JPH10168384A

JPH10168384A - 水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料

Info

Publication number: JPH10168384A
Application number: JP8352587A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tomihara; 健一冨原; Toshinao Harada; 敏直原田; Kazuhiko Hotta; 一彦堀田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JP3830216B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属との密着性が良好で、塗膜硬度と耐衝撃
性のバランスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜
を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を
得ることのできる水性塗料用樹脂の開発。【解決手段】分子内に２個以上の水酸基を有するポリ
オール化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボン酸基を有
するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％、およびその
他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量
％を共重合して得られる共重合体で水性塗料用樹脂を構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の基材、特に
金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバ
ランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できる
とともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることので
きる水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に
用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、
内容物に対する耐腐食性を付与するために、レトルト食
品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るよう塗装
が施されている。

【０００３】従来より、上記缶用塗料としては、エポキ
シ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂／アミノ樹脂
系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系塗料等の有機
溶剤型塗料が使われており、塗装した塗膜の硬化には焼
付炉で熱硬化処理する方法が用いられている。しかし、
これらの溶剤型塗料より形成した塗膜は、その熱硬化処
理時に多量の有機溶剤が揮散し、これが大気汚染の原因
となるとともに、省資源という観点からも問題があると
されており、有機溶剤の含有量が少ない水性塗料用樹脂
の出現が望まれている。

【０００４】水性塗料用樹脂としては、水分散性樹脂と
水溶性樹脂の２つのタイプがあり、水分散性樹脂は、乳
化剤を含む水性媒体を用いたビニル単量体の乳化重合法
によって製造されており、この水分散性樹脂より形成し
た塗膜中には、乳化剤として用いた界面活性剤が残存す
るために、塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性に
よりロールコーターによる塗装が行いにくいという問題
を有している。

【０００５】一方、水溶性樹脂としては、一般にアクリ
ル系樹脂が用いられているが、この水溶性樹脂の水溶化
を図るためには、その分子内にカルボキシル基を導入す
ることが必要である。ところが、樹脂の水溶性を高める
ために、多量のカルボキシル基を導入した水溶性樹脂よ
り形成された塗膜は、耐水性や、耐アルカリ性が不足す
るという問題点を有している。

【０００６】これを解決するため、塗膜に架橋構造を与
えるアミノプラストを水溶性アクリル樹脂と併用する方
法がとられているが、水溶性アクリル樹脂とアミノプラ
ストとよりなる塗料で形成した塗膜は、被覆基材となる
金属との密着性は十分なものではない。そのために密着
性改善の方法として、さらにこの水溶性塗料にポリオー
ル樹脂を併用する方法がとられている。しかし、水溶性
アクリル樹脂、アミノプラストおよびポリオール樹脂よ
りなる水性塗料は、貯蔵中にポリオール樹脂が相分離し
たり、形成した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、
未だ十分なものは得られていない。

【０００７】また、特開昭６３−２３０７７９号公報、
特開昭６３−２４８８７４号公報には、ポリオール化合
物として構造の両末端にエチレングリコールまたは１，
２−プロピレングリコールが１〜２０モル付加したポリ
エステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが水
性塗料組成物の構成要素として好適であると示されてい
る。しかしながら、いずれの化合物とも水性媒体に対す
る溶解性、安定性には優れているが、この組成物より得
られる塗膜は、その構造上、水に対する耐性が不十分で
あり、殊に蒸気殺菌工程に対する耐水性（以下、耐レト
ルト性という）に劣る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
に対する密着性、硬度と耐衝撃性のバランス、耐水性に
優れた塗膜を形成でき、かつ水溶性、貯蔵安定性に優れ
た水性塗料を構成し得る水性塗料用樹脂を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、水性塗料用樹脂について鋭意検討
した結果、本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち本発明は、分子内に２個以上の水
酸基を有するポリオール化合物（Ａ）５〜５０重量％、
カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重
量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）
３０〜９２重量％を共重合して得られる共重合体からな
る水性塗料用樹脂、および該水性塗料用樹脂１００重量
部に対して水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合
されてなる水性塗料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料用樹脂は、分子
内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物
（Ａ）、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）お
よびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）を共重
合させて得られる共重合体からなる。

