JPH0816802B2 - カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真，静電記録の如き画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのカラートナーに関
する。

［従来の技術］ 近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く
普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画
像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真，
カタログ，地図の如き画像の複写では，微細な部分に至
るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて
微細且つ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子
写真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一
定電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハ
ーフトーン部およびライト部はドット密度をかえること
によって表現されている。ところが、ドットに忠実にト
ナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した
状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比
に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題
点がある。さらに、画質を向上させるために、ドットサ
イズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小な
ドットから形成される潜像の再現性がさらに困難にな
り、解像度および特にハイライト部の階調性の悪い、シ
ャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピー
またはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣
悪化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプ
リントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー
粒子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣った
トナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考え
られる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提供されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒径分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隔を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。

また、特開昭54−72054号公報では、前者よりもシャ
ープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、
中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、微小
ドット潜像を忠実に再現する高解像性のカラートナーと
しては、いまだ改良すべき余地を残している。

特開昭58−129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提
案されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少
なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ潜像全体へ
の緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見
された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力
線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電解強度
が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質
の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以
下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効
であることが判明した。

しかしながら、トナー粒径を小さくして５μｍ以下の
トナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高
まり、キャリアとの混合性の低下、あるいは、トナーの
流動性の低下という問題が発生してしまう。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決したカラー
トナーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、ハイライト階調性の優れたカラートナーを提供する
ものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化の
ないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化
のないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れたカラートナー
を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像
濃度を得ることの可能なカラートナーを提供するもので
ある。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による
画像形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、
細線再現性に優れたトナー画像を形成し得るカラートナ
ーを提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有する非磁性のト
ナー粒子と２種以上の微粉体とを有するカラートナー、
及び磁性粒子を有する現像剤に適用されるカラートナー
において、 該カラートナーは、体積平均径が６〜10μｍあり、５
μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有
され、12.7〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1
〜5.0体積％含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナ
ー粒子が1.0体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのト
ナー粒子が下記式 を満足する粒度分布を有し、かつ該カラートナーの見掛
粘度が100℃において10⁴〜５×10⁵ポイズ、90℃におい
て５×10⁴〜５×10⁶ポイズの範囲にあり、DSCの吸熱ピ
ーク値が58〜72℃であり、 該カラートナーは、該微粉体として、（ｉ）該磁性粒
子との帯電性が該トナー粒子とは同極性であって、かつ
摩擦帯電量の絶対値が50μC/g以上で、BET法による比表
面積S_Aが80〜300m²/gの疎水性無機酸化物Ａを該トナー
粒子に対してａ重量％含有しており、かつ（ii）該磁性
粒子との帯電性が、該トナー粒子とは逆極性であって、
比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ω・cmの範囲にあり体積平均粒
径が0.1〜1.0μｍである球形の樹脂粒子Ｂを該トナー粒
子に対してｂ重量％含有しており、該疎水性無機酸化物
Ａの含有量と該樹脂粒子Ｂの含有量とが、下式 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足することを特徴とするカラートナーに関する。

上記の２種以上の微粉体を含有し、上記の粒度分布を
有する本発明のカラートナーは、感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点およびデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現にもすぐれ、特
にハイライト部の階調性および解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好
な現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複
写機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するも
のである。

本発明のカラートナーにおいては、５μｍ以下の粒径
のカラートナー粒子が15〜40個数％（好ましくは20〜35
個数％）であることが一つの特徴である。従来、カラー
トナーにおいては５μｍ以下のカラートナー粒子は、帯
電量コントロールが困難であったり、カラートナーの流
動性を損ない、また、トナー飛散して機械を汚す成分と
して、さらに、画像のカブリを生ずる成分として、積極
的に減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程
度のカラートナー粒子が高品質な画質を形成するための
必須の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する
カラートナーおよびキャリアを有する二成分系現像剤を
用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒
子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハ
ーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか現
像されない微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電位
を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナ
ー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μ
ｍ以下のカラートナー粒子が多く、特に５μｍ程度のカ
ラートナー粒子が微小ドットの潜像上に多いことが判明
した。すなわち、５μｍ程度の粒径のカラートナー粒子
が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜像に
忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現性の
優れた画像がえられるものである。

