JPH02284634A - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法及びその膜を用いた膜分離装置の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃縮、物質分
離に適する新規なポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔膜の製法及びその膜を用いた膜分離装置の製法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過などに、セルロ
ースアセテート系、ポリエチレン、ポリプロピＩノン系
、ポリメチルメタクリレート系、ポリアクリロニトリル
系、ポリスルホン系などの多孔膜が用いられてきたが、
透過性能、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性
、耐溶媒性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れた特性を有する
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が注目され、多孔膜
化が検討されてきた。例えば、特公昭４２−１３５６０
号、特開昭４６−７２８４号、特開昭５０−７１７５９
号にあるような、液体状潤滑剤を含む未焼結ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂混和物、あるいは固体状造孔剤と
樹脂分散液との凝集混合物からの成形物を、未焼結状態
で少なくとも一方向に延伸した状態で約３２７℃以上に
加熱することを特徴とした方法で得た例がこれまでにあ
るが、膜の多孔構造の制御が不十分で性能が低いもので
あるか、製膜性が悪く、膜厚の厚いものしかできず、か
つ親水化の効果が十分でないため通水時の水圧負担が大
きいという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記欠点のないポリテトラフルオロエチレ
ン系樹脂多孔膜及びそれを用いた膜分離装置について鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明は次の構成を有する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得ら
れた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊
維形成性重合体を除去し、次いで０．１重量％（以下ｗ
ｔ％と略称する）水溶液の表面張力が３　Ｑ　ｄｙｎｅ
ｓ／ｃｍ　（２５℃）以下の界面活性剤を付着させるこ
とを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔
膜の製法。

（２）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得ら
れた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊
維形成性重合体を除去し、次いで下記工程の組合わせ処
理を行うことを特徴とする膜分離装置の製法。

■０．１ｗｔ％水溶液の表面張力が３０　ｄｙｎｅｓ／
ｃｍ（２５℃）以下である界面活性剤を付着させる工程
。

■ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜をケース内
に収納し、護膜を介して流路を形成し、護膜及び該ケー
スの端部を樹脂でシール固定する工程。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる界面活性剤水溶液の表面張力が３０　ｄ
７ｎｅｓ／ａｍ　（２５℃）よりも高いと目的とする親
水化の効果が十分でない。したがって、０．　１ｗｔ％
水溶液の表面張力が３０　ｄ７ｎｅｓ／ａｍ　（２５℃
）以下であることが必須であり、膜の素材によっては２
５　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ　（２５℃）以下が好ましく、さ
らには２０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ　（２５℃）以下がより
好ましい。

その他には界面活性剤に制限は特になく、陰イオン系、
陽イオン系、両性系、非イオン性系の界面活性剤の中か
ら選択でき、単独または混合して使用することができる
。とりわけ耐熱性、耐薬品性が必要な場合には炭化水素
系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部あ
るいは一部置換したフッ化炭素系化合物であるフッ素系
界面活性剤等が好ましい。

本発明では、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜
に０゜１ｗｔ％水溶液の表面張力が３゜ｄ７ｎｅｓ／ｃ
ｍ　（２５℃）以下の界面活性剤が付着していることに
特徴があるが、加圧しただけで通水するためには膜の表
面だけではなく膜内部の多孔構造組織にも該界面活性剤
が付着しているのが好ましい。

したがって、付着させる方法としては、該界面活性剤の
溶液を膜内部の多孔構造組織まで注入することが好まし
い。具体的には、膜あるいはモジュールを該界面活性剤
溶液に浸漬して減圧するかあるいはモジュールで加圧し
て膜内部に該界面活性剤溶液を通液した後、乾燥する方
法が好ましい。

本発明で用いる界面活性剤の付着量は、用いたポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂および界面活性剤の種類によ
って異なるので一部にはいえないが、膜の重量に対して
０．００１ｗｔ％以上でないと効果がなく、好ましくは
０．０１ｗｔ％以上がよく、さらには０．０５ｗｔ％以
上がより好ましい。