【００１２】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である分子内に２個以上の水酸基を有するポ
リオール化合物（Ａ）（以下、ポリオール化合物（Ａ）
という。）は、共重合体成分中５〜５０重量％の範囲で
使用される。これは、５重量％未満では得られる塗膜の
密着性が不十分となり、一方、５０重量％を超えると得
られる重合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下する
ためである。好ましくは１０〜４０重量％の範囲であ
る。

【００１３】本発明において用いられるポリオール化合
物（Ａ）は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲であることが好ましい。これは、水酸基が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満では、架橋剤であるアミノ樹脂との架橋
点が少なく耐水性が低下する傾向があり、一方、水酸基
価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アミノ樹脂との
架橋点が多くなり、得られる塗膜の加工性に劣るように
なるためである。より好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲である。

【００１４】本発明において用いられるポリオール化合
物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）または下
記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオールを挙げることがで
きる。

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以
下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロア
ルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよ
びｂは１以上の整数を表わす。）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以
下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロア
ルキレン基を示し、ｎは３以上の整数を表わし、ｃおよ
びｄは１以上の整数を表わす。

【００１９】上記一般式（Ｉ）に示す構造を主鎖に有す
るポリオール化合物の具体例としては、例えば分子量５
０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んで
もよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラク
トンポリオール等が挙げられる。ポリカプロラクトンポ
リオールあるいはポリブチロラクトンポリオールは、水
１モルに対しε−カプロラクトン１モルあるいはγ−ブ
チロラクトン１モルを常法に従って開環付加させること
により容易に得ることができる。上記一般式（Ｉ）の構
造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとし
て、ダイセル化学工業（株）製品であるＰＬＡＣＣＥＬ
（プラクセル）２００シリーズおよびＰＬＡＣＣＥＬ
（プラクセル）３００シリーズ等が挙げられる。

【００２０】また、上記一般式（II）に示す構造を主鎖
に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、
分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合
を含んでもよいポリテトラメチレンポリオール等が挙げ
られる。ポリテトラメチレンポリオールは、例えば、水
１モルに対しテトラヒドロフラン１モルを常法に従って
開環付加させることにより容易に得ることができる。上
記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化
合物の代表的なものとして、ＢＡＳＦＪａｐａｎ
（株）製品であるＰｏｌｙＴＨＦが、そして保土谷化
学工業（株）製品であるＰＴＭＧ等が挙げられる。これ
らポリオール化合物（Ａ）は、必要に応じて一種あるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００２１】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である、カルボン酸基を有するビニル系単量
体（Ｂ）は、共重合体成分中３〜２０重量％の範囲で使
用される。これは、３重量％未満では、得られる共重合
体の水に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると
塗膜の耐水性が低下するためである。好ましくは５〜１
５重量％の範囲である。

【００２２】本発明において用いられるカルボン酸基を
有するビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一
般式(III) および下記一般式（IV）に示す構造を有する
カルボキシル基含有単量体を挙げることができる。

【００２３】

【化９】（Ｒ² ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＨ (III) ［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基またはカルボキ
シメチル基を表わし、Ｒ² は水素原子または−ＣＯＯＲ
³ （Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置
換基を表わす）で示される酸素原子含有炭化水素置換基
を表わす。］

【００２４】

【化１０】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ（IV）［式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁵
は−Ｒ⁶ −（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜３の直鎖状または
分岐状のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ）

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は炭素数２〜
１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケ
ニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で
置換されてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン
基を表わす。）または下記式（VI）

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数
を表わし、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状
のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキ
シル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリ
ーレン基またはシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜
６の整数を表わす。）で示される構造を有する炭化水素
置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を
表わす。］

【００２９】上記一般式(III) に示す構造を有するカル
ボキシル基含有単量体の具体例としては、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマー
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩
基酸または二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオ
クチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フ
マル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン
酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単
量体のモノエステル類等が挙げられるが、中でもメタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸モノエステル類が好ま
しい。

