JPH02284159A - カラー現像剤および該現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真方式によるフルカラー画像形成に用い
られるカラートナーおよび画像形成方法に関する。

［従来の技術〕 電子写真用フルカラートナーは基本的には、イエロート
ナー、マゼンタトナー　シアントナーおよび必要に応じ
てブラックトナーとを組み合せたものであり、特公昭４
９−４６９５１号公報、同５０−７７６号公報、同５３
−４７１７４号公報、同５３−４７１７５号公報、同５
３−４７１７６号等に記載されている。

フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含め
た４色のトナーが順次転写紙上に重ね合されるようにな
っており、現像順すなわち転写紙上への転写順とトナー
特性とは画像品質を決定する重要な因子である。

すなわち、１色めのトナーが転写紙上に転写されること
により、２色めのトナーを転写紙上に転写する際、見掛
上転写紙の抵抗が１色めのトナー層厚分高抵抗となるの
でそれを考慮したトナー設計が必要である。このことは
３色めあるいは４色めのトナーについても同様である。

さらに、近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置
が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、
その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の
写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部
分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、
極めて微細且つ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハー
フトーン部及びライト部はドツト密度をかえることによ
って表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナー
粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態
では、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対
応するトナー画像の階調性が得られないという問題点が
ある。さらに、画質を向上させるために、ドツトサイズ
を小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドツ
トから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、解
像度および特にハイライト部の階調性の悪い、シャープ
ネスさに欠けた画像となる傾向がある。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。トナーの小径化もその
一環であり、例えば特開昭６２−１５７０５１号公報に
は、体積平均粒径が１〜９μのカラートナーを使用する
ことを提案している。

しかしながら、トナーの体積平均粒径を単に小さくした
のでは、潜像保持体とトナーの付着性が大きくなり潜像
保持体から転写紙上へのトナーの転写性が低下してしま
う。この傾向は２〜４μ程度の粒径を持つトナー粒子で
より顕著であり５さらに、潜像保持体として、表面に電
荷移動層を有する有機重合体を含有するような、表面自
由エネルギーの大きい潜像保持体を使用した際より増長
されてしまい、必ずしも満足のいくものが達成されてい
ない。

そこで、トナーの転写性を向上させる目的で滑剤などの
種々の添加剤をトナーに添加することが試みられている
。だが、トナーの転写順序あるいはトナーの粒度分布を
考慮せずに、各色トナーの転写特性と帯電特性のバラン
スをとって、トナー飛散、あるいは高画像濃度などをす
べて満足させることは難しいことが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決したカラー現
像剤および画像形成方法を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高（、細線再現性
、ハイライト階調性の優れたカラー現像剤および画像形
成方法を提供するものである。

さらに本発明の目的は転写性の優れたカラー現像剤およ
び画像形成方法を提供するものである。

さらに本発明の目的は長時間の使用で性能の変化のない
カラー現像剤および画像形成方法を提供するものである
。

［課題を解決するための手段及び作用］より詳細には、
本発明は、　電気信号に応じて潜像保持体上に静電潜像
を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向する現像剤担
持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤担持体との間に
交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナーで反転現像
し各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写する画像形成方
法に供するカラー現像剤であって、■少なくともイエロ
ー系着色剤、及び結着樹脂を含有する着色剤含有樹脂粒
子及び２種以上の無機酸化物を有するイエロートナーと
、 ＠少なくともマゼンタ系着色剤、及び結着樹脂を含有す
る着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有す
るマゼンタトナーと、 θ少なくともシアン系着色剤、及び結着樹脂を含有する
着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有する
シアントナーと、 ○少なくともイエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シ
アン系着色剤、及び結着樹脂を含有する着色剤含有樹脂
粒子及び２種以上の無機酸化物を有するブラックトナー
とを組合せたカラー現像剤において、 該着色剤含有樹脂粒子比表面積Ｓｔに対する２種以上の
無機酸化物の含有量Ａとの比　Ａ／Ｓｔが、０．３〜２
．５の範囲にあり、第１の現像色が他の３色より小さ（
、第４の現像色が他の３色より大きいことを特徴とする
カラー現像剤に関する。

本発明のカラー現像剤は、潜像保持体上に現像された現
像トナーを忠実に転写させることが可能であり、網点お
よびデジタル潜像のような微小なドツト潜像像からベタ
潜像像まで安定な転写画像が得られる。