５μｍ以下の粒径のカラートナー粒子が15個数％未満
であると、高画質に有効なカラートナー粒子が少なく、
特に、コピーまたはプリントアウトをつづけることによ
ってトナーが使われるに従い、有効なカラートナー粒子
成分が減少して、本発明で示すところのカラートナーの
粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下して
くる。また、40個数％を超えると、カラートナー粒子相
互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊
となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、ま
たは潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中
ぬけ気味の画像となりやすい。

また、本発明のカラートナーにおいては、12.7〜16.0
μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％（好ましくは0.2〜
3.0体積％）であることがひとつの特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径のカラートナー粒子
の存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径のカ
ラートナー粒子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に再
現する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、
そのためカラートナーとしての流動性が損われることが
ある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２
種以上の無機酸化物を添加することによって、流動性の
向上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、
画像濃度、トナー飛散、カブリ等すべての項目を満足さ
せる条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発
明者らは、さらにトナーの粒度分布について検討を重ね
たところ、５μｍ以下の粒径のカラートナーを15〜40個
数％含有させた上で、12.7〜16.0μｍのトナー粒子を0.
1〜5.0体積％含有させることによって流動性の問題も解
決し、高画質化が達成できることを知見した。すなわ
ち、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒子が５μｍ以下の
カラートナー粒子に対して、適度にコントロールされた
流動性をもつためと考えられ、その結果、コピーまたは
プリントアウトを続けた場合でも高濃度で解像性および
階調性のすぐれたシャープな画像が提供されるものであ
る。

5.0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要
以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、ト
ナー消費量の増大をまねく。一方、0.1体積％未満であ
ると、流動性の低下により画像濃度が低下してしまう。

さらに、6.35〜10.1μｍのトナー粒子について、その
体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）の
あいだに、 なる関係を本発明のカラートナーが満足していることも
特徴のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討する
なかで、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た粘度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整
した場合、上記値が大きいということは微小ドット潜像
を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子は増加し、上
記値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子
は減少することを示していると解される。

したがって、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、かつ、
上記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動
性および忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のカラートナー粒子が1.0体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは0.6体積
％以下であり、1.0体積％より多いと、細線再現におけ
る妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に
現像されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのト
ナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した
感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生
する要因となる。

また、カラートナーの体積平均径は６〜10μｍ、好ま
しくは７〜９μｍであり、この値は先にのべた各構成要
素と切りはなして考えることはできないものである。体
積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画像などの画像
面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が
少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。こ
れは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部
の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体
積平均粒径10μｍを超えると解像度が良好でなく、また
複写の初めは良くとも使用をつづけていると画質低下を
発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
−II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）およびCX−１
パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製
する。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルギルベンゼンス
ルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg
加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−
II型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有するカラート
ナーが、微粉体として、（ｉ）該磁性粒子との帯電性が
該トナー粒子とは同極性であって、かつ摩擦帯電量の絶
対値が50μC/g以上で、BET法による比表面積S_Aが80〜30
0m³/gの疎水性無機酸化物Ａを該トナー粒子に対してａ
重量％含有しており、かつ、（ii）該磁性粒子との帯電
性が、該トナー粒子とは逆極性であって、比電気抵抗が
10⁶〜10¹⁴Ω・cmの範囲にあり、粒径が0.1〜1.0μｍで
ある球形の樹脂粒子Ｂを着色剤含有樹脂粒子に対してｂ
重量％含有しており、該疎水性無機酸化物Ａの含有量と
該樹脂粒子Ｂの含有量とが、下式 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足し、該微粉体A,Bは該トナー粒子の表面に付着し
て、現像時に一体となって挙動することも特徴がある。

