JPH03253839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた写真感光材
料に関し、更に具体的には定着性、乾燥性の良好な高カ
バリングパワーの高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以後写真フィルムと称す）
は、ハロゲン化銀粒子を分散含有する親水性コロイド層
即ち感光性乳剤層を必須構成層とし、その他写真特性、
物性を補助もしくは補完する親水性コロイド層（補助層
）等の写真構成層からなり、感度、粒状性、鮮鋭性等の
写真特性は本質的なものとして必要欠くべからざる特性
とするが、写真フィルムの処理が自動現像化され、かつ
迅速化されてくると現像性、定着性等の処理性が問われ
、また再現性、安定性の品質保証、更に冷却ゲル化速度
、ゼリー強度、乾燥速度等の生産性が問題とされる。

前記処理性或はゲル化、乾燥速度等に対しては、親水性
コロイド層を形成するゼラチンのミセル構造を含めた全
体的な親水性ポリマーのゲル化構造状態が決定的影響を
与えるものと思われる。即ち水、薬品類の浸透性、ハロ
ゲン化銀粒子の現像処理に伴う変形抵抗等は強くゲル化
構造に依存すると思われるからである。

更に現像銀の発現する光学濃度を利用する白黒写真フィ
ルムにおいては、現像銀のカバリンクハワー（ｃｏｖｅ
ｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ　；以後ｃｐと標記する）、即一 ち単位現像銀当りの光学濃度は写真画像の濃淡を左右す
る＊要特性であり、現像銀が高分散性の微細金属銀フィ
ラメントであるほどｅｐは高（高濃度を与える。従って
現像に際しコロイド層のゲル化構造状態とＬ　′？Ｔは
現像銀に高分散度銀とな・って嵌入しうる余地を有する
必要がある。但しあまりに微細である六着色コロイド銀
２・なるのでそのゲル化構造状態には好ま、しい範囲が
ある筈′Ｔ″カ）る。

更１．：ｅｐは処理の迅速化１．二よって低下し、従っ
て感度の低下を招くので処理中の最適ゲル化構造状態代
の応答は速いことが望まれる。

ｅｐを増加する目的から、ｃｐ向」二剤と１．て従来よ
り多くの技術が提案されており例えばポリアクリルアミ
ドを用いた米国特許２，２７１．１５８号、同３，５１
４゜２８９号など或は、デキストランを用いた米国特許
３゜０６３．８３８号、同３，２７２．６３１号などが
代表的なものとして知られている。

１、か１．なから、これら従来のｃｐ向Ｊ＝技術の多く
は、いずれも何等かの欠点を有１，５ており例えば、上
述のｃｐ向」二剤を（の目的を充分に遠戚する必要量を
用いると、現像ＩＡ、理後、フィル１３が失透１，２、
現像処理における定着性が低下し、かつ乾燥性が悪化す
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ｃｐが高く高感度で、定着性、乾燥性
のよい写真フィルムの提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的を、写真フィル１、の写真構成層のゲ
ル１．化構造状態の観点から検討しｔ−、結果、支持体
面両面もしくは片面に少くとも一層の親水性コロイド層
よりなる写真構成層を設けたハロゲン化銀写真感光材料
において、ｎ記親水性コロイド層中にゲルクロマトグラ
フィ法で分離規定される分子茄゛約ｌＯ万のσ成分を４
Ｑｗｔ％以上含むゼラチン及び水溶性ポリマーを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
本発明の目的を遠戚することができた。

以下に本発明の詳細な説明する。

通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲン
からの製造工程において、石灰な゛ど「よる処理を伴う
アルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う
酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを
原刺とＬ７て製造される。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例
えばＡｒ口１ｕ「Ｖｅｉｓ著ｒＴｈｅ　Ｍａｅｒｏ＋ｎ
ｏｌｅｅｕトａｒ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｇｅ
１ａｔｉｎＪ　、　ＡｃａｄｅＩＩｉｃ　Ｐｒｅｓｙｔ
。