本発明の現像剤が好ましく使用されるフルカラー画像形
成方法として、原稿の画像を電気信゛号に変換し、潜像
保持体に異なるバイアスを印加し露光したときの潜像保
持体の表面電位データに基づいて潜像形成を制御する潜
像形成装置によって、該電気信号に応じて潜像保持体上
に静電潜像を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向す
る現像剤坦持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤坦持
体との間に交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナー
で反転現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写し
、転写されたトナ！像を転写紙に熱圧ローラ定着する画
像形成方法が例示される。

該画像形成方法を実施している画像形成装置としては、
カラーレーザーコピアＰＩＸＥＬ　　（キャノン製；略
称ｒＣＬＣ−ＩＪ）が挙げられる。尚、「コピア」は登
録商標である。

本発明のカラー現像剤において前述のような効果が得ら
れる理由は以下のように推定される。

すなわち、本発明のカラー現像剤においては、Ａ／Ｓｔ
が第１の現像色が最も小さく、第４の現像色が最も大き
いことが一つの特徴である。

従来カラートナーにおいては流動性を向上させる目的で
流動向上剤が使用されているが、トナーの流動性と帯電
量コントロールの両立が困難であったり、転写性を向上
させすぎると、逆に転写紙上での飛び敗りが増加したり
と必ずしも満足のいくものではなかった。

本発明者らは、転写性の改善を目的として、２種以上の
無機酸化物を添加することによって転写性の向上を図っ
たが、４色とも安定な転写性を達成するのは非常に難し
いことを確認した。

それ故本発明者らは、さらにトナー比表面積に対する無
機酸化物の添加量について検討を重ねたところ、トナー
比表面積当りの無機酸化物の添加量Ａ／Ｓｔが第１の現
像色を最も小さく、第４の現像色を最も大きくすること
によって転写性の問題も解決し、高画質化が達成できる
ことを知見した。

すなわち、トナー粒子表面に分散した無機酸化物は、ト
ナー粒子と潜像保持体表面との間でスペーサー粒子とし
ての役割も果たしており、転写紙上に何も存在しない第
１色めの現像色においては、転写条件も良好であるので
Ａ／Ｓｔは最も小さくする必要がある。こうすることに
よって第２〜第４色めのトナーを転写する際に、転写紙
上のトナーが逆に潜像保持体上へ再転写することが防止
できる。一方、第４色めの現像色においては、すでに転
写紙上に３色のトナーが存在しているので、Ａ／Ｓｔを
大きくとり、無機酸化物をトナー粒子表面により多（存
在させ転写性を向上させる必要がある。こうすることに
よって、第１〜第３色のトナー層に関係な（安定な転写
像が達成できる。

第２、第３色めのＡ／Ｓ　ｔは当然第１と第４色めの間
にする必要があるが、必ずしも第２色を第３色より小さ
（する必要はない。

本発明においては、Ａ／Ｓｔは０．３以上２．５以下、
好ましくは０．５以上１．５以下であることが必要であ
る。

Ａ／Ｓｔが０．３より小さいとトナーの流動性が不十分
で現像性が不十分になるばかりでなく、潜像保持体から
の転写性も低下し、画像濃度つす、画像濃度ムラが発生
する。

一方、Ａ／Ｓｔが２．５より大きいと、流動性と現像性
のバランスがどれな（なりトナー飛散、カブリなどが生
じるだけでなく、トナーとしての定着特性が低下し、特
にＯＨＰ用トテトラベン過性が低下してしまう。

本発明に使用できる無機酸化物としては、トナーの流動
性および転写性、現像性を満足させるものであれば何ら
構わないが、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が５０μ
ｃ／ｇ以上でＢＥＴ法による比表面積が８０〜３００　
ｍ”７ｇの疎水性無機酸化物と磁性粒子との摩擦帯電量
の絶対値が２０μｃ／ｇ以上でＢＥＴ法による比表面積
が３０〜２００　ｍ２７ｇの親水性無機酸化物を使用し
たとき本発明はより一層効果的である。

すなわち、潜像の現像忠実性を高める目的でトナーを小
粒径化すると、トナーに働（、クーロン力やファンデル
ワールス力が、重力、慣性力に比べて相対的に強くなる
ので、トナー同士の付着力が強くなり、トナー凝集体が
生じやすくなる。