前述した通り、本発明における粒度分布を有するトナ
ーを使用すれば、微小ドットによる潜像に対するトナー
の現像が忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働
く、クーロン力やファンデルワールス力が、重力，慣性
力に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力
が強くなり、トナー凝集体が生じやすくなる。

さらに、トナーを小粒径化すると、トナー粒子の表面
積が増え、帯電が過大になりやすくなる。たとえば、特
開昭54−72054号公報や、特開昭58−129437号公報の構
成では、トナーの凝集防止や帯電量のコントロールが十
分とは言えない。

これに対して、本発明では、該磁性粒子との帯電性が
該トナー粒子とは逆極性であって、比電気抵抗が10⁶〜1
0¹⁴Ω・cmの範囲にあり、粒径が0.1〜1.0μｍである球
形の樹脂粒子を添加することによって解決した。この逆
極性の樹脂粒子を適量添加することによって、トナーの
帯電量を好適なレベルにコントロールすることができ、
さらに帯電に起因する付着力を弱めて、トナー凝集体を
生成しにくくする。

また、トナーを小径径化すると、トナーとキャリアの
接触点が増え、キャリアスペトが起こりやすくなった
り、トナーとトナーの接触点が増え、トナーブロッキン
グが起こりやすくなる。これに対して、0.1〜1.0μｍと
適度な大きさの樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、良
い効果を及ぼす。トナーブロッキングに対しては、逆極
性樹脂粒子の材質をトナー樹脂よりもTgの高いものを用
いるとよりいっそう効果的である。

従来、逆極性の樹脂粒子をトナーに添加する例はいく
つか見られ、たとえば、特開昭54−45135号公報や、特
公昭52−32256号公報では、トナー粒径より小さな無色
の樹脂粒子の添加が提案されている。

しかし、これらの例では、トナーと逆極性樹脂粒子は
別々に挙動し、現像時にトナー潜像部に付着するのに対
し、逆極性樹脂粒子は、背景部に付着するとしている。
すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯電を助長する
働きをしていることになる。しかしながら、本発明で
は、トナー粒径が対して十分小さな逆極性樹脂粒子を用
い、トナーと強く付着させ、一体となって挙動させるこ
とに特徴がある。すなわち、逆極性樹脂粒子の働きとし
ては、トナーの帯電を適度に抑制していることになる。

また、従来、逆極性樹脂粒子は、大きな帯電量を持た
せるのが困難な磁性トナーに対して、帯電を補助する目
的で用いられた。それに対して本発明では、むしろ帯電
が過大になりやすい非磁性トナーに対して用いているこ
とに特徴がある。

また、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の比電気抵抗
は、10⁶〜10¹⁴Ω・cmの範囲にあることが必要である。
従来の樹脂のごとく10⁴Ω・cmよりも高抵抗であると、
逆極性樹脂粒子自体の帯電量が高くなりすぎて、逆極性
樹脂粒子の凝集体が生じ、非画像部にトナーと共に飛翔
して、カブリが生じてしまう。さらに、逆極性樹脂粒子
の帯電量が高すぎると、トナーの流動性が悪化し、画像
濃度も低くなってしまう。また逆に、逆極性樹脂粒子の
抵抗が10⁶Ω・cmよりも低いと、特に高温高湿下におい
てトナー粒子の帯電量が低下し、結果としてトナー飛散
やカブリが生じてしまう。

また、本発明に用いる該樹脂粒子のトナーの平均粒径
よりも十分小さく、0.1〜1.0μｍである必要がある。平
均粒径が1.0μｍよりも大きいと、トナー表面への付着
力が弱くなって遊離してしまう粒子が多くなり、本発明
の効果が発揮されない。

