JPH02284136A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH02284136A
JPH02284136A JP1106277A JP10627789A JPH02284136A JP H02284136 A JPH02284136 A JP H02284136A JP 1106277 A JP1106277 A JP 1106277A JP 10627789 A JP10627789 A JP 10627789A JP H02284136 A JPH02284136 A JP H02284136A
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emulsion
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは迅速現像処理により高感度で処理ムラの発生がな
い画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法に関するものである。
〔発明の背景〕
医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュタ−を利用してより診断に適するように画像処
理し、レーザービームで露光して画像を再生する方法が
知られている。
このようなスキャナ一方式記録用装置の光源としては、
半導体レーザーあるいはヘリウムーカドミウムなどのレ
ザービームが一般的である。
このうち、半導体レーザーは小型で、かつ安価でしかも
変調が容易で長寿命であるなどの多くの利点を有してい
る。
一方、これに対応するレーザースキャナー用ノ１０ゲン
化銀写真感光材料（以下、レーザースキャナー用感材と
いう）としては、波長６００ｎｍ以上の赤色域から赤外
域に分光増感する必要があり、股にはシアニン色素が用
いられている。
近年、感光材料の迅速処理化は急激に進展しており、該
レーザースキャナー用感材もその例外ではない。即ち画
像情報をより迅速に把握したいという理由から現像処理
時間を短縮することが強く要求されている。
しかしながら、該感材の処理の迅速化は、他のハロゲン
化銀写真感光材料の場合のように必ずしも単純ではなく
、該感材が特有の障害を有していることである。即ち、
得られる現像後の画像に現像ムラを発生し易いことであ
る。これはレーザービームによる高照度短時間の露光で
生成された潜像が処理時間、処理温度或は撹はん等の現
像条件の変化に影響を受けやすいことが原因と考えられ
このうち特に現像温度依存性が著しい。
このような、現像ムラの防止方法に関しても例えば特開
昭６４−２９８３５号或は、特開昭６３−１４８２５７
号しかしながら、現像処理が迅速処理化になるにつれて
、これら従来技術では充分とは言えず、例えば現像時間
が数１０秒以内になると現像液中での感光層は、膜中現
像液濃度が低濃度域から高濃度域に移行し、ついには全
領域に均一にいきわたる拡散現象を極めて敏感に拾うよ
うになる。特に現像温度は膜の膨潤度を左右することか
らその影響は大きい。
更に別の問題点として、写真特性上からは、最高濃度が
得られにくく、かつ得られる銀画像の色調性が黄色味を
帯びてしまい、画像評価に何利なニュートラプルグレイ
の色調が得られないなとの問題点を有していた。
〔発明の目的〕
従って、本発明の第一の目的は最高写真濃度が優れ、か
つ現像ムラや現像汚染の発生がないノ＼ロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法を提供することである。本発明
の第二の目的は、現像後の画像の色調がニュウトラルグ
レイの銀画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、これらの特性が６００ｎｍ以上
に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を迅速処理
することで得られる画像形成方法を提供することである
。その他の目的は、以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明者は鋭意検討の結果、これらの目的が下記により
達成されることを見いだし本発明を成すに立至った。
支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料を像様
露光後、現像処理して画像形成する方法において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の７・ロゲン化銀粒子が（１００）／
（１１１）面比が５以上のノ＼ロゲン化銀粒子で、かつ
下記一般式〔Ｉ〕で表される色素の少なくとも一つによ
り分光増感され、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも一層中にフッソ系界面活性剤の少なくとも一種
を含有する親水性コロイド層から成り、全処理時間が２
０秒から６０秒で処理されるハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法によって達成される。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ置換基を有してもよいベ
ンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフトチア
ゾール核又はす７トセレナゾール核を完成するに必要な
非金属原子群、Ｒｏ及びＲ２は低級アルキル基又は置換
低級アルキル基、Ｘｅはアニオン、ｎはｌ又は２の正整
数を表し、分子内塩を形成するときｎはｌである。
以下、本発明を詳述する。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤粒子は、（１００面）／
（１１１）面の比が５以上であり、これらの粒子につい
ては、種々の調製法が知られているが一般的な方法とし
ては、Ｉ）Ａｇ値を８．１０以下の一定値に保ち硝酸銀
水溶液とアルカリハライド水溶液とをコントロールダブ
ルジェット法により混合する方法である。
より好ましいｐＡｇ値は７．８０以下で、さらに好まし
くは７．６０以下とするのがよい。なお、ハロゲン化銀
粒子の核形成時ｐＡｇ値は特に制限されず、また混合条
件は当業者が熟知のいずれの方法であってもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、（１００）面／（１１１