一方、付着量が多くなると膜にべとつきがみられたり、
膜の表面に粉が浮いたりするので１００ｗｔ％以下がよ
く、好ましくは５Ｑｗｔ％以下がよく、さらにはｌ　Ｏ
ｗ　ｔ％以下がより好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔
膜は、分離孔径が０．０１〜２μであるものならばすべ
てよいが、単位体積当りの有効面積を大きくとって、装
置の小型化およびコストダウンができて経済的であると
いう点から中空糸膜が好ましいが、中空糸膜において中
空部の圧力損失をおさえるためには中空率（膜部と中空
部を合せた全体の断面積に対する中空部の断面積の割合
い）が高いほどよく、３０％以上、好ましくは３５％以
上がよく、さらには４０％以上がより好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
テトラフルオロエチレンホモポリマーテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体単
独あるいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
水系または有機系分散液として使用されるが、界面活性
剤を含む水系媒体中で乳化重合によって得られる水系分
散液あるいはその濃縮液などが特に好ましく、さらにく
わしくは、粒子径１μ以下、より好ましくは０．８μ以
下のポリテトラフルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散
液が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化可能でし
かもポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と混合し
て成形可能な均一混合物をつくる重合体であればすべて
よいが、水系分散液の場合にはビスコース（セルロース
キサントゲン酸すトリウム系）、ポリビニルアルコール
系、アルギン酸ソーダ系の重合体単独あるいはそれらの
混合物が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体のポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂に対する混合割合は、用いた繊維形成性
重合体の種類によって異なるが、好ましくは１０〜３０
０　ｗ　ｔ％、さらに好ましくは３０〜２００ｗｔ％が
よい。繊維形成性重合体の混合割合が１０ｗｔ％より少
ないと、平均孔径がｏ、ｏｉμ以上の多孔膜が得られず
、３００ｗｔ％より多いと膜の機械的強度が低く実用的
でない。

本発明において、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分
散液と繊維形成性重合体を混合する時、添加剤を混合し
てもよい。

添加剤としては、加熱分解、抽出、溶解、放射線分解な
どにより除去することができるものであればすべてよい
が、例えば、珪酸力ウシラム、珪酸アルミニウムなどの
珪酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭
酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどのリ
ン酸塩類、酢酸塩類、シュウ酸塩類、塩化アンモニウム
、塩化ナトリウムなどの塩酸塩類、硫酸ナトリウム、硫
酸バリウムなどの硫酸塩類、硝酸塩類、過塩素酸塩類な
どの弱酸・強酸塩類、鉄粉などの金属粉、アルミナ、ジ
ルコニア、酸化マグネシウムなどの金属酸化物類、微粉
珪酸、カオリンクレー、珪藻土などの無機微粉体、ポリ
アミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリス
ルホン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフッ化ビニリデン系
、ポリフッ化ビニル系、などの樹脂微粉体、シリコンオ
イル、ヘキサフルオロプロピレノキサイドオリゴマーク
ロロトリフルオロエチレノリゴマー、フタル酸エステル
類、トリメリット酸エステル類、セパチン酸エステル類
、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、リ
ン酸エステル類などの耐熱性有機物などから選択して、
単独または混合して使用することができる。

本発明における添加剤の全量は、用いた添加剤、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂および繊維形成性重合体の
種類によって異なるので一概にはいえないが、ポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂に対して１０００　ｗ　ｔ％
以下がよく、１０００　ｗ　ｔ％より多いと膜の機械的
強度が低く実用的でない。

一方、添加剤は加えることによって多孔構造を一層増加
調整することができるので好ましいが、ＩＱｗｔ％以上
でないと添加効果がみられない。３０〜７００　ｗ　ｔ
％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは５０〜５０
０ｗｔ％の範囲がよい。

本発明ではさらに分散剤を混合してもよい。添加剤単独
ではその凝集がみられ、フィルターづまりをおこしてト
ラブルの原因になったり、成形物が不均一になったり、
成形物に欠陥ができたりして問題となる場合に分散剤を
混合使用するのが好ましい。