なお、本発明における樹脂微粒子の粒子径はCAPA−50
0型（堀場製作所製）にて測定した体積平均粒子径であ
る。

一方、疎水性無機酸化物Ａは、帯電性と流動性付与と
いう点で逆極性樹脂粒子を補う働きをする。そのため、
BET比表面積は80m²/g以上でないと十分な働きが得られ
ない。より好ましくは、150m²/g以上がよい。また、該
磁性粒子の摩擦帯電量の絶対値も、同様に、50μC/g以
上でないと十分な働きが得られない。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物Ａおよび逆極性樹脂粒子Ｂをトナー粒子に対して、以
下の式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％、 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 含有させることが必要である。

（ａ＋ｂ）が上記範囲にないと、帯電性と流動性のバ
ランスがとりにくくなる。

さらに、（ａ＋ｂ）＞1.5であると、トナーとしての
定着特性が低下し、特にトランスペアレンシーフィルム
の透過性が低下してしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以
上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値
が50μC/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わ
らないが、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に素水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理し
たものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当り２から12個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972
（日本アロエロジル社）などがある。

本発明に添加剤として用いられる逆極性樹脂粒子を構
成するモノマーは特に限定されるものではないが、トナ
ーの帯電性等を考慮し選択する必要がある。本発明に用
いることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例
として次の各モノマーを挙げることができる。

即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチ
レン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン
化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、
メトキシスチレン等が挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族ジカルボン酸が挙げられる。

また、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いる
ことができ、この金属塩化は重合終了後に行うことがで
きる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルア
ルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシ
アルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニ
ルアルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙
げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルア
ルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化
したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキ
シエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エ
トキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルア
ルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの
如きアルケニルアルコールが挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導され
るアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロルエチ
レン、1,2−ジブロムエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン;1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキ
サジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエンの如き共役
ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバ
ゾール、ビニリピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素
ビニル化合物が挙げられる。

本発明に係る微粉末にはこれらモノマーの１種又は２
種以上を重合したものを用いることができる。

本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だけを用いる
ことに限定されるものではなく、複数の種類を併用する
ことができる。

また、本発明に用いられる逆極性樹脂粒子の製造方法
としては、スプレードライ法，懸濁重合法，乳化重合
法，ソープフリー重合法，シード重合法，機械粉砕法な
ど、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用い
ることができる。この中で特に適しているものとして、
残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻害せず
比電気抵抗値の環境変動が少ないソープフリー重合法が
挙げられるが特に限定されるものではない。

逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面処理を施し
ても良い。表面処理の方法としては、鉄，ニッケル，コ
バルト，銅，亜鉛，金，銀等の金属を蒸着法やメッキ法
で表面処理する方法、又は上記金属や磁性体、導電性酸
化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や、外添などに
より固定させる方法、顔料又は染料、さらには重合体樹
脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコーティングや外添
などにより担持させても良い。

また、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の分子量分布
は、ピーク分子量が１万〜500万の範囲にある必要があ
り、好ましくは、２万〜100万の範囲にあるのが良い。
ピーク分子量が500万より大きい場合は、カラートナー
の定着性に悪影響を与え、１万よりも小さい場合には、
磁性粒子を汚染したり、耐ブロッキング性が悪くなる。
なお、樹脂の分子量分布の測定は、以下の測定法によっ
て測定する。

即ち、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
（GPC）により、温度40℃，溶媒テトロヒドロフラン，
測定流量1.0ml/min,濃度0.1wt％THFを300μ注入す
る。試料の分子量測定にあたり、端分散ポリエチレン標
準試料により作成した検量線を使用する。

本発明に用いる逆極性樹脂粒子は、他の添加剤と併用
できる。例えば、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミなどの脂肪酸金属塩または、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の
如きフッ素含有重合体、あるいは酸化セリウム，炭化ケ
イ素の如き研磨剤、あるいは酸化スズ、酸化亜鉛等の導
電性付与剤を添加してもよい。

特に、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き低帯電性
の無機酸化物の添加は、トナーの帯電を抑制する働きが
あり、本発明の効果をより大きくすることができる。酸
化アルミニムウや酸化チタンは、気相法によって比較的
容易に細かい粒度のものが得ることができる。よって本
発明に併用しても、流動性悪化など弊害がなく良好であ
る。