）面比が５以上、好ましくは１０以上のノ＼ロゲン化銀
粒子を５Ｑｗｔ％以上含有し、より好ましくは、５Ｑｗ
ｔ％以上で特に８０ｗｔ％以上含有していることが好ま
しい。
ハロゲン化銀粒子の面の測定は、クベルカムンクの色素
吸着法により得ることができる。この方法は（１００）
面または（１１１）面のいずれかに優先吸着し、面上の
凝集状態が面の相異により異なる色素が用いられる。色
素添加量を変化させて吸着後、分光スペクトル測定によ
り（１００）面／（１１１）面比率を求めることができ
る。
ハロゲン化銀粒子表面の面比に関しては、日本化学会誌
６．９４２〜９４６（１９８４）に記載された方法を参
照することができる。
次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色素について述べ
る。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚｌ及びＺ、はそれぞれ置換基を有するかもしく
は有しないベンツチアゾール核、ペンツセレナゾール核
、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成
するに必要な非金属原子群を表し、ベンツチアゾール核
としては例えば、ベンツチアゾール、５・クロロペンチ
アゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メトオキ
シベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチアゾール
、５−ヒドロキン−６−メチルベンツチアゾール、５，
６−シメチルベンツチアソール、５−エトオキシ−６−
メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチアゾー
ル、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エトオキシ
カルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノベン
ツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾール等
、ベンツセレナゾール核としては、例えばベンツセレナ
ゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メチルベ
ンツセレナゾール、５−メトオキシベンツチアゾール、
５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５．６−シメチル
ベンツセレナゾール、５．６−ジメトオキシベンツセレ
ナゾール、５−エトオキシ−〇−メチルベンツセレナゾ
ール チルベンツセレナゾール５−フェニルベンツセレナゾー
ル等、ナフトチアゾール核としては例えば、β−ナフト
チアゾール、β，β−ナフトチアゾール等、ナフトセレ
ナゾール核としては例えば、βーナフトセレナゾール核
等を表ず。Ｒ＋及びＲ２は低級は低級アルキル基又は置
換低級アルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、β−ヒドロキシルエチル、β−カルボ
キシエチル基、γーカルボキシプロピル基、γースルホ
プロピル基、γースルホプロピル基、γースルホブチル
基、δ−スルホブチル基、スルホエトオキシエチル基等
を表す。
Ｘθはアニオンを表し、例えばハロゲンイオン、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン等を表す。又、ｎはｌ又は２の正整数を表し、該色素
が分子内塩を形成するときｎはｌである。〕 本発明の増感色素はトリメチン連鎖上のメゾ位にエチル
基が置換されたチア又はセレナカルボシアニン類であり
、特定波長域における分光増感に有利な増感性を有する
ものである。
例示に本発明の増感色素の代表的具体例を示すが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。
これらの本発明に係る増感色素は、英国特許６６０．４
０８号、米国特許３，１４９，１０５号明細書などに記
載の合成法により容易に得られる。
本発明に係る上記の色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ピリジン或いはこれらの複合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る増感色素
の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様では
ないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり０
．００５〜１．Ｏｇで、さらに好ましくは０．０１〜０
．６ｇである。
これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳剤
に添加される。
前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工程
終了前から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれ
の時期であってもよいが、好ましくは、化学熟成工程時
で、特に好ましくは化学熟成開始時である。
脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂャ−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４
３　・２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法或いは
ヌードル水洗法などであってよい。
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層に添加含有される含フツ素界面活性剤どしては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構
造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上の
フルオロアルキル基を有する。
イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。
これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１，４
