボキシル
基、水酸基およびフェニル核を含有する水性ポリエステ
ル樹脂を配合した缶用水性塗料組成物に関し、特に塗膜
の耐水性、硬度、可撓性に優れた缶用水性塗料構成物に
関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を包装する食
缶の外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め
、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜によ
り被覆形成されている。従来これらの塗料はエポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は、焼付時に多量の溶剤揮散
をもたらし大気汚染の原因となり、省資源の点からも好
ましくない。そこで、これらの問題点を解決可能な水性
塗料の出現が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成し
酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合成し、揮発性塩
基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法もあるが、
これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に酸価２０
以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性
能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するために
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナ
ミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われ
てきたが、塗膜の可撓性の低下が大きく、一方。

可撓性を改善するために水性アミノ樹脂を低減させると
、塗膜硬度が低下する傾向があり、塗膜の耐水性、硬度
、および可撓性のバランスをとるのが困難であった。

また、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性および塗
膜形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を１０
重量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による
大気汚染および省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは飲料缶３食缶殺菌処理の熱処理
工程にも耐えろる耐水性を有し１缶の搬送過程で傷つき
にくい高硬度で、しかも各種缶形態に加工しうる可撓性
の優れた塗膜を被覆形成し、且つ有機溶剤含有量が低い
缶外面用水性塗料組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち１本発明は。

（Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピログアナミン
とメラミンの混合物に、ホルムアルデヒドをスピログア
ナミンもしくはメラミンの一分子あたり平均３個以上の
結合ホルムアルデヒドを有するように付加もしくは付加
縮合させ、ついで、メタノールもしくはエタノールの単
独または混合物でアルキルエーテル化したアルキルエー
テル化アミノ樹脂５〜６０重量％ および。

（Ｂ）酸価１０〜１００．水酸基価１０〜３ｏｏおよび
樹脂成分中のフェニル核が５〜４５重量％である。揮発
性塩基の存在下で水性媒体に可溶もしくは分散可能な水
性ポリエステル樹脂 ４０〜９５重量％ を樹脂成分とする缶用水性塗料組成物である。

本発明（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製
造法は、従来より既知のメラミン樹脂と同様。

反応条件を適宜選ぶことにより容易に合成できる。

例えばスピログアナミン単独あるいはスピログアナミン
とメラミンの混合物にホルムアルデヒドを５０〜８０℃
の温度で２〜１０時間付加反応させ、更にメタノールあ
るいはエタノールの単独ないし混合アルコールを酸性下
（好ましくはｐＨ２〜５）で加熱してアルキルエーテル
化することにより合成できる。

特に酸性下におけるアルキルエーテル化反応においては
３反応時間をコントロールすることにより縮合程度をコ
ントロールし好みの分子量が得られる。スピログアナミ
ンもしくはメラミン−分′子当たりの平均結合ホルムア
ルデヒド数は３個以上であることが好ましく、上記数値
が３未満であるとアルキルエーテル化アミノ樹脂が白濁
しやすく、塗料とした場合に池水性樹脂との相溶性も劣
り、Ｎ分離、ゲル化がおこり、塗料安定性が低下する。

スピログアナミンとメラミンの混合系とする場合、スピ
ログアナミンは混合物の２０重量％以上とすることが好
ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミン樹脂はメタノールで
アルキルエーテル化すると、水希釈性が優れ、塗料とし
た場合に塗料安定性が向上し、固形分を高くすることが
可能である。また、炭素数３以上のアルコールを使用し
た場合は水希釈性が劣り、塗料安定性が低下する。アル
キルエーテル化は、スピログアナミンもしくはメラミン
−分子量たり平均２個以上が好ましく、２個未満で、は
塗料安定性が劣るとともに耐水性が低下する。

なお、スピログアナミンは、　２，４，８．１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン−３，９−ビス（
２エチルグアナミン）を意味し、その構造は下式で示さ
れる。このものは１例えば味の素■製商品名ＣＴＵグア
ナミンとして人手することができる。

本発明（Ｂ）成分の水性ポリエステル樹脂は。

多価アルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合させて
得られるもので、フェニル核を有するアルコール成分も
しくはカルボン酸成分を使用することにより導入される
フェニル核を樹脂中に５〜４５重量％含む。フェニル核
を含有するアルコール成分としては、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、エチ
レンオキサイド付加ビスフェノールＡ等がある。上記以
外の多価アルコールとしては、水素化ビスフェノールＡ
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３
−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール等の２価フ
ルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。

ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ジグリセ
リン等の３価以上のアルコールがある。また。

フェニル核を有するカルボン酸成分としては、　（無水
）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、　（無水）トリメリット酸、　（
無水）ピロメリット酸等がある。その他のカルボン酸成
分としては、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチレン
ジクロヘキセントリカルボン酸く無水物）、（無水）ハ
イミック酸、アジピン酸、アゼライン酸、（無水）コハ
ク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、セパチン酸、イ
タコン酸等の多価カルボン酸もしくはその無水物がある
。その他、必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸
などの一塩基酸をカルボン酸酸成分として使用してもよ
く、また上記アルコール成分およびカルボン酸成分に加
え。

ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油
、アマニ油、トール油、ヤシ油等の油成分を加えて、３
成分として反応させて得られるアルキッド樹脂であって
もよい。また、上記で得られるポリエステル樹脂にアク
リル樹脂をグラフトしたグラフト変性ポリエステル樹脂
であってもよい。水性ポリエステル樹脂中のフェニル核
が５重量％未満では塗膜の硬度が劣り、逆に、４５重量
％を越えると塗膜の可撓性が劣る。

水性ポリエステル樹脂は、酸価１０−１００．水酸基価
１０〜３００の範囲にあることが必要であり。

酸価が１０未満では水性化が困難となり、１００を越え
ると塗膜の耐水性が劣る。また、水酸基価が１０未満で
は架橋密度が低くなるため耐水性が劣り。

３００を越えると塗膜の可撓性が劣る。分子量としては
１重量平均分子量ｔｏｏｏ〜２００００のものが好まし
い。

本発明の塗料組成物におけるアルキルエーテル化アミノ
樹脂（Ａ成分）と水性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）の配
合割合は、アルキルエーテル化アミノ樹脂が５〜６０重
量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。アル
キルエーテル化アミノ樹脂の配合側が５重量％未満では
塗膜の架橋密度が低くなるので耐水性が劣り、６０重量
％を越えると塗膜の可撓性が劣る。

水性ポリエステル樹脂を水性媒体に溶解もしくは分散さ
せるためにの揮発性塩基としては、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン。

トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン。

モルホリンなどの有機アミンがある。揮発性塩基の使用
量としては、水性樹脂のカルボン酸を少なくとも部分的
に中和する量であればよい。

水性媒体は、水もしくは水を主成分とし親水性有機溶剤
を混合した混合溶剤であって、親木性を機溶剤としては
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミ
ルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤等
がある。

本発明の塗料組成物は、必要に応じて硬化助剤としてア
ミンでブロックした酸触媒２例えば、ｐ−トルエンベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対
し０．１〜１部を添加して塗料化する。また水性塗料用
樹脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散
性樹脂１例えば、メチル化メラミン、メチル化ベンゾグ
アナミン、水溶性もしくは水分散性アクリル樹脂、マレ
イン化脂肪酸。

水溶性ポリエーテルポリオール樹脂、水溶性ポリエステ
ルポリオール樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹
脂などを混合することも可能である。また。

同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加することも
できる。また顔料をポリエステル樹脂溶液あるいは水溶
性アクリル樹脂等の水性樹脂と練肉し顔料ペーストを作
成し、前述と同様の方法で塗料化することができる。

本発明の水性塗料組成物はロールコート、スプレーはけ
塗り等の通常の手段により塗装することができる。缶材
としては、スズメツキ鋼板、ティンフリースチール、ア
ルミ板等の金属板がある。

また０本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃−１０分
間程度の焼付から２５０℃−１０秒程度の高温短時間焼
付まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。

以下、実施例により本発明を説明する０例中１部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表す。

製造４Ｍ１　　（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ
−１）温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込管を備え
た四ツ目フラスコに、スピログアナミン２７．８部。

ホルムアルデヒド含有メタノール４０％溶？ｆ１．＜ホ
ルミンｌ−ＭＨ；広栄化学社製；以下の例も同じ）７２
゜２部を仕込み、ナトリウムメチラートにてｐＨ１０に
調整し、６０℃で３時間加熱した。次に、無水フタル酸
０．１部を仕込み、引き続き７０℃にて８時間反応した
後、メタノールおよび水を減圧除去し、濾紙で濾過取り
出した。ブチルセロソルブで固形分を調整し７５％とし
た。