分散剤としては、添加剤の凝集をおさえる効果があるも
のならばすべてよく、市販の各種の界面活性剤や解こう
剤などの中から選択できる。

界面活性剤としては、例えば陰イオン系、陽イオン系、
両性系、非イオン性系の中から最適のＨＬＢを界面活性
剤を選択することができ、フッ素系界面活性剤も好まし
い。

解こう剤としては、例えばアクリル酸オリゴマ、アクリ
ル酸共重合体オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー、メ
タクリル酸共重合体オリゴマーなどのフリー酸型あるい
は塩型などの中から適宜選択することができる。

本発明における分散剤の添加量は、用いた添加剤によっ
て異なるので一概にはいえないが、添加剤に対してＯ，
０１ｗｔ％以上でないと添加効果がみられない。０．１
〜１００ｗｔ％の範囲がより好ましく、さらに好ましく
は１〜５０ｗｔ％の範囲がよい。

本発明ではポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体を１００℃以下の温度で混合すること
が好ましく、この１００℃より高温で混合すると分散液
中の樹脂粒子や添加剤が凝集して、成形時にフィルタづ
まりをおこしてトラブルの原因になったり、成形物が不
均一になったり、成形物に欠陥ができたりして問題とな
る場合がある。さらには８０℃以下、６０℃以下と温度
が低い方が好ましく、より好ましくは４０℃以下がよい
。

本発明における均一混合物とは、成形物が得られるもの
ならばすべてよいが、成形温度で粘度が１０〜１０００
０ポイズの液体が好ましく用いられ、さらに好ましくは
１００〜５０００ポイズの液体がよい。

本発明における均一混合物中のポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂の濃度は、用いた繊維形成性重合体や添加剤
の種類、成形方法などによって異なるが、通常１〜５０
ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲である。

本発明における成形物は、圧延成形、押出し成形あるい
は両者を組合わせた成形方法で得られる物であり、目的
とする成形物の形状にあわせてシート状物の製造あるい
は中空糸などの紡糸が選ばれるが、種々の成形条件がと
れて成形物の構造が制御しやすいという点から中空糸の
紡糸が好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板などの平板あ
るいは連続したベルトなどに流延した後、凝固液に浸漬
して凝固させるか、成形用混合物を平膜用スリット口金
から押出して、直接あるいはいったん空気中を通して凝
固液に導いて凝固させるか、または中空糸用口金から、
成形用混合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固性の流
体を押出して、直接あるいはいったん空気中を通って凝
固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と同時に芯に
凝固液を押出して、直接あるいはいったん空気中を通っ
て非凝固性の流体中に導いて凝固させる方法で成形でき
る。ここでいう非凝固性流体とは、凝固作用のないもの
ならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体の種類に
よって異なるため一概にはいえないが、例えば、水、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、流動パラフィン、イソプルピルミリステート、フレ
オンなどや、それらの混合液体、空気、窒素、不活性ガ
スなどの気体などから適宜選んで用いられる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に大きく影
響するため特定することはできないが、通常１２０℃以
下の温度が良い。さらには凝固液温度より２０℃低い温
度以上であることが好ましく、口金面と凝固液面の間の
距離が短い時に顕著になる口金面への蒸気の凝結による
製糸性の悪化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物が一旦空気中を通って凝固液中に
導く場合の空気走行中の条件は、成形物の寸法、成形速
度などによってかわるものであり、−船釣に規定するこ
とはできないが、口金面から凝固液に導入されるまでの
距離は、通常Ｏ０２〜２００ｃｍの範囲が成形の安定性
の点から好まｊ７い。雰囲気温度は、通常、大気温度も
しくは室内温度であるが、場合によっては、冷却して行
うこともできる。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の非溶媒で
あってかつ成形用混合物の溶媒と親和性があって相溶し
うるちのならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体
の種類によって異なり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫
酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水溶
液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、１７ゆう酸、はう酸など
の酸、あるいはこれらの混合物などから適宜選んで用い
られる。また、凝固液の温度は、成形性に大きな影響を
与えるが、通常、０〜９８℃付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロエチレン
系樹脂粒子を互いに融着させることができる条件であれ
ばすべてよく、真空中、空気中、窒素中、酸素中、硫黄
ガス中、ヘリウムガス中、シリコンオイル中などの種々
の雰囲気下、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の融点
以上の温度で実施できる。また成形物を張力下または無
張力下で熱処理を行なうことができ、さらにバッチ処理
あるいは連続処理の選択もできる。さらにくわ（７くは
固定しないで自由の状態で処理する方法、熱処理前に延
伸して処理枠に固定するか、定長あるいは収縮率をきめ
た条件で処理枠に固定して処理する方法、あるいは延伸
、定長、収縮のいずれかまたはそれらの組合わせの条件
で連続的に処理する方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行なうことが
でき、また組合わせて行なうこともできるが、あまり延
伸倍率が高すぎると膜面に平行な面でみた孔の形状に実
質的な配向のない膜が得られないか、孔径の制御が不可
能で透過性能の信頼性の低い膜しか得られない。