１８７−２１７頁（１９６４午）、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　４　ｔｈ、　ｃｄ、
　１９７７゜（Ｍａｅ＋ｎ１ｌｌａｎ）　５Ｓ頁、「科
学写Ｘ　（Ｆ覧」（上）　７？−７５頁（丸＠）、「写
真工学の基礎」−銀塩写真編１１９−１２４頁（′−１
０ナ社）等に記載されている。

ゼラチンの分子量については、Ｄ、１．ｏｒｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｍ、Ｖｅｄｒｉｎｅｓ、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　ｏｆ　ｔｈｅ　４　ｔｂ　ＩＡＧ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ、　Ｆｒｉｂｏｕｒｇ、　５ｅｐｔ、、　１９８：
Ｌ　ｐ、３５、大野陸用、小林裕幸、水澤伸也、日本写
真学会誌、４７．２３７（１９８４）　等に記載されて
いるＪ：うｌご、コラ−ケンの渦戊単位であるα成分（
分子景約１０万）及び、その２量体、３量体であるβ成
分、γ成分、多量体である高分子ｇ１．成１分、更には
、これらの成分が不規則に切断された低分子景成分から
なるのが船釣である。

ゼラチンの高分子量成分が多いと、ゲル化速庶が速く、
ゼリー強度も大であるが、ゲル化構造が密で本発明の目
的には反って添い難い。

ゼラチン分子葉分布の測定は、前記文献や、特開昭６０
−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６
５６４５号、同６２−２７９３２Ｑ号、同６４−４６７
４２号等に記載されているＪ二うに、ゲルクロマトグラ
フィ −シコンクロマトグラフィ 下、ｒＧＰＣ法」ど記す）ｉ．′よって行わ１する。本
発明ｌ：用いられるゼラチンのα成分の割合は以下の条
イ１でＧＰＣ法によって求められる。

（　ＧＰＣ法） ａ）カラノ、：　Ａｓａｂｉｐａｋ，　Ｇｓ−６２０　
（旭化或工業社製）２本直列接続　カラム温度５０℃ ｂ）溶ｎ液：　Ｏ．１Ｍ−ＫＨ，ＰＯ，とＱ．ｌｖ　Ｎ
ａＪＰＯａとの等量混合溶液ｐＨ６．８　　流速１．０
ｍＱ／　ｍｉｎＣ）試　料：ゼラチンの０６２％溶離液
溶液注入量　＋００／ＩＩＩ！ ｄ）検　出：紫外線吸収分光光度訂 （ＵＶ波長　２３０ｎｍ） リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）
による２３０■の吸収の変化を示すチャート（第１図）
には、まず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ
成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリ
テンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形
となる。

本発明に特定するα成分の占める割合は、上記のチャー
トにおけるα成分のピークの面積の全体の面積に占める
割合を算出することにより求めることができる。具体的
には、リテンションタイム２３分位に現れるα成分のピ
ークａの左隣（リテンションタイムが小さい方向）の極
小点から横軸に垂直な線すを引く。次に、ピークａから
リテンションタイムで＋１．５分の位置に横軸に垂直な
線Ｃを引く。測定曲線、ｂ、ｃ及びベースラインに囲ま
れた部分の面積の全体の面積に占める割合を算出する。

本発明に用いられるゼラチンの上記方法で求められるα
成分の割合は４Ｑｗｔ％以上であり、より好ましくは４
５ｗｔ％以上である。

なお本発明におけるα成分の割合は、α成分の値の異な
るゼラチンをブレンドして所望のゼラチンを得る場合、
いずれかのゼラチンの成分が４Ｑｗｔ％以下でも、ブレ
ンド後のコロイド全体に占める割合が４０ｗｔ％以上で
あればよい。

又、本発明に用いられるゼラチンの高分子量成分の占め
る割合は３％以下であることが好ましし１゜ここに本発
明における高分子量成分の占める割合は、排除限界のピ
ークの面積の全体の面積法こ占める割合を算出すること
により求めることができる。

具体的には、リテンションタイム１５分位番こ現れるピ
ークの隣の極小点から横軸に垂線を引き、その垂線より
左側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占め
る割合を算出することによって求められる。