【００３０】上記一般式（IV）に示す構造を有するカル
ボキシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエ
チルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）
アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレ
ート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサク
シネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開
環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して
末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステル
や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε
−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加
物（例えば、ダイセル化学工業（株）製品のプラクセル
Ｆ単量体、ＵＣＣ社製品のトーンＭ単量体）の末端水酸
基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステ
ル化したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反
応生成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられ
るが、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのような１級水酸基を持つ単量体に、コハク酸やフタ
ル酸を付加させたコハク酸モノエステルおよびフタル酸
モノエステルが好ましい。これらビニル系単量体（Ｂ）
は、必要に応じて一種あるいは二種以上を併用して使用
することができる。

【００３１】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である、その他の共重合可能なビニル系単量
体（Ｃ）は、共重合体成分中３０〜９２重量％の範囲で
使用される。これは、３０重量％未満では、共重合体よ
り得られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや
欠落などが生じやすくなり、９２重量％を超えると、塗
膜の可撓性の低下によって、塗膜の耐加工性が不十分と
なるためである。好ましくは４５〜８５重量％の範囲で
ある。

【００３２】本発明において用いられるビニル系単量体
（Ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアル
キル（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

【００３３】さらに必要に応じ、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有単量体、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート
等のグリシジル基含有単量体、メタクリルアミド類、ま
たはこれらアミド類のメチロール化変性物類、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−
５１１Ａ）、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート
（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−５１３Ａ）
等の通常用いられる単量体類を併用することもできる。

【００３４】上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合する際
に用いられる重合開始剤は、特には限定されるものでは
なく、公知のものを用いることができる。例えば、過酸
化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクト
エート等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系化合物であるラジカル重合開始剤が用
いられる。これらの重合開始剤は、一種もしくは二種以
上の混合で使用される。

【００３５】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用
いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシ
ルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００３６】上記成分（Ａ）〜（Ｃ）から共重合体を得
るための重合方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）に溶解した後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加
え、それを所定の温度に昇温させた親水性有機溶剤の入
った反応容器中に滴下、重合させてもよいし、あらかじ
め成分（Ａ）と親水性有機溶剤を混合して反応容器に入
れ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、重合開始剤、連鎖移
動剤等の混合物を滴下、重合させてもよい。

【００３７】さらに必要に応じてトルエン、キシレン等
の非親水性溶剤単独あるいは上記親水性溶剤との混合溶
剤下で重合後、非親水性溶剤を真空揮発あるいは減圧留
去して、親水性溶剤と置換してもよい。

【００３８】本発明において用いることのできる親水性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｔ−ブタノール等のアルキル基の炭素数が４以下のアル
コール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリ
コールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合部
のアルキル基の炭素数が４以下のモノアルキルグリコー
ルエーテル系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキ
ル基の炭素数が４以下のジアルキルグリコールエーテル
系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のモノアルキルグリコールエーテルアセテート
系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系有機溶剤、ジオキサン等が挙げられる。親水性有機溶
剤の使用量は、特には限定されないが、単量体混合物１
００重量部に対して２５〜４００重量部の範囲である。

【００３９】重合温度は、使用する重合開始剤の種類に
より一概には決められないが、４０〜１８０の範囲で行
うことが好ましい。

【００４０】上記のようにして得られる共重合体は、そ
の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。これは、共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶
媒中で分離しやすくなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向
にあるためである。より好ましくは３０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲である。

【００４１】上記の共重合体は、塩基性化合物で中和
し、水で希釈して水性塗料用樹脂とされるが、共重合体
の塩基性化合物による中和は、他の樹脂、例えば水性ア
ミノ樹脂を加えて水性塗料を調製する際に行ってもよ
い。

【００４２】本発明において用いることのできる塩基性
化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジ
メチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モル
ホリン等を挙げることができる。これら塩基性化合物の
使用量は、共重合体の酸価の５０〜１５０％の範囲とす
るのがよい。