１７．９１５号、同１，４３９，４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８・１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。
これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
−Ｉ ＣａＦｒｙＳＯ３Ｋ Ｃ，Ｆ　Ｌ　５ｃＯＯＮａ Ｃ８Ｆ＋　ｔｃＨ２ｃＨ２０ｓＯ３ＮａＣ３Ｈ。
Ｃ３ＦＩ７ＳＯ２Ｎ　　ＣＨ２Ｃ００ＫＣ，Ｈ７ ＣａＦ＋ｔＳＯｚＮ　（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｒ（ＣＨｚ’
ｈＳＯｔＮａＣ，Ｈ，０ Ｃ，Ｆ、、Ｓ○ｚＮｃＨｚｃＨｚｏ　　Ｐ　　ＯＮａＮ
ａ Ｈ（ＣＦｚｈＣＨｚＯＯＣＣＨ３ Ｉ（ＣＦｒ３ｔＣＨｚＯＯＣＣＨ５ＯｓＮａＣｓＦ＋ｙ
ＣＨｚＣＨｚＯＯＣＣＨ２ Ｃ，Ｈ，０ＯＣ−ＣＨ−３ｏ、Ｎａ ■ ＣＨ３ ＣＨ。
さＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ。
ＣＨ ♂Ｈ３ Ｃ，Ｆ、□ＳＯ□Ｎ　（ＣＨｚＣＨ２０１ｈｉＨＣ２Ｈ
。
Ｃ，Ｆ、　、ＳＯ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２の＋ｓｌ（Ｃ，Ｆ
、　５ＣＯＯ−（ＣＨ，ＣＨ２０升。ＨＣ１゜Ｆ□ＣＯ
Ｏ代Ｈ，ＣＨ，Ｏ，）ｙ−ｉＨＣＨ。
ＣａＦ１ｔｃＨ２ｃＨ２０（ＣＨｚＣ，Ｈ２０ｈ■Ｈ（
４Ｆ＋ｔＳＯｚＮ（：ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）＊ＨＣｓＦ　＋
　ｉｏ　（ＣＨｚＣＨｚＯｈＣＨｓＣ７Ｆ１５ＣＯＯ（
ＣＨ２ＣＨ０）ｒ（ＣＨ２ＣＨ２０：）ｎ＋ＨＣＨ。
本発明に係る上記の含フッ素系界面活性剤は、ハロゲン
化銀写真感光材料構成層のいづれの層に添加してもよく
、例えば、表面保護層、中間層、下塗層或は裏引層など
の非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。
より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。
本発明に係る含フッ素系界面活性剤は、２種併用しても
よく、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい
。
添加量は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層１
　ｍｌ当り０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００
１〜０．５ｇである。
ハロゲン化銀乳剤層以外の他の親水性コロイド層の場合
は０　、０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１〜０
．５ｇで、本発明の目的は効果を良好に奏する。
次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含む／１０ゲン化銀であり、ヨ
ウ塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであって
もよい。特に、高感度のものが得られるという点では、
ヨウ臭化銀であることが好ましい。
このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％で
あり、粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高
濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。
この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。
また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。
なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。
このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。
すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル
部分がヨウ化銀を含まないノーロゲン化銀（通常、臭化
銀）で形成される。
本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．Ｏ１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。
種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０，０１μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。
種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちンエル層で被覆してもよい。
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においては、そ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５
０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。
また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。
ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０−３３８（１９３９）にＴｒｉｖａｌｌｉ、　
Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を測
定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒子
が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以
内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。
かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。
かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２〜２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。
上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。
この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。
Ｊａｍｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ−８Ｓ　Ｓ　”
第４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜
１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、ア
ンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コン
トロールドータプルジェット法、コンバージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することもでき
る。
又、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液やハ
ライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反応容
器内のｐｎやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法で調製することもできる。
又、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階において
、カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩
、鉄塩又はその錯塩などを共存させてもよい。さらに、
表面潜像型ノ１０ゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい。
ここで、単分散乳剤とは、ノ＼ロゲン化銀粒子の平均粒
径を７とし、その標準偏差をσとすると、τ≦０．２０
となるものをいう。
本明細書で平均粒径とは球状のノ＼ロゲン化銀の場合は
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表す
。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。
公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ−１７６４３（１９７８
年１２月）及びＲＤ−１８７１６（１９７９年１１月）
に記載の化合物があげられる。
添加剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カプリ防止剤 安　　　　定　　　　剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 硬　　　　化　　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　　塑　　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 分類 ■ ■ ＸＩ ■ ２５〜２６■ ２６　　　　　Ｘ ２６〜２７ＸＩ ２６〜２７Ｉ［ ２７ＸＩ［ ｌ／ ト剤 ｘ■ バ　　イ　　ン　　ダ ■ ［１〜１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ｌ／ ６４９右〜６５０左 ／／ ６５１右 ６５０右 ６５０右 ／／ ６５０右 ６５１右 本発明に係る）・ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層には、ゼラチン硬化剤としてビニルスルホン系化
合物を好ましく用いることができる。
本発明において好ましく用いられるビニルスルホン系硬
化剤とは、１分子中に、ビニルスルホン基を少なくとも
２つ以上持つ化合物であれば何でもよいが、特に、本発
明の効果がより大きい化合物として、一般式（Ｈ）で表
される化合物が挙げられる。
一般式（Ｈ） ＣＨ２−ＣＨ５ＯｚＣＨ２０ＣＨｚＳ０２ＣＨ−ＣＬＣ
Ｈｚ　−ＣＨ３０ｚＣＨｔＣＨｚｃＨＩＣＨ２０ＣＨｚ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚｓＯｚｃＨ−ＣＨ２ＣＨｚ　＝　Ｃ
Ｈ３０２ＣＨＩＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＩ（ＩＣＨ！
　Ｓｏ　２　ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ）ＩｓＯ２ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＧＨｚＮｌ（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ５Ｃｈ
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨｚＣＨｚＳＯ□ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ。
ＣＨ。
■ ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、好まし
くは水素原子、メチル基である。
Ｚは酸素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含
むｎ価の基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子又は
窒素原子が好ましい。
ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。
次に一般式（Ｈ）の化合物の具体例を挙げる。
Ｈ−１゜ ＣＨ２−ＣＨ５ＯｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＳＯ□ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ。
ＣＨ２−ＣＨ３０ｔＣＨｚＳＯｚＣ１（−ＣＨ＊ＣＨ２