これに対して磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μ
ｃ／ｇ以下である親水性の低帯電性無機酸化物は、帯電
に起因する付着力を弱め、トナー凝集体を生成しに（く
すると同時に潜像保持体とトナーとの付着力も弱め転写
性を向上させより良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になりや
す（なるが、この問題も親水性の低帯電性無機酸化物を
添加することによって解決できた。

上述のように親水性の無機酸化物は転写性の向上、トナ
ー凝集の防止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的で
あるが、これらは、以下に述べる理由によって、３０ｍ
”７ｇ　（約４０ｍ、ｐ）〜２００ｍ”７ｇ（約１２ｍ
μ）の範囲である必要があり、より好ましくは、８０ｍ
”７ｇ　（約２５ｍｐ）　〜１５０ｍ”７ｇ（約１５ｍ
μ）の範囲であるのがよい。

たとえば、２００ｍ”７ｇよりも大きなりＥＴ比表面積
を有する無機酸化物では、流動性は十分となるが、弊害
は、その親木性ゆえ劣化しやすいトナーとなる。劣化は
、トナー消費の少ない状態で、複写のランニングが続い
た場合に、帯電量が太き（変化したり、現像剤の流動性
が悪くなったりという現象として表れる。

また、３０ｍ”７ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有す
る低帯電性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用し
ても、十分な流動性を得に（くなる。また、流動性付与
剤の分散も不十分となり易く、画像にカブリが生じてし
まう。

また、３０〜２００ｍ”７ｇの範囲であっても、疎水性
シリカと併用しないと弊害が生ずる。３０〜１００ｍ”
７ｇの範囲では、低帯電性無機酸化物だけの使用では、
流動性が不十分となるので、流動性付与効果の高い疎水
性シリカと併用する必要がある。さらに、１００〜２０
０ｍ”７ｇの範囲では、着色剤含有微粒子の表面を均一
に覆うことができるため、低帯電性無機酸化物だけの使
用では、帯電量が下がり過ぎてしまう。それゆえ、帯電
能の高い疎水性シリカと併用する必要がある。

以上のように、帯電性と流動性付与能力という点で、疎
水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きをする。

そのため、ＢＥＴＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ以上でない
と十分な働きが得られない。より好ましくは１５０ｎ”
／ｇ以上がよい。

さらに低帯電性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用す
ると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流動
性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング
性なども良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化物
Ａの比表面積をＳａ、親水性無機酸化物Ｂの比表面積を
Ｓ、とじたとき、 ＳＡ≧８１ であり、ＡおよびＢを着色剤含有樹脂粒子に対して、以
下の式を満足するようそれぞれ８重量％。

５重量％ ａ≧ｂ１かつ、０．３≦ａ＋ｂ／Ｓｔ≦２．５含有させ
ることが必要である。

ａ＜ｂあるいは（ａ＋ｂ／Ｓｔ）が上記範囲にないと、
帯電性と流動性のバランスがとりにくくなる。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、８０ｍ”／
ｇ以上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が５０Ｐｃ／ｇ以上の負帯電性無機酸化物であれば
何ら構わないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化
処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい
。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験に
よって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示
すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳＬ
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１μの範囲のものを使用することが好ましい。市販品と
しては、タラノックス−５００（タルコ社）　、　ＡＥ
ＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがあ
る。