本発明に用いられる非磁性のトナー粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステ
ル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。す
なわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラ
ートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大
になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用
いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好
ましい。

特に、トランスペアレンシーフィルムでの光透過性の
点で、90℃における見掛粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイ
ズ、好ましくは7.5×10⁴〜２×10⁶ポイズ、より好まし
くは10⁵〜10⁶ポイズであり、100℃における見掛粘度は1
0⁴〜５×10⁵ポイズ、好ましくは10⁴〜３×10⁵ポイズ、
より好ましくは10⁴〜２×10⁵ポイズであることにより、
光透過性良好なカラーOHPが得られ、フルカラートナー
としても定着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好
な結果が得られる。90℃における見掛粘度P₁と100℃に
おける見掛粘度P₂との差の絶対値が、２×10⁵＜|P₁−P₂
|＜４×10⁶の範囲にあるのが特に好ましい。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量として
は、OHPフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ま
しくは0.5〜９重量部である。

本発明に係るトナーには電荷特性を安定化するために
電荷制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の家電制御剤が好ましい。
本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本
発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤として
は例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ
ーターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体または亜
鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御
剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対
して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加する
のが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、そ
の製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被
覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆
材が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材
料により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、
アクリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂
との共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエ
チレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である
が、必ずしもこれに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なの
は、98％以上のCu−Zn−Fe（組成比（５〜20）：（５〜
20）：（30〜80）の組成からなるフェライト粒子であっ
て、これは表面平滑化が容易で帯電付与能が安定し、か
つコートを安定にできるものである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前
述の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般に
は総量で本発明の磁性粒子に対し0.1〜30重量％（好ま
しくは0.3〜20重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は35〜65μｍ、好まし
くは40〜60μｍを有することが好ましい。さらに、重量
分布26μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分布35μｍ
〜43μｍ間が５％以上25％以下であり、かつ74μｍ以上
が２％以下であるときに良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合
比率は現像剤中のトナー濃度として、2.0重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が2.0％以下では画像濃
度が低く実用不可となり、９％以上ではカブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

本発明に係るトナー粒子を作製するには、熱可塑性樹
脂を必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又
は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこな
って本発明に係るところのトナー粒子を得ることが出来
る。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る
各測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を作る。混合の比率はカラートナー及びトナー粒
子の場合には、磁性粒子95重量部に対して５重量部であ
り、微粉体の場合には磁性粒子98重量部に対して２重量
部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境を置い
て、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、攪拌する。

次に、底に500メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン13のある金属製
の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ金属製のフタ14をする。このとき
の測定容器12全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。次に、
吸引機11（測定容器12と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口17から吸引し風量調節弁16を調整
して真空計15の圧力を250mmAqとする。この状態で充分
（約２分間）吸引を行ない測定しようとする粒子を吸引
除去する。このときの電位計19の電位をＶ（ボルト）と
する。ここで18はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μC/g）は下式の如
く計算される。

（２）見掛け粘度測定： フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量する。これ
を成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見掛け粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見掛け粘度とする。

RATE TEMP 6.0D/M（℃１分） SET TEMP 70.0DEG（℃） MAX TEMP 200.0DEG INTERVAL 3.0DEG PREHEAT 300.0SEC（秒） LOAD 20.0KGF（kg） DIE（DIA） 1.0MM（mm） DIE（LENG） 1.0MM PLUNGER 1.0CM²（cm²） （３）DSCによる吸熱ピーク値測定： 本発明に於いては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）、DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られた温度を、本発明の吸熱
ピーク値とする。