本発明のゼラチンは石灰処理ゼラチンであっても、酸処
理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮等の
いずれを原料としたゼラチンでもよいが、好ましくは牛
骨を原料として製造されｔこ＝８ 石灰処理ゼラチンである。

本発明のゼラチンのゼリー強度（バギー法による）は、
好ましくは２５０ｇ以上である。

本発明のゼラチンのカルシウム含量（バギー法による）
は、好ましくはｌｏ００ｐｐｍ以下であり、特に好まし
くは５００ｐｐｍ以下である。ゼラチン中のカルシウム
含量を低減させるには、一般にイオン交換樹脂カラムに
よる処理が好ましい。

又、本発明のゼラチンは、写真的活性を低減させる目的
で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

本発明のゼラチンを得るにあたり、分子量約ｌＯ万のα
成分を増大させる手段としては、例えば、以下のような
手段が挙げられる。

■　原料の石灰処理の期間、温度等の条件を調節する。

■　前処理を施した原料からゼラチンを水相に抽出する
際の温度と時間を調節し、５０〜６０℃の比較的低温で
抽出する。一般に抽出は順次、第１抽出、第２抽出、第
３抽出と行われるが、第１抽出物が好ましく、更に、短
い抽出時間で抽出されることが好ましい。

■　抽出されたゼラチン溶液を濃縮、ゲル化、乾燥して
ゼラチンを得る際、なるべく低温（４０℃以下）で行い
、熱による分解を防ぐ。好ましくは、減圧濃縮法や限外
濾過による濃縮法を用いる。

■　限外濾過膜による分子量分画法を用いる。

■　アルコール類等の有機溶媒を用いたコアセルベーシ
ョン法による分子量分画法を用いる。

これらの手段を単独もしくは組合せて用いることにより
、本発明のゼラチンを得ることができる。

本発明に係る水溶性ポリマーは、必ずしも水に対する溶
解度が大きい必要はないが、少くとも水に対しての溶解
性のあるものである。

例えば、２０℃における水１００ｇに対し、０．０５ｇ
以上、好ましくはＯ，１ｇ以上溶解するものである。用
いる水溶性ポリマーは、現像液や定着液への溶解度が高
い程好ましく、その溶解度は現像液１００ｇに対して、
０．０５ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上、９ ０ 特に１ｇ以上溶解することが好ましい。

本発明において使用できる、合成水溶性ポリマーとして
は、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、ア
ニオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基
とをともに有するものを挙げることができる。ここでノ
ニオン性基としては、エーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アニオン性基として
は、スルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるい
はその塩、燐酸基あるいはその塩等が挙げられる。

合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリ
マーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量体
とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性であ
ればよい。

好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般式ＣＩ）の繰
返し単位を含むもの、特にポリマー１分子中に該単位を
ｔｏ−１００モル％含むものが挙げられる。

なお、これら合成水溶性ポリマーは、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）　２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０，
７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−７５
６１号などに記載の合成法またはそれに準じた方法によ
り得られる。

般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよくそれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等、更にこれらに置換基を有するもの等）、ハ
ロゲン原子、またはＣＨ２Ｃ００Ｍ’を表す。

Ｌは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣ
Ｏ−１−ＣＯ−１ＳＯ，−５−ＮＨ５Ｏ，−１−ＳＯ，
ＮＨ−または−Ｏ−を表す。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数ｌ〜ｌＯのア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、
更にこれらに置換基を有するもの等）、アリーレン基（
例えばフェニレン基等更にこれに置換基を有するもの等
）、アラルキレン１ ２ Ｈ Ｏ〜４の整数を表す。）を表す。