【００４３】本発明により得た水性塗料用樹脂は、水性
媒体に溶解して水性塗料とすることができるが、さらに
水性アミノ樹脂を加え、架橋硬化型の水性塗料とするこ
ともできる。ここに用い得る水性アミノ樹脂としては、
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化グリコール
ウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合
したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂等が挙げら
れるが、特に水溶性が良好なメチルエーテル化アミノ樹
脂が好ましい。これらのアミノ樹脂は、水性塗料用樹脂
１００重量部に対し、１０〜１５０重量部の割合で併用
するのがよい。

【００４４】本発明の水性塗料用樹脂と、上記水性アミ
ノ樹脂とを含む水性塗料より形成された塗膜は、耐汚染
性、硬度、耐溶剤性、耐レトルト性等がさらに改善され
る。

【００４５】また、本発明の水性塗料を得るに当って
は、従来公知のポリエーテルやポリエステル等を塗膜の
可撓性付与剤として併用することもできる。

【００４６】さらに水性塗料の架橋速度の向上、および
塗膜の架橋密度の向上を図りたい場合には、酸触媒、例
えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいはこれ
らスルホン酸類のアミノブロック化物等を併用すること
ができる。また、さらに従来公知のレベリング剤、消泡
剤、潤滑剤、顔料なども併用することができる。

【００４７】水性塗料の塗装方法としては、ロールコー
ト法、スプレー塗装法、刷毛塗り等、公知の方法を用い
ることができる。

【００４８】本発明の水性塗料用樹脂を用いて得られる
水性塗料は、特に缶用塗料として好適である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例における「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

【００５０】［参考例］（１）共重合体（Ｐ−１）の合成撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた
四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ４０．０部と水酸
基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンポリオ
ール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１
０）６．０部を入れ、溶解させた後、１３０℃まで昇温
し、次いで、アクリル酸エチル１８．０部、メタクリル
酸６．０部、マレイン酸モノメチル０．６部、アクリル
酸ｎ−ブチル１０．２部、スチレン１８．０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１．２部およびｔ−ブチル
パーオクトエート３．０部からなる混合物を５時間かけ
て滴下した。滴下終了１時間後に、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部を加え、さらに２時間保持
した後反応を終了させて、共重合体（Ｐ−１）を得た。
得られた共重合体（Ｐ−１）溶液の粘度はＺ１（ガード
ナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定）、固形分は６
０．１％であり、共重合体（Ｐ−１）の固形分酸価は７
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５１】（２）共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）
の合成共重合体の原料組成を表１に示すようにした以外は、共
重合（Ｐ−１）の合成と同様な重合および操作を行っ
て、共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を得た。表１に
その得られた共重合体についての物性値の測定結果を示
した。

【００５２】

【表１】

【００５３】なお、表１中の略記号は以下に示す化合物
を表わす。ＰＬＡＣＣＥＬ２１０：ダイセル化学工業（株）製、ポ
リカプロラクトンポリオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、分子量１０００）ＰＬＡＣＣＥＬ２３０ＡＬ：ダイセル化学工業（株）
製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価３７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、分子量３０００）ＰＬＡＣＣＥＬ３０３：ダイセル化学工業（株）製、ポ
リカプロラクトンポリオール（水酸基価５４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、分子量３００）ＰｏｌｙＴＨＦ１０００：ＢＡＳＦＪａｐａｎ
（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価１
１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）ＰｏｌｙＴＨＦ２０００：ＢＡＳＦＪａｐａｎ
（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価５
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００）ＢＡ−１０グリコール：日本乳化剤（株）製、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加型ポリオール（水酸
基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６６０）ＢＰＸ−５５：旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１
４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７９０）アクリルエステルＳＡ：三菱レイヨン（株）製、β−メ
タクリロキシエチルアシッドサクシネート

【００５４】［実施例１］上記の共重合体（Ｐ−１）１
００部に、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三
井サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７
５重量％、水溶性アミノ樹脂）５３．３部、２−ジメチ
ルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥと略記）６．７
部、ブチルセロソルブ３部、脱イオン水４７部を加えよ
く撹拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／ブチロセ
ロソルブ＝７０／３０）４０部を加えて、塗料の固形分
が４０％となるように調整し塗料化した。塗料の外観は
透明であった。この塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウ
ム板上にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバ
ーコーターで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０
分間焼き付けを行った。塗料組成、およびその得られた
塗料の特性についての評価結果を表２に示した。