通常延伸倍率は１−１１−・３倍、延伸温度は室温から
熱処理温度の範囲で適宜選択でき、また延伸を２方向に
行なうこともできる。

本発明では、熱処理後の成形物から繊維形成性重合体を
除去することにより多孔膜を形成するが、ここでいう繊
維形成性重合体は熱処理によって当初のものとは異なっ
ていることもある。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成性重合体
および必要に応じて添加ｊ−た添加剤を除去する方法は
液体、ガス、熱、放射線などを使って行なうような、溶
解法、分解法、あるいはこれらを組合わせた方法が採用
でき、バッチ式、連続的に実施できる。また成形物をモ
ジュールあるいはエレメントに組込んでから実施するこ
ともてきる。

用いた繊維形成性重合体および添加剤の種類によって異
なるので一部にはいえないが、通常、硫酸、硝酸、塩酸
、過塩素酸フッ酸などの酸の（）１独もしくは混合物、
あるいは水酸化すトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリの単独もしくは混合物を主成分とした液体を室温か
ら２００℃の範囲の温度に加熱した中に熱処理後の成形
物を浸漬する方法、あるいはモジュールあるいはエレメ
ントにｊ７てからこの液体に浸漬あるいはこの液体を循
環させる方法が簡便に用いられる。

モジュールあるいはエレメントにしてから繊維形成性重
合体を除去する場合には、成形物のシール部の繊維形成
性重合体が除去しにくく微量ではあるが残るため、特に
溶出物が問題になる場合には、シールする前に熱処理成
形物の端部のみ繊維形成性重合体を除去しておくことが
好ましい。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸処理を行
なって、膜の透過性能や機械的強度、寸法安定性などを
変えることもできる。延伸倍率は１゜１〜３倍程度で、
温度は通常室温からポリテトラフルオロエチレン系樹脂
の融点の範囲であるが、延伸後に温度をかけて熱固定す
ることもできる。

この様にして得たポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔性を用いて膜分離装置を作成する場合、下記工程の組
合わせ処理を行うが、いずれが前後になっても良い。

００．１ｗｔ％水溶液の表面張力が３０　ｄｒｎｅｓ／
ｃｍ（２５℃）以下である界面活性剤を付着させる工程
。

■ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜をケース内
に収納し、護膜を介して流路を形成し、護膜及び該ケー
スの端部を樹脂でシール固定する工程。

上記した膜及びケースの端部をシール固定するために用
いる樹脂は、膜素材の融点の違いを利用して融着固定す
るかあるいは例えば架橋反応のような化学反応によって
硬化固定できるものならばすべてよく、フッ素系樹脂、
オレフィン系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、エス
テル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ロニトリル系樹脂などが好ましい。