またＱは、水素原子或いは またはＲ３を表し、ここでＭ　ｌ　、　Ｍ　２は水素原
子またはカチオン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等またはこれらに置換基を有スルモノ）ヲ表シ
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ７及びＲａは水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキンル基、デシル基
、ヘキサデシル基等またこれらに置換基を有するもの）
、アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等または
これらに置換基を有するもの）、フェニル基（例えばフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基等ま
たはこれらに置換基を有するもの）、アラルキル基（例
えばベンジル基等またはこれらに置換基を有するもの）
を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそれぞれ
０またはｌを表す９゜Ｙは水素原子または＋Ｌ＋→Ｊ・
ｈ−Ｑを表す。

般式（Ｉ）で表される繰返し単位は重合体として複合機
能を発揮させるために二種類以上のモノマー単位を含ん
でいても良い。

本発明におけるポリマーは一般式〔■〕で表されるモノ
マーをポリマー構成単位として７０モル％以上好ましく
は８０モル％以上更に好ましくは９０モル％以上含む下
記一般式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。

３ １４ 一般式ＣＩ＋） ＲＩ −（−ｃｕｚｃ−一−Ｈｅ０）＋ａａ−８■ 式中Ｘはモル百分率を表し、Ｘは７０〜１００が好まし
い。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表す。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチ
ン、スチレン、クロルメチルスチレン、ビトロキシメチ
ルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニル
ベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン ピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジ
ニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ｌ−ビニル−２−メチルイミダゾール、
脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸
ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル
酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）
、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル（例えばブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、クロルエチルメタクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−　トリエ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−
ｐ−）ルエンスルホナート、ＮＩＮ−ジエチル−Ｎ−メ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−
Ｐ−トルエ１５ １６− ンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノ
ベンジルエステル）などが挙げられる。

次に一般式（１）の繰返し単位を有する合成水溶性ポリ
マーの具体的化合物を例示するが、本発明は勿論これに
限られない。

なお括弧で包んだ数値は、平均分子量である。

−１ −５ Ｈ３ −６− ７− −３ −９ −４ ■ ０ Ｃ）１２ＣＯＯＨ １７− １８ Ｉ　−１１ ■ ２ （ＣＨ，−ＣＨ）、。。

Ｃ０ＮＨＣ３Ｈｙ（ｉｓｏ） （１７，０００） 　　−１３ −１４ ＣＨ。

　−１５ ９− ■ １ （但シ、ｎ、：ｎ２−５０モル％＝５０モル％、Ｍｎ−
約１０，０００）■ ２ （但シ、ｎ、：ｎ２＝７５モル％＝２５モル％、Ｍｎ＝
約２０，０００）■ ４ １ ■ ６ 　−１７ ■　−１８ ■ ９ ■ ０ ＣＨ。

２〇− ■ ５ ■ ６ ■ ７ ■ ８ ２２ （８，０００） （１１，５００） ■　−２９ 上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好ましくはその
分子量はｌ　、０００〜１００，０００、より好ましく
は２，０００〜５０，０００のものを使用する。

上記のうち、本発明に特に好ましく用いられるポリマー
としては、例示１−２．　　ｌ−６，１−１５などが挙
げられる。

本発明のフィルムに用いられる乳剤は、沃臭化銀、沃塩
化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲン化銀であっても
よいが特に高感度のものが得られるという点では、沃臭
化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、■
４面体のような正常晶あるいは球形のよう多面的結晶型
、双晶から戊るもの、あるいはそれらの混合型または複
合型であってもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、Ｏ，１ｇｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャ（ＲＤ）　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８午
１２月）−２２−２３頁のｌ・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、１８７１６（１９７９午１１
月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明のフィルムに係る乳剤は、例えば、Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒ。

ｃ　ｅ　ｓ　ｓ　”第４版、Ｍａｃｎ＋４１１ａｎ社刊
（１９７７午）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ　
、Ｄａｕｆ　ｆ　ｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”、　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学Ｊ　”Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ａｔ　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７午
）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と
塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅａ＋ｕｌｓｊｏｎ”　Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４午）などに記載の方法
により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶２３− ２４ 液条件、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コン
ドロールド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバ
ージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこ
れらの組合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる構造を有したコア／シェ
ル型単分散乳剤であることが好ましい。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などに記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０５．０
６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３
３１号などに詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子によって、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが遂げら２５ ２６ れる。これら平板状粒子は、英国特許２．１１２．１５
７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３．
０４８号、同４゜４１４．３１０号、同４，４３４，２
２６号などに記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、７
０キユレーシヨン沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャＮｏ−１７６４３（１９７８午１２月）及び同Ｎｏ
−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された化合物
が挙げられる。