【００５５】［実施例２〜７および比較例１〜９］実施
例１と同様な方法によって、表２および表３に示した組
成の塗料を製造し、実施例１と同様な評価を行った。得
られた評価結果を表２および表３に示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】なお、表２および表３に示す塗料特性の評
価は以下に示す方法で行った。

【００５９】（１）塗料外観塗料の外観を目視にて下記の基準で判定した。 ○…透明性良好 △…やや白濁 ×…白濁分離

【００６０】（２）塗料安定性塗料を６０℃の雰囲気中に１ヶ月間放置し、外観を目視
にて下記の基準で判定した。 ○…良好 △…多少白濁がみられる ×…分離がみ
られる

【００６１】（３）塗膜硬度三菱鉛筆ユニを用い、ＪＩＳ規格に準拠して測定した。

【００６２】（４）密着性ＪＩＳ規格に準拠し、セロハンテープ剥離後の塗板の状
態を観察し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜の剥離がみられる
△…かなりの塗膜の剥離がみられる ×…全面に剥離

【００６３】（５）耐衝撃性デュポン衝撃試験機を使用し、撃芯棒１／２インチ、荷
重３００ｇ、高さ３０ｃｍの条件で評価し、評価後の塗
膜の状態を観察し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜に亀裂がみられる
△…かなりの塗膜の亀裂がみられる ×…全面に亀裂
がみられる

【００６４】（６）耐レトルト性プレッシャークッカー試験機を使用し、１３０℃の熱水
中に塗板を３０分間浸漬した後、塗膜の白化状態を目視
し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに白化がみられる △…か
なりの白化がみられる ×…全面に白化がみられる

【００６５】

【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明の水性塗料用樹脂を含有する水性塗料は、金
属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバラ
ンスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜を形成で
きるとともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に
有益なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に２個以上の水酸基を有するポリ
オール化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボン酸基を有
するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％およびその他
の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％
を共重合して得られる共重合体からなる水性塗料用樹
脂。
【請求項２】ポリオール化合物（Ａ）が水酸基価１０
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物であること
を特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
【請求項３】ポリオール化合物（Ａ）が下記一般式
（Ｉ）または下記一般式（II）で示される構造を主鎖に
有する化合物から選ばれるものであることを特徴とする
請求項１または２記載の水性塗料用樹脂。【化１】（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以下のエステル
結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を
示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよびｂは１以上
の整数を表わす。）【化２】（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以下のエステル
結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を
示し、ｎは３以上の整数を表わし、ｃおよびｄは１以上
の整数を表わす。）
【請求項４】ポリオール化合物（Ａ）が分子量５００
０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよ
いポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラクトン
ポリオールおよびポリテトラメチレンポリオールから選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１、２または３に記載の水性塗料用樹脂。
【請求項５】ビニル系単量体（Ｂ）が下記一般式(II
I) および下記一般式（IV）で示される化合物から選ば
れるものであることを特徴とする請求項１記載の水性塗
料用樹脂。【化３】（Ｒ² ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＨ (III) ［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基またはカルボキ
シメチル基を表わし、Ｒ² は水素原子または−ＣＯＯＲ
³ （Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置
換基を表わす）で示される酸素原子含有炭化水素置換基
を表わす。］【化４】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ（IV）［式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁵
は−Ｒ⁶ −（Ｒ⁶ は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状
のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は炭素数２〜１０の直鎖状
または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、ま
たはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されても
よいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わ
す。）または下記式（VI）【化６】（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、Ｒ
¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン
基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基または
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基また
はシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜６の整数を表
わす。）で示される構造を有する炭化水素置換基または
ヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表わす。）
【請求項６】請求項１記載の水性塗料用樹脂１００重
量部に対し水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合
されてなる水性塗料。