製造例２（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−２）
製造例１と同じ装置を用いて製造例１で使用したスピロ
グアナミン２２．９部、ホルムアルデヒド含有メタノー
ル４０％溶液７７．１部を仕込み、２５％水酸化ナトリ
ウム０．１６部を添加後、６０℃で３時間加熱した。次
に６２％硝酸０．１５部（ｐＨ３，５）を仕込み、引き
続き７０℃にて８時間反応した。反応終了後、２５％水
酸化ナトリウムにて中和した後７０℃以下でメタノール
水を減圧除去し、ブチルセロソルブで固形分を７５％に
調整した後、濾紙で濾過取り出した。

製造例３（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−３）
製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピロ
グアナミン１８．９部、ホルムアルデヒド含有メタノー
ル４０％溶液７９．７部、およびメラミン１゜４部を仕
込み、２５％水酸化すｌ−ＩＪウム０．２部を添加後６
０℃で３時間加熱した。次に６２％硝酸０．１３部（ｐ
Ｈ３，５）を仕込み引き続き７０’Ｃにて８時間反応し
た。反応終了後２５％水酸化ナトリウムにて中和した後
、７０℃以下でメタノール、水を減圧除去しブチルセロ
ソルブで固形分を７５％に調整した後、濾紙で濾過取り
出した。

製造例４　（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−４
製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピロ
グアナミン１４．７部、ホルムアルデヒド含有メタノー
ル４０％溶液８２．５部、およびメラミン２゜８部を仕
込み、２５％水酸化ナトリウム０．１６部を添加後６０
℃で４時間加熱した。次に６２％硝酸００１５部（ｐＨ
３，５）を仕込み引き続き７０℃にて８時間反応した。

反応終了後２５％水酸化ナトリウムにて中和した後、７
０℃以下でメタノール、水を減圧除去しブチルセロソル
ブで固形分を７５％に調整した後、濾紙で濾過取り出し
た。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂Ａ−１〜Ａ−４のスピログアナミンもしくはメラミン
−分子あたりの平均結合ホルムアルデヒド数、平均結合
アルキルエーテル基の分析結果を表−１に示す。

製造例５（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−１）温度計、
攪拌機２分離種付き還流冷却器、窒素ガス吹込管を備え
た四ツ目フラスコにエチレングリコール１４，７部、ネ
オペンチルグリコール２４．ｓ部。

アジピン酸２５．６部、テレフタル酸２９．１部を仕込
み窒素ガスを導入しつつかきまぜながら２３０℃に加温
し、酸価が５以下になるまで反応し１次に１７０℃まで
冷却しアジピン酸２．６部、無水トリメリノト酸３．４
部を添加し、更に反応を続は酸価が６０になった時点で
反応を終了させた。８０’Ｃ以下に冷却し、エチレング
リコールモノブチルエーテル８．６部。

ジメチルエタノールアミン８．１部および水６９．１部
を添加し固形分５０％、有機溶剤１０％の透明で語調な
中和前酸価６０．水酸基価１０５．　フェニル核含有量
１５゜９％の水性ポリエステル樹脂溶液（Ｂ−１）が得
られた。

製造例６　（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−２）製造例
５と同様の四ツ目フラスコに、エチレングリコール１４
．２部、ネオペンチルグリコール２３．９部、イソフタ
ル酸５６．４部を仕込み窒素ガスを導入しつつかきまぜ
ながら２３０℃に加温し、酸価が５以下になるまで反応
し１次に７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５．５
部添加し、更に反応を続は酸価が６０になった時点で反
応を終了させた。８０℃以下に冷却し、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル８．６部、ジメチルエタノール
アミン８．２部、水６９．４部を添加し、固形分５０％
、有機溶剤１０％の透明で語調な中和前酸価６０．水酸
基化１０３゜フェニル積台を量３３％の水性ポリエステ
ル樹脂溶液（Ｂ−２）が得られた。