これら二つのリサーチ・ディスクロージャに示されてい
る化合物種類と記載箇所を法衣に掲載しＩこ。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 かぶり防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルタ染料 ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　Ｉ［１ ２３ＩＶ ２９　　　　ＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ２５　　　　■ ２５　　　　　■ ２５〜２６　■ 〃 Ｒｄ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ２７ ８ 増白剤　　　　　２４　　　　Ｖ 硬化剤　　　　　２６　　　　Ｘ　　　　　　６５１右
塗布助剤　　　　２６〜２７　　ＸＩ　　　　　　６５
０右界面活性剤　　　２６〜２７　　ＩＩ　　　　　　
６５０右可塑剤　　　　　２７　　　ｎ　　　　　　　
〃滑り剤　　　　　　〃 スタチック防止剤２７　　　　■　　　　　　　　／／
マット剤　　　　　２８　　　１ＶＩ　　　　　　　６
５０右バインダ　　　　２６　　　　ｆｆ　　　　　　
　６５１右本発明のフィルムに用いることのできる支持
体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているも
のが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、総てのフィルムに適用可能であるが、特に高
感度の黒白用及びカラー用フィルムに適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィに本発明を適用する場合、例
えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を
発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる
。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線等を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
である。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３ｆｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
４．１ｇ９− ３〇− ゼラチンａ　　　　　　　　　　　　　０．２ｋｇＢ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５，２ａ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
１３０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　３・６ｇ
ゼラチンａ　　　　　　　　　　　　　１１０ｇ０．２
Ｎ硫酸　　　　　　　　　　　　　７７ｃｃＣ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６ａ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１
．９０ｋｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　５４ｇ
４ｇゼラチンａ　　　　　　　　　　　ｌ　５０ｇＤ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．４４硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１９
０ｇＥ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．４Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　２．
８２ｋｇ反応釜にＡ液を入れて６０°Ｃに保温し、他の
液は５９℃で添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコント
ロールダブルジェット法により、３０分間かけて添加し
、その後、Ｅ液及びＥ液をコントロールダブルジェット
法により１０５分間かけて加えた。攪拌は、８００ｒｐ
ｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀
粒子の総表面積に比例して増加せしめ、添加液の流入の
際に、新しい成長核が発生せず、かついわゆるオストワ
ルド熟戊をおこさず、粒径分布の広がらない流速で添加
した。銀イオン液及び、ハライドイオン液の添加時にお
いて、ｐＡｇは臭化カリウム液を用いて、８．３±０．
０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調
整した。得られた乳剤は沃化銀含量が２モル％、粒径が
０．３０μｍ１σ／ｙ−０，１１であり、（１１１）面
が５％で、他は（１００）面からなる角がややかけた立
方体形状の１４面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．０
０±０．３に調整した後、４０°Ｃまで温度を下げ、ナ
フタレンスルフオン酸７オルマリン樹脂水溶液及び硫酸
マグネシウム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理を施
し、更にゼラチンを加え、ｐＡｇ−３１ ２− ８，５０、ｐＨ−５，８５の種晶乳剤（Ａ）を１６．９
ｋｇ得た。