（４）体積固有抵抗測定： 本発明における体積固有抵抗の測定は例えば第２図に
示した装置で行う。同図において21は台座。22は押圧手
段で、ハンドプレスに接続されていて、圧力計23が付属
している。24は直径3.100cmの硬質ガラスセルで、中に
試料25を入れる。26は真鍮製のプレスラムで、直径4.26
6cm、面積14.2857cm²。27はステンレス製の押棒で、半
径0.397cm、面積0.496cm²で、プレスラム26からの圧力
を試料25に加える。28は真鍮製の台、29,30はベークラ
イト製の絶縁板。31は26,28に接続された抵抗計、32は
ダイヤルゲージである。

第２図の装置において、ハンドプレスに油圧20kg/cm²
の圧力をかけると、試料には576kg/cm²の圧力がかか
る。抵抗計31から抵抗を読み取り、試料の断面積をかけ
て、ダイヤルゲージ32から読み取った試料の高さで割っ
た体積固有抵抗を求める。

（５）疎水化度測定： メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュー
レットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時
攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸
濁されることによって観察され、疎水化度に終点に達し
た際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノール
の百分率として表わされる。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明を詳細に説明す
る。尚、「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示
す。

実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂 100部 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分
級して体積平均粒径8.3μm,5μｍ以下が25個数％,12.7
μｍ〜16μｍが1.6体積％,16μｍ以上が実質上0, である着色剤含有樹脂粒子（非磁性のトナー粒子）を得
た。

この粒子の見掛粘度は、90℃で6.00×10⁵ポイズ、100
℃で1.1×10⁴ポイズであった。

上記トナー粒子100部に対し、BET法による比表面積が
250m²/gであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理
しており、帯電量が−180μC/gのシリカ微粉体0.5部
と、粒径が0.4μｍであり、比電気抵抗が、３×10¹⁰Ω
・cmであって個数平均分子量が75,000、帯電量が＋150
μC/gであるアクリル樹脂粒子0.3部とをあわせて外添し
てシアントナーとした。

このトナーのDSCの吸熱ピークは67.2℃であった。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第
３図に模式的に示し、外多分割分級機の断面斜視図（立
体図）を第４図に示した。

このシアントナー６部に対し、スチレン−アクリル酸
−メタクリル酸２エチルヘキシル共重合体で表面被覆し
たCu−Zn−Fe系フェライト粒子94部を混合して現像剤と
した。

このトナーの低温低湿環境（15℃,10％RH）における
帯電量，高温高湿環境（32.5℃,85％RH）における帯電
量を第１表に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（CLC−１キ
ヤノン製）をスリーブ周速280ミリ/secとなるよう改造
し、30,000枚のランニングテストを常温常湿（23℃,60
％RH），低温低湿（15℃,10％RH），高温高湿（32.5℃,
85％RH）の各環境において行った結果、いずれの環境に
おいても十分な画像濃度の高画質な画像が得られた。

比較例１ トナー粒子への添加剤として、BET法による比表面積
が220m²/gであり、ジメチルジクロルシランで疎水化処
理したシリカ微粉体0.8部だけを使用したことを除いて
は、実施例１と同様に行ったところ、低温低湿下におい
て、画像濃度が1.40から1000枚で1.20に低下し、複写の
ランニングが進むにつれてさらに低下が著しくなった。

比較例２ トナー粒子への添加剤のうち、逆極性樹脂粒子を、粒
径が1.5μｍであり、比電気抵抗が５×10¹⁵Ω・cmであ
って、帯電量が＋120μC/gであるアクリル樹脂粒子0.2
部に変更したことを除いては、実施例１と同様に行った
ところ、凝集性の強いトナーとなり、画像には、カブリ
が生じた。また、すべての環境で、画像濃度が低かっ
た。

比較例３ トナー粒子への添加剤のうち、逆極性樹脂粒子を、粒
径が0.5μｍであり、比電気抵抗が２×10¹¹Ω・cmであ
って、帯電量が−90μC/gであるアクリル樹脂粒子0.3部
に変更したことを除いては、実施例１と同様に行ったと
ころ、低温低湿環境において、画像濃度が、1.30から、
500枚で1.15に低下し、その後も回復しなかった。