一方、親水性の無機酸化物としては、アルミナ、酸化チ
タンが気相法によって比較的容易にシャープな粒度のも
のを得ることができるので好ましいが、製造法、結晶構
造について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極端
に角ばった形状、針状となるものは好ましくない。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレ°ン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もそ
の製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。すな
わち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラー
トナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大に
なりやすく潜像保持体との付着力も高くなりやすいが、
本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善
され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ＋’
ｌはそれぞれ１以上の整数であり、がっｘ＋ｙの平均値
は２〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、９０℃における見
掛粘度が５Ｘ１０’〜５　Ｘ　１０’ボイズ、好ましく
は７．５　ｘ　１０’　〜２　ｘ　１０’ボイズ、より
好ましくは１０’〜１０’ボイスであり、１００℃にお
ける見掛粘度は１０’〜５　Ｘ　１０’ボイズ、好まし
くは１０’〜３　Ｘ　１０’ボイス、より好ましくは１
０’〜２　Ｘ　１０’ボイズであることにより、光透過
性良好なカラー〇〇Ｐが得られ、フルカラートナーとし
ても定着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結
果が得られる。９０℃における見掛粘度Ｐｌと１００℃
における見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２　Ｘ　１０
’　＜　ｌＰ＋−Ｐａｌ　＜　４　Ｘ　１０’　（７）
範囲にあ６（７）が特に好ましい。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー、インダスレンブルー　ビーコックブルー　パーマ
ネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハン
ザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ー等広く使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結
着樹脂ｉｏｏ重量部に対して１２重量部以下であり、好
ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤
をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対
してｏ、ｔ−ｉｏ重量部、好ましくは０．５〜８重量部
添加するのが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その
製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被覆
するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆材
が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、ア
ミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電系列に
おいて正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列にお
いて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制約
されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれらの
樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）
：　（５〜２０）　　：　　（３０〜８０））の組成か
らなるフェライト粒子であって、これは表面平滑化が容
易で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にできるも
のである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前述
の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には
総量で本発明の磁性粒子に対し、０．１〜３０重量％（
好ましくは０．３〜２０重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は３５〜６５μｍ、好ま
しくは４０〜６０μｍを有することが好ましい。さらに
、重量分布２６ｇｍ以下が２〜６％であり、２６〜３５
Ｈが１〜２０重量％、かつ重量分布３５μｍ〜４３μｍ
間が５％以上２５％以下であり、かつ１４４ｍ以上が２
％以下であるときに良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合比
率は現像剤中のトナー１度として、２．０重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が２．０％以下では画像
濃度が低く実用不可となり、９％以上ではカブリや機内
飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミなどまた
は、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等およびテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合
体の微粉末あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤
を添加しても良い。

本発明に係る負帯電性着色剤含有樹脂粒子な作製するに
は、熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
−エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏和
及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は
染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な
分級なおこなって本発明に係るところの着色剤含有樹脂
粒子を得ることが出来る。

本発明においては、６．３５〜ＩＯ，ＩＰｒｎのトナー
粒子について、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積
平均粒径（ｄｖ　）のあいだに、 ９≦Ｌ五−”−≦１４　　（６≦ｄ　ｖ　≦１０）なる
関係を本発明のイエロートナー、マゼンタトナー　シア
ントナーのカラートナーが満足していることも特徴のひ
とつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整し
た場合、上記値が大きいということは微小ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５１Ｌｍ程度のトナー粒子
は減少することを示していると解される。

従って、ＴＶが６〜ＩＯμｍの範囲にあり、かつ、上記
関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動性
および忠実な潜像再現性が達成される。

また、１６ｇｍ以上の粒径のトナー粒子については、１
．０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成に°ついて、さらに詳しく説明をする。５
μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の１５〜
４０個数％であることが良（、好ましくは２０〜３５個
数％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が１
５個数％以下であると、高画質に有効な非磁性トナー粒
子が少なく、特に、コピーまたはプリントアウトをつづ
けることによってトナーが使われるに従い、有効な非磁
性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの非
磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだ
いに低下して（る。また、４０個数％以上であると、非
磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒
径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像
性を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差
が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜
５．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３
．０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪
化すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーのの
りすぎが起こり、トナー消費量の増大をまねく。一方、
０．１体積％以下であると、流動性の低下により画像濃
度が低下してしまう。

また、ｌ　６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．
０体積％以下であることが良く、さらに好ましくは０．
６体積％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再
現における妨げになるばかりでなく、転写において、感
光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上
の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー
層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則
なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転写不良
画像を発生する要因となる。また、イエロー、マゼンタ
、シアントナーの体積平均径は６〜ＩＯμｍ、好ましく
は７〜９１Ａｍであり、この値は先に述べた各構成要素
と切り離して考えることはできないものである。体積平
均粒径６μｍ以下では、グラフィク画像などの画像面積
比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少な
く、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。これは
、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃
度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積平
均粒径１０μｍ以上では解像度が良好でな（、また複写
の初めは良（とも使用をつづけていると画質低下を発生
しやすい。