＝　ＣＨ３０□ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ，ＣＨ−ＣＨ。
５ｏ２ＣＨ−ＣＨ２ しＨ２−Ｕｔｌｂす！−Ｎ、＋ｖＡ−ｂす２Ｌｉｌ−し
■２ＨＩ３　　ＣＨ２−ＣＨ５Ｏ２ＣＨｔＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＯ＝ＣＩ−ＣＨｚｌ Ｈ １−１３ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＩ
（２ＮＨＣＯＣＨ，５Ｏ２ＣＨ繁ＣＨ２Ｈ−１４（ＣＨ
２ＣＨＳＯ，Ｃ）１．ｃＨ２０−ＣＨ，ＣＨ２力５Ｏ３
Ｈ−１５（（ＣＨｔ−ＣＨ３ＯｔＣＨｔｈＣＣＨｚＳＯ
ｚＣＨｚＣＨＪ２Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚＳＯ３ＫＨ−１７
（Ｃ）１．＝ｃ）１ｓＯ，ｃｌ−２Ｃ−■Ｈ，ＳＯ，Ｃ
１（２ＣＨ１０ＳＯ，Ｎａ）１ＣＨ，５ＯｆｆｉＣＨ−
ＣＨＩ ＣＨ。
酔 ）！−２０（Ｏ１２”Ｃ）ＩＳＯｚＣＨｚ気Ｃ１（−２
１Ｃｏ（Ｃｔ（＊ＣＨｚＳ（ｈｃＨ＝ｃＬ）ｚＨ−２２
ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳｏＩＣＨ−ＣＨ２）２Ｈ２ ＳＯ，に Ｓｏ、Ｃ）ｌ＝ｃＨ。
Ｈ−２８ＣＨｓＣ（ＣＪＯＣＨ２ＳＯｇＣＩ（−ＣＪ）
ｓＨ−２９Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ冨ＣＨ
り３Ｈ−３０Ｈ，、Ｃ，−Ｃ（Ｃ）１２５０．ＣＨ寧Ｃ
Ｈ２）３Ｈ４２ＢｒＨｚＣＣＣＣＨｘＳＯｚＣＨ−ＣＨ
ｘ）ｓＨ−３３（ＣＨＩ−ＣＨ３Ｏ２Ｃ４）２ｃＨＣ）
！（ＣＨｚＳＯｔＣＨ＝ＣＨ＊）２）１−３４　　（Ｃ
）Ｉｚ＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２１：ｈＣＣＨｚＯＣＨｚＣ（
ＣＨ２５ＯｚＣＨｚＣＨｚ）ｓＨ−３５（ＣＨ２＝ＣＨ
３０２ｃＨ２）＞ＣＣＨ２５ＯｚＣＨｚＣ）１２ｃＩ２
本発明に用いられる好ましいビニルスルホン系硬膜剤は
、例えば独国特許１，１００，９４２号に記載されてい
るごとき芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、
同４７・２５３７３号に記載されているごときヘテロ原
子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６
号に記載されているごときスルホンアミド、エステル系
化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されてるごと
き１，３．５−　トリス〔β−ビニルスルホニル〕−プ
ロピオニル〕−へキサヒドロ−３−トリアジンあるいは
特開昭５１・４４１６４号に記載されているごときアル
キル系化合物等を包含する。
尚、本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜
剤は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも
３ケのビニルスルホン基を有する化合物に、ビニルスル
ホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、
例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコ
シンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて
得られる反応生成物を含む。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ボリカーポーネイトフィルム、スチレンフィルム、
又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤を塗布す
ることができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持
体に対して対称もしくは非対称に塗布することができる
。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。現像液
は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、■
−フェニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール或いはｐ−フユニレンジアミン等の単一又
はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが用い
られ、その他の現像液用添加剤は常用のものが使用でき
る。
又、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係
るハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。
本発明に係る全処理時間とは、本発明の感材を像様露光
後、自動現像機の感材挿入口である第１０−ラーに挿入
してから現像槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部出口の
最終ローラーに達するまでの時間をいう。
この全処理工程時間が６０秒以下であって、より好まし
くは２０〜６０秒である。処理時間が２０秒以下である
と、感度がでなかったり、又色素添加時の色残りや、画
像ムラが発生してしまうからである。
又、処理温度は６０℃以下で、好ましくは２０〜４５０
Ｃである。
下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。
処理工程　　　処理温度（°Ｃ）　　処理時間（秒）挿
　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２現像＋渡り　　　　３５　　　　　　１４．６
定着＋渡り　　　　３３　　　　　　８．２水洗＋渡り
　　　　２５　　　　　　７．２ス　　り　　イ　　ズ
　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．７乾　　　　　燥　　　　　　　４５　
　　　　　　　　　　８．１計　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５．０〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもって、更に具体的に説明する