実施例２ 実施例１で製造したトナー粒子100部に対して、BET法
による比表面積が160m²/gであり、ジメチルジクロルシ
ランで疎水化処理しており、帯電量が−130μC/gのシリ
カ微粉体0.5部と、粒径が0.4μｍであり、比電気抵抗が
７×10⁹Ω・cmであって、帯電量が＋270μC/gであるア
クリル樹脂粒子0.2部と、BET法による比表面積が95m²/g
であるアルミナ微粉体0.2部とをあわせて外添してシア
ントナーとした。

このトナーを用いて実施例１と同様に画出しを行った
ところ、実施例１と同様良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において顔料としてローダミン系顔料３部を
使用し、 体積平均粒系:85μｍ ５μｍ以下 :17個数％ 12.7〜16μm:2.6体積％ 16μｍ以上 :0.1体積％ であるマゼンタ色のトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100部に対し、BET法による比表面
積が230m²/gであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化
処理しており、帯電量が−140μC/gのシリカ微粉体0.5
部と、粒径が0.1μｍであり、比電気抵抗が２×10¹⁰Ω
・cmであって、帯電量が＋370μC/gであるアクリル径樹
脂粒子0.3部をあわせて外添してマゼンタトナーとし
た。

このトナーの見掛粘度は、90℃で5.7×10⁵,100℃で5.
8×10⁴ポイズ,DSCの吸熱ピークは67.8℃であった。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合
体を表面被覆したフェライト94部を混合して現像剤とし
た。

この現像剤を用いて実施例１と同様に画出しを行った
ところ、実施例１同様に良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画
像を得ることができる上、環境変動によっても良好な環
境特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図であり、第２図は
比電気抵抗の測定装置の説明図であり、第３図多分割分
級手段を用いた分級工程に関する説明図を示し、第４図
は多分割分級手段の概略的な断面斜視図を示す。 51……多分割分級装置、61……粗粉 62……所定の粒度を有する粉体 63……微粉、76……コアンダブロック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４ ３７２ (72)発明者 馬場 善信 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−100563（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33459（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−112253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−45135（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂及び着色剤を含有する非磁性のト
   ナー粒子と２種以上の微粉体とを有するカラートナー、
   及び磁性粒子を有する現像剤に適用されるカラートナー
   において、 該カラートナーは、体積平均径が６〜10μｍあり、５
   μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有
   され、12.7〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1
   〜5.0体積％含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナ
   ー粒子が1.0体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのト
   ナー粒子が下記式 を満足する粒度分布を有し、かつ該カラートナーの見掛
   粘度が100℃において10⁴〜５×10⁵ポイズ、90℃におい
   て５×10⁴〜５×10⁶ポイズの範囲にあり、DSCの吸熱ピ
   ーク値が58〜72℃であり、 該カラートナーは、該微粉体として、（ｉ）該磁性粒
   子との帯電性が該トナー粒子とは同極性であって、かつ
   摩擦帯電量の絶対値が50μC/g以上で、BET法による比表
   面積S_Aが80〜300m²/gの疎水性無機酸化物Ａを該トナー
   粒子に対してａ重量％含有しており、かつ（ii）該磁性
   粒子との帯電性が、該トナー粒子とは逆極性であって、
   比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ω・cmの範囲にあり体積平均粒
   径が0.1〜1.0μｍである球形の樹脂粒子Ｂを該トナー粒
   子に対してｂ重量％含有しており、該疎水性無機酸化物
   Ａの含有量と該樹脂粒子Ｂの含有量とが、下式 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足することを特徴とするカラートナー。
2. 【請求項２】前記トナー粒子の結着樹脂がポリエステル
   系樹脂を主成分とし、前記疎水性無機酸化物Ａが疎水性
   シリカであり、前記球形の樹脂粒子Ｂがアクリル系樹脂
   を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のカラ
   ートナー。