一方、本発明に使用するブラックトナーは、すみ入れの
目的で使用される場合が多いので、潜像におけるエツジ
部と内部のベタ部との転写紙上のトナーののり量が均一
である必要があると同時に、ＯＨＰ用のトラベンを考慮
した場合、ある程度のトナーののり量が必要である。

それ故、ブラックトナーは、イエロー、マゼンタ、シア
ントナーと比べて丁ｖは大きくとる方がベタの均質性な
ど画質の向上が達成される。丁ｖを大きくとることで、
潜像保持体とトナー粒子との付着力は軽減され、潜像保
持体から転写紙上への転写ラチチュードは広がるので、
ブラックトナーの現像順は４色めであることが画質の安
定化には必要である。

一方、イエロー　マゼンタ、シアントナーの３色の現像
順に関してはブラックはどの必然性はないが種々の組合
せについて検討した結果、マゼンタトナーを１色めの現
像色とすることによってハイライトの再現性、混色性、
彩度、定着性などすべてを満足する組合せが達成された
。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布１体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｊ！中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５−加え、さら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴＡ−ｎ型により、アパチャーと
して１００μアパチヤーを用いて、個数を基準として２
〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明
に係るところの値を求めた。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法について述べる。

（１）見掛は粘度測定： フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈバス品を約１．０〜１．５　
ｇ秤量する。これを成形器を使用し、ｌｏｏｋｇ／ｃｍ
”の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常温下（温度約
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、９０℃、１００℃の見掛は粘度を求
めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする。

ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　６．ＯＤ／Ｍ　（”Ｃ１
分）ＳＥＴＴＥＭＰ　　　　　７０．ＯＤＥＧ（’Ｃ）
ＭＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　　２００．ＯＤＥＧＩＮＴＥ
ＲＶＡＬ　　　　　　３．０　　ＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ
　　　　　３００．ＯＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　
　　２０．ＯＫＧＦ　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　
　　　１．　ＯＭＭ　　（ｍｍ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）　
　　　　１．０　　ＭＭＰＬＵＮＧＥＲ１，０ＣＭ”　
（ｃ＋ｎ”　）（２）　ｏｓｃによる吸熱ピーク値測定
：本発明に於いては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定
装置）　、　ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用
い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度ｌＯ℃／ｍｉｎで常温常温下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インビークの吸熱ピークが得られた温度を、本発明の吸
熱ピーク値とする。

（３）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
添加剤とキャリヤの重量比２：９８の混合物を５０〜ｌ
ｏｏｍｆ容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜
４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１
．５　ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定
容器２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。次に、吸引
機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引ロアから吸引し、風量調節弁６を調整して
真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する
。このときの電位計９の電位を■（ボルト）とする。こ
こで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。

また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷｚ（ｇ）と
する。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如
（計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（４
）疎水化度測定： メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシリ
カ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験゛°は
次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍｊ！の三角フラスコ中の水５０ｍ１）に添加する。メ
タノールをビューレットからシリカの全量が湿潤される
まで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチック
スクーラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水
化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。

〔実施例〕

以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚、「％」及び１部」は、重量％及び重量部を示す。

Ｃ，１，ピグメントイエロー１７　　　　　３．５部を
ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後
ハンマーミルな用いて粒径的１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに、得られた微粉砕物を、第２図及び第３図
に示す多分割分級装置で分級して体積平均粒径、８．０
μ、５μ以下３６．０％、■ｘ丁ｖ／Ｎが１３．７であ
るイエロー系樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部にＢＥＴ法による比表
面積が１００ｍ”７ｇである帯電量−３ｇｃ／ｇのアル
ミナ微粉体０．３部とＢＥＴ法による比表面積が２５０
ｍ”７ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理
した帯電量−８０μｃ／ｇのシリカ微粉体０．５部をあ
わせて外添してイエロートナーとした。

このときのＡ／Ｓｔは１．１であった。

次にＣ，１，ピグメントイエロー１７のかわりに、ロー
ダミン系顔料３部を使用して、マゼンタ系樹脂粒子を得
た。このときのｄｖは８．５μ、５μ以下が１７％、ｙ
ｘ丁ｖ／Ｎが１Ｏ０５であった。