得られた種晶は、冷却し、冷暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成長
を行った。

はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化
銀１モル当たりの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチンａ　　　　　　　　１０ｇ 濃アンモニア水　　　　　２８ｃｃ 氷酢酸　　　　　　　　　３ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　６００ｃｃに仕上げるに液 臭化カリウム　　　　　　　５ｇ 沃化カリウム　　　　　　３ｇ ゼラチンａ　　　　　　　　０．８ｇ 水　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＥ液 臭化カリウム　　　　　　９０ｇ ゼラチンａ　　　　　　　　２．０ｇ 水　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げるＭ液
（０，７５Ｎ　’） ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　　９．９ｇＮＨ
，ＯＨ７，０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＮ液 ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　’　１３０ｇＮＨ，ＯＨ１
００ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げるＤ液 臭化カリウム　　　　　　９４ｇ 水　　　　　　　　　　　　１６５ｃｃに仕上げるＰ液 ＡｇＮＯｘ　　　　　　　　　９．９ｇＮＨ４ＯＨ７−
Ｏｃｃ 水　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＪ液
を４０°Ｃに保温し攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌を行っ
た。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、これ
に種晶（Ａ）を６２ｇ／　ＡｇＸ　１モル採取して分散
懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加し
ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に２０
３ ４ 分間かけて添加した。この時のＩ）Ａｇは７．３０一定
とした（工程ｌ）。更に、１０分間かけて臭化カリウム
溶液及び酢酸を用いてＩ）Ｈ＝　８．８３、ｐＡｇ＝　
９．０に調整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に３０分間かけ
て添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流入速
度比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめ
た。また、流入量に比例してｐＨを８．８３から８．０
０まで低下せしめた。また、Ｌ液及びＮ液が全体の２７
３の量だけ添加された時に、Ｏ液を追加注入し８分間か
けて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１
．０まで上昇した（工程２）。更に酢酸を加えてｐ）Ｉ
を８．０に調整した。次に、この懸濁液を以下に示すよ
うな脱塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤を得た。懸濁液
を４０℃に保ったまま、下記化合物Ｉ　（５ｇ／　Ａｇ
Ｘ　ｌ　ｍｏＯ，Ｍｇ５ｏ、　（８ｇ／ＡｇＸ１　ｍｏ
ｆｆ）を添加し５分間攪拌し静置した。次に、上澄液を
排出しＡｇＸｌｍｏ（２あたり２００ｃｃの液量にした
。その後、４０℃の純水（１，８１／　ＡｇＸ　ｌ　ｍ
ｏ１２）を加え５分間攪拌した。次に、Ｍｇ５ｏ、　（
２０ｇ／　ＡｇＸ１　ｍｏｂ）を加え、上記と同様の攪
拌、静置し、上澄液を排除し脱塩を行った。次に、Ａｇ
Ｘ凝析体を再び分散させるための後ゼラチンａを添加し
、５５℃で２０分間攪拌し分散させた。

得られた乳剤は、平均粒径０．０６μｍ、沃化銀含有率
は約２ｍｏ１％の単分散粒子であった。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、チオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−硫
黄増感を行った。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを加え、次に、Ｋｌと分光増感色
素（イ）、（ロ）をそれぞれ３００ｍｇ、５ｍｇ／　Ａ
ｇＸ　ｌ　ｍｏｆ＋を添加し、分光増感を行い得られた
乳剤を■とした。

次に乳剤■で使用した脱塩工程後のゼラチンを下記に示
すように変える以外は、乳剤のと同様にして乳剤■〜■
を作成した。

乳剤■ゼラチンミニ牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン α成分含有率　３５％ 乳剤■ゼラチンｂ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン ３５ ３６ 本文中に記載したα成分を増 大させる手段の■〜■を組合 せて作成 α成分含有率　４３％ 乳剤■ゼラチンＣ：ゼラチンｂを限外濾過膜を用いて処
理したゼラチン α成分含有率　４８％ 乳剤■ゼラチンｄ：ゼラチンｂをエタノールコアセルベ
ーションを用いて分画 した中間分画成分 α成分含有率　５９％ ゼラチンａ及びｂにはイオン交換処理を行い、ゼラチン
ａ　−ｂのカルシウム含量はいずれも５００ｐｐｍ以下
である。

分光増感色素 （イ） （ロ） 次に、得られた乳剤■〜■を含む乳剤層用塗布液と保護
層用塗布液とを、下引き済みのポリエステルフィルム支
持体の両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層
同時に重層塗布した後、乾燥し、フィルムを作成した。