特に、溶出物が極めて少なく、耐熱性、耐薬品性が要求
される場合には、ＰＴＦＥ系樹脂（融点約３２７℃）の
他、実際に上声されている材料の例をあげれば、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体系樹脂（融点約３０６℃）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体系樹脂（
融点約２７０℃）、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体系樹脂（融点約２６０℃）、ビニリデンフルオ
ライド重合体系樹脂（融点約１７４℃）、クロロトリフ
ルオロエチレン重合体系樹脂（融点約２１１℃）などの
フッ素系樹脂が好ましく、さらに好ましくは、ＰＴＦＥ
系樹脂（融点約３２７℃）の膜と同樹脂、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体系樹脂（融点約３０６℃）あるいはテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体系樹脂（
融点約２７０℃）の組合わせ、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体系樹脂
（融点約３０６℃）の膜とテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体系樹脂（融点約２７０
℃）の組合わせがよい。

護膜及び該ケースの端部の固定用樹脂の使用形態は、ペ
レット、パウダー、シート、ディスバージョン、液状な
どのいずれでもよい。

本発明における護膜及び該ケースの端部のシール固定の
方法には特に制限はなく、熱融着固定あるいは例えば架
橋反応のような化学反応硬化固定などいずれの方法でも
よく、具体的には、加熱こて、各種ヒーター、オーブン
、超音波接着器などを使った部分あるいは全体の加熱、
加圧、減圧、静置、振動あるいは遠心力をかけるなどの
手段を単独あるいは組合わせて実施することができる。

モジュールあるいはエレメントの形状には制限はなく、
中空糸膜モジュールあるいはエレメントの場合には糸束
がストレートに配置され、その両端がシール固定された
形状のものあるいは糸がＵ字形に曲げて束ねられた糸束
の端部がシール固定された形状のものが使い易さの点か
ら好ましい。

第１図は本発明の一例である中空糸膜分離装置のエレメ
ントの一例を示した外観図、第２図は第１図のエレメン
トの断面図である。

本発明によって得られる膜の分離装置は、ケース保護カ
バー２で被覆された膜（中空糸膜）１の複数本が束状で
配置され、膜１の端部はハウジングシール用部材３と固
定樹脂４によってシール固定されている。

本発明により得られるポリテトラフルオロエチレン系樹
脂多孔性膜は、モジュールあるいはエレメントなどの分
離装置として、海水の淡水化、脱塩、工業排水中の塩基
、酸などの除去、電子工業用などの超純水、高純度薬品
の製造、脱脂大波、電着塗装液などの回収、紙パルプ廃
液処理、油水分離、油エマルジヨン分離などの工業排水
処理、醗酵生産物の分離精製、果汁、野菜ジュースの濃
縮、大豆処理、製糖工業などの食品工業における濃縮、
分離、精製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用ミク
ロフィルター、医薬品の分離、精製などの医療用途、バ
イオリアクターなどのバイオテクノロジー分野などに広
く用いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

（１）膜の寸法 光学顕微鏡を使用して測定した。

（２）中空率 （１）の方法で測定（７た中空糸膜の寸法を使って、膜
部と中空部を合せた全体の断面積に対する中空部の断面
積の割合いを百分率（％）で算出した。

（３）空孔率 エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ）と絶乾型１（Ｗｏ）およびその体積（Ｖ）を測
定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Ｗｏ）　Ｘ　１００／Ｖ　　（％）（４）透水性 平膜は市販のカートリッジに組込んで３７℃に保ちなが
ら水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量と有効膜
面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

中空糸膜を小型モジュールにして３７℃に保ちながら中
空糸内側に水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量
と有効膜面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