上記マゼンタ系樹脂粒子に、アルミナ微粉体０．２部、
シリカ微粉体０．５部をあわせて外添してマゼンタトナ
ーとした。

このときのＡ／Ｓｔは１．０であった。

次にＣ，１，ピグメントイエロー１７のかわりに、フタ
ロシアニン顔料５部を使用して、シアン系樹脂粒子を得
た。ゴｖ　＝８．３　μ、、　５　μ以下が２５％。

■×丁ｖ／Ｎが１２．ｌであった。

上記シアン系樹脂粒子に、アルミナ微粉体０．３部、シ
リカ微粉体０．５部を合せて外添してシアントナーとし
た。

このときのＡ／Ｓｔは１．２であった。

次に、Ｃ，１，ピグメントイエロー１７のかわりに、Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７を１．２部、Ｃ，１，ピ
グメントレッド５を２．８部、Ｃ，１，ピグメントブル
ー１５を１．５部使用して、ブラック系樹脂粒子を得た
。

このときの？Ｖは１０．５μ、　５ｕ以下が１２．３％
。

■×丁ｖ／Ｎが１１．４であった。

上記ブラック系樹脂粒子にアルミナ微粉体０．３部、シ
リカ微粉体０．５部を合せて外添してブラックトナーと
した。

このときのＡ／Ｓｔは１．５であった。

上記、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーな
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸２工チルヘ
キシル共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェ
ライト粒子とそれぞれトナー濃度が５％、５％、５％、
７％となるように混合して現像剤とした。

この現像剤を使用して現像類がマゼンタ、シアン、イエ
ロー、ブラックとなるように色順を設定し、市販の普通
紙複写機（ＣＬＣ−１キヤノン製）をスリーブ周速が２
８０ミリ／ｓｅｃとなるように改造し、２００００枚の
ランニングテストを常温常温（２３℃／６０％ＲＨ）　
、低温低湿（２０℃／１０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃
／８０％Ｒ）Ｉ）の各環境において行った結果いずれの
環境においても十分な画像濃度の高画質な画像が得られ
た。

なお、マゼンタトナーの現像色は他の３色よりも小さく
、ブラックトナーの現像色は他の３色よりも大きかった
。

Ｌ敗■ユ 実施例１において、イエローとマゼンタの色順を変更し
て行った以外は実施例１と同様に行ったところ、低温低
湿下でマゼンタトナーの画像濃度が約０．１低下し、特
にオリジナル原稿の赤色部分（イエロートナーとマゼン
タトナーの重なる部分）に転写不良によると判断される
画像濃度ムラが発生した。

之較■ユ 実施例１においてマゼンタ系樹脂粒子にアルミナ微粉体
０．１部、シリカ微粉体０．１部を合せて外添する以外
は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。

このときのＡ／Ｓｔは０．２９であった。

このマゼンタトナーを使用して、実施例１と同様に画出
しを行ったところ、低温低湿下でマゼンタトナーのカブ
リが生じマゼンタトナーの画像濃度が低下した。

Ｌ咬五ユ 実施例１において、ブラック系樹脂粒子にアルミナ微粉
体０．６部、シリカ微粉体１．０部を合せて外添する以
外は実施例１と同様にしてブラックトナーな得た。

このときのＡ／Ｓｔは２．９であった。

このブラックトナーを使用して実施例１と同様に画出し
を行ったところ高温高湿下でトナー飛散が激しかった。

Ｋ１丞ユ 実施例１においてイエロー系樹脂粒子としてｄｖ　ニア
、７　μ、　５ｕ以下が３１％、ｖｘ丁ｖ／Ｎが１１．
９とする以外は実施例１と同様にしてイエロートナーな
得た。

このときのＡ／Ｓｔは１．■であった。このイエロート
ナーを使用して実施例１と同様に画出しを行ったところ
イエロートナーの画像濃度が実施例１に比べて０．０７
低いものの良好な結果が得られた。

見立■ユ 実施例１においてブラック系樹脂粒子としてｄｖ　＝９
．１　μ、　５μ以下が１３．４％、Ｖｘｃｒｖ／Ｎが
１１．８とする以外は実施例１と同様にしてブラックト
ナーを得た。

このときのＡ／Ｓｔは１．３であった。このブラックト
ナーを使用して、実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろブラックトナーの画像濃度は０．０５実施例工に比べ
て低いものの良好な結果が得られた。