が、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例１ ６０°ＯＳｐＡｇ＝８、ｐＨ−２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．１５μｍの沃化
銀２．０モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶（Ａ）を
得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を上品と
して、以下のように成長させた。
すなわち４０　’Ｏに保たれた保護ゼラチン及び必要に
応じてアンモニアを含む溶液８．５ｇに、この種晶（Ａ
）を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調製した。
この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
を、ダブルジェット法でｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７
に制御しながら添加し、沃化銀含有率３５ｍｏ１２％の
層を形成した。
次に、硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを、ｐＨ
６，３，ｐＡ　ｇを７．７に調整しながら加えて乳剤Ａ
を得た。
（１００）面／（１１１）固化率をクベルカムンク法で
測定したところ、９６／４であった。
次に反応容器中のＩ）Ａｇ値を７，８５にして乳剤Ａと
同じように乳剤Ｂを調整した。クベルカムンク法で測定
したところこの乳剤の（１００）面／（ｉｌｌ）固化率
は９２／８であった。
同様にしてｐＡｇ値を８．０にして乳剤Ｃを調整した。
この乳剤の固化率は８８／　１２であった。※同様にし
て、ｐＡｇを８．０５にして乳剤りを調整した。この乳
剤の固化率は、８４／１６であった。
同様にしてｐＡｇ値を８．３にして乳剤Ｅを調整した。
この乳剤の固化率６６／　３４であった。更に、反応容
器中のｐＡｇを８．９５にして乳剤Ｆを調整した。
この乳剤の固化率は、１５／８５であった。
又、同様の方法で、沃化銀含有率３５ｍｏ４％の層を形
成した後銀に対するロジウムのモル比で、１６μモルと
なるように、シアノロジウム酸塩を添加し、次に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液とを、ｐＨ６，３，ｐＡ　
ｇを７．７に調整しながら加えて乳剤Ｇを得た。（１０
０）面／（１１１）固化率をクベルカムンク法で測定し
たところ９６／４であった。
遠心沈降法により、これらの乳剤の粒径を測定したとこ
ろ平均が、０．４５μｍであった。
この、７種の乳剤にチオ硫酸ナトリウム、チオンアン酸
アンモニウム及び塩化金酸を加え６０°Ｃにて最適に化
学熟成した。
次いで本発明に係る一般式（１）の例示化合物および比
較化合物をそれぞれ表１で示すように添加し、さらに４
−ヒドロキン−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンの適量を加えて乳剤を安定化しｌこ　。
別に裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメ
タクリレート２ｇ１　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ、及び
グリオキザールからなる裏引き層液を調整し、グリシジ
ルメタクリレート５０ｗ　Ｌ％、メチルアクリレートｌ
ｏｗｔ％、ブチルメタクリレ−１４０ｗｔ％の三種のモ
ノヤーから成る共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片側
の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に
塗布とて得られた裏引き済の支持体を用意した。
塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量とし
て２．５ｇ／ｍ”である。
〔ハレーション防止染料〕
塗布試料の作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当り、ジエチ
レングリコール１０ｇ、ニトロフェニル−トリフェニル
７オスフオニウムクロライド５ｏｍｇ。
１．３−：、；ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸ア
ンモニウム　１ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ ・ポリアクリルアミド（平均分子量４万）　　ｌＯｇ■
、１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタンｏ
ｎｇ 等を加えた。
又保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当た
り ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨ２）ｓＣＨｚ ＳＯ，Ｎａ 平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤７　ｍ　ｇ　
％平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ
等を加え、さらに例示の本発明に係る含弗素系界面活性
剤及び比較活性剤を表１の如く加え、硬膜剤として ＣＨ，−Ｃｌ２Ｏ，−ＣＨ，ＯＣＨ，−５ｏ□ＣＨ冨Ｃ
Ｈ。
を適量加えた。
前記裏引き済ベースに各層をスライドホッパー法にて支
持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６
０ｍ／ｆｆｌ１ｎで２層同時に重層塗布し試料を得た。
銀量は２．９ｇ／ｍ”、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ”
、保護層１．３ｇ／ｍ’であった。
これらの試料を、２３℃、５５％ＲＨに３日間保存した
後、Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００
μ、％）当り１０万分の１秒で光量を変化させて露光し
た後、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ株式会社製）