製造例７　（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−３）製造例
５と同様の四ツ目フラスコに、エチレングリコール１５
．７部、ネオペンチルグリコール２６．３部、イソフタ
ル酸４８．５部、無水マレイン酸９．５部を仕込み窒素
ガスを導入しつつかきまぜなから２゜０℃に加温し、酸
価が５以下になるまで反応した後１００℃まで冷却し、
ｎ−ブタノール８７部を仕込み１滴下槽にアクリル酸６
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９部、スチレン
１５部、過酸化ベンゾイル２．４の混合物を３時間にわ
たって滴下した。

その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイ
ル０．２部を添加し、１時間反応させ終了した。

６０℃以下に冷却し、ジメチルエタノールアミン７゜４
部、水２００部を添加し、減圧したがって８０℃にてｎ
−ブタノールとともに水を留出し、固形分５０％、有機
溶剤１０％の透明で語調な中和前酸価４０．５．水酸基
化１５２．フェニル核含有量３２．６％の水性ポリエス
テル樹脂溶液（Ｂ−３）が得られた。

実施例１ アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−１２１゜３部、
水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−１４８部。

アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸０．１部。

水３０．７部およびシリコーン系レベリング剤０．１部
を混合し塗料化した。

実施例２〜７ 実施例１と同様の方法でアルキルエーテル化アミノ樹脂
溶液Ａ−１−Ａ−４と水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−１
〜Ｂ−３を各々表−２のように組み合わせて塗料化した
。

比較例１．２ 実施例１と同様の方法でヘキサメトキシメラミン（三井
東圧化学■社製すイメル３０３）と水性ポリエステル樹
脂溶液Ｂ−１を表−２のように組み合わせて塗料化した
。

実施例１〜７および比較例１．２で得られた塗料につい
て、以下の方法に従い、塗料安定性試験、塗膜物性試験
を行ない表−２に示した。

各試験方法は次のとおりである。

○塗料安定性試験 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化８分
離の状態を観察した。

○塗膜物性試験 膜厚７μとなるよう電気メツキブリキにロールコート塗
装し、ガスオープンにて雰囲気温度１８０℃において１
０分間焼付け、塗装パネルを作成した。

・耐溶剤性試験 メチルエチルケトンにてラビングテストを行ない、塗膜
が剥離する迄の往復回数を調べた。

・耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間、１２
５℃−３０分間熱処理を行った後塗膜の白化状態を評価
した。

・鉛筆硬度試験 法 評価した。

・密着性試験 コバン目剥離試験を行った。

・加工性試験 エリクセン試験を行った。

・耐衝撃性試験 デュポン式、１部２インチ、５００ｇ荷重で行った。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物に配合するアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂は、構成成分中にスピロ環を含むスピログアナミ
ンであるため水希釈が優れ、水性ポリエステル樹脂と組
み合わせることにより、塗膜の可撓性、耐水性、硬度等
缶用塗料として必要な性能を全て備えた塗料を得ること
ができる。

また、スピログアナミンの分子量がメラミンの２倍以上
であることにより高温焼付時に発生するフユームが低減
されるので高温短時間焼付が必要とされる缶材の被覆材
として好ましい性質を有している。

補正の内容 １．事件の表示 平成 １年特許願第１０３３８０号 １、「発明の詳細な説明」の欄を次の通り補正する。

（１）明細書第１５頁第６行の「水酸基価１０５」を「
水酸基価１６５」に訂正する。

（２）明細書第１５頁第２０行「水酸基価１０３」を「
水酸基価１６３」に訂正する。

発明の名称 缶用水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細書の
「発明の詳細な説明」 の欄 補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピログアナ
   ミンとメラミンの混合物に、ホルムアルデヒドをスピロ
   グアナミンもしくはメラミンの一分子あたり平均３個以
   上の結合ホルムアルデヒドを有するように付加もしくは
   付加縮合させ、ついで、メタノールもしくはエタノール
   の単独または混合物でアルキルエーテル化したアルキル
   エーテル化アミノ樹脂５〜６０重量％ および、 （Ｂ）酸価１０〜１００、水酸基価１０〜３００および
   樹脂成分中のフェニル核が５〜４５重量％である、揮発
   性塩基の存在下で水性媒体に可溶もしくは分散可能な水
   性ポリエステル樹脂 ４０〜９５重量％ を樹脂成分とする缶用水性塗料組成物。