前記乳剤層には、ＡｇＸ１ｍｏ１２につき、下記の添加
剤及び表２に示した水溶性ポリマーを加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０ｇ
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル
ホスホニウムクロライＦ　５０ｎ＋ｇ１．３−ジヒドロ
キシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−メルカ
プトベンズイミダゾール−５７ ８ スルホン酸ナトリウム １５ｍｇ ｃＨｘ−ＣＯＯＣＣＨ２）９ＣＨ。

ＣＨ、Ｓｏ　３ Ｈ ＣＩ（Ｃｏｏ（ＣＨ２）２ｃＨ（ＣＨａ）ｚ■ ０ｓＮａ ７ｍｇ Ｃ，Ｆ、、−０−（ＣＨ２Ｃ）１２０←Ｃ）Ｉ２ＣＨ，
ＯＨ５，Ｆ、　、ＳＯ，に ２＋ａｇ Ｂ １．１−ジメチロール−１−ブロム−ｌニトロメタン　
　　　　　　　　　　　１０ｍｇスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体　　７．５ｇスノーテックスＮ（日産（株
）製’）　　　　　５０ｍｇまた、保護層には、ゼラチ
ンＩｇにつき、下記の化合物を加えた。

平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マット剤
）　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｔｍｇ（ＣＬ
　＝　ＣＨ５ｏ２ＣＨ！す「０７０■ｇ下引液としては
、グリシジルメタクリレート５０ｖｔ％、メチルメタク
リレートｌ０ｖｔ％、ブチルメタクリレート４０ｖｔ％
の三種の七ツマ−からなる共重合体をその濃度が、１０
ｖｔ％になるように希釈して共重合体水溶性分散液を用
いた。

また、得られた試料の未露光のフィルムのゼラ９− ４０ チン量は、片面あたり３．１０ｇ／ｍ”であった。

［センシトメトリ］ 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィル
タでフィルムの両面に同一の光量となるように露光した
。上記試料は、ＳＲＸ〜５０１自動現像機（コニカ（株
）製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行い、
各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料ｌ
の感度を１００とした相対感度で表し　Ｉこ　。

［定着時間の評価］ 下記の定着液にて定着が完了するまでの時間の測定を行
った。定着液温度は２５°Ｃとした。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　１０ＩｉｌＩ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　８エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム　０．０５硫酸アルミニウム　　
　　　　　　　　　　７硫酸 氷酢酸 水を加えて （ｐｌｌは４．３に調整する） 得られた結果を表−１に示す。

２ ５、Ｏｆｆ １ ２ かつ定着性が優れている。

実施例２ 実施例１で得た試料を自動現像機５ＲＸ−５０１（コニ
カ（株）製）を用いて、現像液ＸＤ−３Ｒ（コニカ（株
）製）３５°Ｃ１定着液ＸＦ−ＳＲ（：ｆｆ　、：力（
株）製）３５°Ｃで現像一定着−水洗工程を通過させた
のちスクイズされて乾燥ゾーンにはいる直前のフィルム
を取出して以下の測定を行った。

取出したフィルムに市販のドライヤで温風を吹きつけな
がら表面温度計にて表面温度が３０°Ｃになるまでの時
間を測定した。

水洗水温度は１５℃であった。

表−２ 表−２に示すように本発明の試料は比較試料に比べいづ
れも乾燥性が優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、定着性が良く、かつ乾燥性が優れた高感
度、高被覆力のＩ＼ロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。更にその効用は製造工程中のセット・乾燥工
程の短縮、工程の簡易化を可能にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るゼラチンの分子量分布を＝４３− ４４ 示すゲルクロマトグラフィの１例である。リテンション
タイム（分）と２３０ｎｍにおける吸収を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の両面もしくは片面に少くとも一層の親水性コロ
   イド層よりなる写真構成層を設けたハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記親水性コロイド層中にゲルクロマ
   トグラフィ法で分離規定される分子量約１０万のα成分
   を４０ｗｔ％以上含むゼラチン及び水溶性ポリマーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。