で現像液、定着液（組成は、以下に示す）で、全処理時
間が、９０秒と４５秒になるよう、それぞれ処理した。
また処理ムラについては同一光量で六ツ切り試料を全面
露光し、同様の処理を行った。
現像後の各試料について感度、階ｍ＜濃度１．０〜２．
０）、現像銀色調、最高濃度及びムラを評価した。
なお感度についてはかぶり＋１．０の濃度を与えるに要
する露光量を試料６を１００とした相対値で示し　ｊこ
　。
現像液及び定着液の組成 現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　１．２ｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレング
リコール　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロペンツイ
ミダゾール　　　　　　０．１０ｇグルタルアルデヒド
重亜硫酸塩　　　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１６．０ｇ臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えてＩＱに仕上げる。
定着液−１ チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｗｔ％） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ 酢酸ナトリウム３水塩 硫酸アルミ１８水塩 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＩＱに仕上げる。
※比較活性剤 ４、Ｏｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ム　　　　３．０ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ ※比較増感色素 比較−１ 比較 表１より明らかなように本発明の試料は良好な色調を有
しながら感度、階調、高度濃度のいずれにも優れており
、含フツ素界面活性剤を組合せることにより処理ムラも
少なく良好な写真性能を示しｔこ。
実施例２ 実施例１で作製した試料を、実施例１と同様に露光し、
自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ〔株〕製）で全処理
時間が４５秒になるように、処理した。
く現像液組成〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５０ｇジエチレントリアミ
ン五酢Ｈ２，４ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　３５ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　１１．２ｇ４−ヒドロキシメ
チル−４− メチル−１−７二二ルー３−ピラゾリドン　　　１０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０．０６ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇ１−７二二ルー３ピラゾリドン　　　　　　　０．
５ｇ水で１１２とする。（ｐＨ１０，５に調整する。）
〈定着液組成〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ ニナトリウム・二本塩　　　　　　　０．０２５ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　６ｇ水でｌ＋２と
する。（酢酸でｐＨｓ、ｔｏに調整する。）現像後の各
試料について、実施例１と同様に感度、階調（濃度１．
０〜２．０）現像銀色調、最高濃度、処理ムラを評価し
た。
表−２より明らかなように、本発明の試料は、前記組成
の現像液、定着液で処理することによって、実施例１と
同様の効果で、特に感度に対して優れた効果を示すこと
がわかる。
〔発明の効果〕
本発明により、現像処理ムラの発生を著しく抑えたハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成法が得られた。
さらに本発明によれば、写真特性上からも最高濃度及び
色調の優れた銀画像を得られる。
手 続 補 正 書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀乳剤層を
    少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料を像様
    露光後、現像処理して画像形成する方法において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が（１００）／（
    １１１）面比が５以上のハロゲン化銀粒子で、かつ下記
    一般式〔 I 〕で表される色素の少なくとも一つにより
    分光増感され、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
    くとも一層中にフッソ系界面活性剤の少なくとも一種を
    含有する親水性コロイド層から成り、全処理時間が２０
    秒から６０秒で処理されることを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料の画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれ置換基を有しても
    よいベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフ
    トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに
    必要な非金属原子群、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル
    基又は置換低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオン、ｎは１
    又は２の正整数を表し、分子内塩を形成するときｎは１
    である。〕
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