衷１１吐１ 実施例１においてブラック系樹脂粒子として実施例１の
イエロー系樹脂粒子の粒度分布と実質上同一になるよう
にし、さらに、アルミナ微粉体０．５部、シリカ微粉体
０．５部を使用する以外は実施例１と同様にしてブラッ
クトナーな得た。

このときのＡ／Ｓｔは１．４であった。

このブラックトナーを使用して、実施例１と同様に画出
しを行ったところ、ブラックトナーの画像濃度が低温低
湿下で実施例１に比べて０．１５低下したものの、スミ
入れの目的は達成され、良好な画像が得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる上、環境変動にょっても良好な転写
特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。 第２図は多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明
図を示し、第３図は多分割分級手段の概略的な断面斜視
図を示す。 ５１・・・多分割分級装置　　　　　６１・・・粗粉６
２・・・所定の粒度な有する粉体　６３・・・微粉７６
・・・コアンダブロック

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気信号に応じて潜像保持体上に静電潜像を形成
   し、次いで潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の
   現像領域で、潜像保持体と現像剤担持体との間に交番電
   界を付与しながら潜像を非磁性トナーで反転現像し、各
   トナー像を転写紙上に重ね合せ転写する画像形成方法に
   供するカラー現像剤であって、 〔イ〕少なくともイエロー系着色剤、及び結着樹脂を含
   有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
   有するイエロートナーと、 〔ロ〕少なくともマゼンタ系着色剤、及び結着樹脂を含
   有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
   有するマゼンタトナーと、 〔ハ〕少なくともシアン系着色剤、及び結着樹脂を含有
   する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有
   するシアントナーと、 〔ニ〕の少なくともイエロー系着色剤、マゼンタ系着色
   剤、シアン系着色剤、及び結着樹脂を含有する着色剤含
   有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有するブラック
   トナーとを組合せたカラー現像剤において、 該着色剤含有樹脂粒子比表面積Ｓｔに対する２種以上の
   無機酸化物の含有量Ａとの比Ａ／ＳｔここでＳｔ＝６／
   ＠ｄ＠ｖ・ρ ＠ｄ＠ｖはトナーの体積平均粒径［μ］ ρはトナーの真密度［ｇ／ｃｍ＾３］、 Ａは着色剤含有樹脂粒子に対する重量％を示す。 が、０．３〜２．５の範囲にあり、第１の現像色が他の
   ３色より小さく、第４の現像色が他の３色より大きいこ
   とを特徴とするカラー現像剤。
2. （２）前記無機酸化物が、磁性粒子との摩擦帯電量の絶
   対値が５０μｃ／ｇ以上の疎水性無機酸化物と、磁性粒
   子との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇの親水性無機
   化合物であることを特徴とする請求項（１）記載のカラ
   ー現像剤。
3. （３）前記無機酸化物が、疎水性シリカと親水性アルミ
   ナ及び／または酸化チタンであることを特徴とする請求
   項（１）又は（２）記載のカラー現像剤。
4. （４）前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂がポリエステ
   ル系樹脂を主成分とする請求項（１）乃至（３）のいず
   れかに記載のカラー現像剤。
5. （５）前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアント
   ナーの体積平均径が６〜１０μｍあり、５μ以下の粒径
   を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有され、１２
   ．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子が０．１
   〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する
   トナー粒子が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１
   ０．１μｍのトナー粒子が下記式９≦（Ｖ×＠ｄ＠ｖ）
   ／Ｎ≦１４ ここで、Ｖは６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の体積％を示し、Ｎは６．３５〜１０．１μｍ
   の粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、＠ｄ＠ｖは
   全トナー粒子の体積平均粒径を示す。 を満足する粒度分布を有することを特徴とする請求項（
   １）乃至（４）のいずれかに記載のカラー現像剤。
6. （６）原稿の画像を電気信号に変換し、潜像保持体に異
   なるバイアスを印加し露光したときの潜像保持体の表面
   電位データに基づいて潜像形成を制御する潜像形成装置
   によって、該電気信号に応じて潜像保持体上に静電潜像
   を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向する現像剤担
   持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤担持体との間に
   交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナーで反転現像
   し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写するフルカラ
   ー画像形成方法において、カラー現像剤として請求項（
   １）記載のものを用いることを特徴とする画像形成方法
   。
7. （７）前記潜像保持体が、表面に電荷移動層を有する有
   機重合体を含有することを特徴とする請求項（６）記載
   の画像形成方法。