（５）２００ｐｐｍ−ポリスチレンラテックス粒子分散
液の濾過性能 市販のポリスチレンラテックス粒子分散液を使って、前
記（４）の方法で透水性を測定ｌ〜た。

粒子阻止率は、原液濃度ＣＯと透過液濃度Ｃを測定して
次式で算出した。

（Ｃｏ−Ｃ）Ｘ１００／Ｃｏ　　（％）（実施例） 実施例１ アルギン酸ソーダ（半井化学社製、３００ｃｐｓ）５０
部、硫酸バリウム（Ｘ線増影剤バリトップ、堺化学工業
社製）６００部、シリコーンオイル（トーμ・シリコー
ン社製５Ｈ−２００）３０部、フッ素系界面活性剤（住
友スリーエム社製ＦＣ−１２９）６０部を精製水８００
部に１０℃で溶解混合して均一な原液を得た。この原液
にポリテトラフルオロエチレンの水系分散液（ダイキン
社製Ｄ−２、固形分６１重量％、界面活性剤５゜７重量
％）５００部を添加し、１０℃で撹拌して均一な原液を
得た。この原液の粘度は１．０℃で約２０００ポイズで
あった。この原液を中空糸用口金から口金温度１３０℃
で、約１０重量％塩化カルシウム水溶液の芯液とともに
押出；−１空気中を５ｃｍ走行させた後、約４０重量％
塩化カルシウム水溶液からなる約４０℃の凝固液に導い
て凝固させた後、水洗して、２０ｍ／ｍｉｎで中空糸を
巻きとった。口金フィルターとして１．０μカツトフイ
ルターを使ったが、フィルターづまりもなく安定に紡糸
できた。この中空糸膜を熱風乾燥器にいれて昇温し、３
４０°Ｃで３０分間熱処理した後、濃硫酸に浸漬放置し
てアルギン酸ソーダおよびシリコーンオイルあるいはそ
れらの変性物ならびに硫酸バリウムを除去１７た。

この中空糸膜の空孔率は約６０％で、得られた湿潤中空
糸膜の寸法は内径：約５００ｐ膜厚：約１１０μ、中空
率は約４８％であった。次にフッ素系界面活性剤（住友
スリーエム社製ＦＣ−１２９，０，１ｗｔ％水溶液の表
面張力（２５℃）＝１７ｄｙｎｅｓ／ｅｎ＋）の０．１
ｗｔ％水溶液に中空糸束を浸漬し、膜の空孔も十分に置
換した後、液を切ってから熱風乾燥器で糸束を乾燥した
。フッ素系界面活性剤の付着量は約０．０８ｗｔ％対ポ
リマ重量であった。この乾燥糸は水に浸漬しただけで透
明となり、加圧するとすぐに膜を通して通水が確認でき
た。透過性能は純水で透水性：　２４００ｍ１／ｍ−ｈ
ｒ−ｍｒｎＨｇ、２００ｐｐｍポリスチレンラテックス
粒子分散液の濾過評価では、粒子径０．２１２μのラテ
ックスで透水性＝９４０ｍｌ／ｎ（−ｈｒ−ｎｎｍＨｇ
、阻止率：　］−００％であった。

比較例１ 実施例１．と同様にして得た、フッ素系界面活性剤（住
友スリーエム社製ＦＣ−１２９，０，１％水溶液の表面
張力（２５℃）　　：　１７　ｄ７ｎｅｓ／ｃｍ）を付
着する前の乾燥糸を水に浸漬したが、糸は白色のままで
あった。また透水性の測定で１　ｋｇ　／ａｌまで加圧
しても膜を通しての通水は見られなかった。

比較例２ 比較例１の乾燥糸をフッ素系界面活性剤（住友スリーエ
ム社製ＦＣ−９８、Ｑ、１ｗｔ％水溶液の表面張力（２
５℃）　　：　４０ｄｒｎｅｓ／ｃｍ）の０．　１ｗｔ
％水溶液に減圧下で浸漬したが、膜の空孔を十分に置換
することができず、液を切ってから熱風乾燥器で糸束を
乾燥し、フッ素系界面活性剤の付着量を測定したところ
０．００１ｗｔ％対ポリマ重量にも満たなかった。この
乾燥糸は水に浸漬したが、糸は白色のままであった。ま
た透水性の測定で１　ｋｇ／ｃａｒまで加圧しても膜を
通しての通水はみられなかった。

比較例３ 熱処理温度を３１０℃にしたことを除いて、その他は実
施例１と同様にして中空糸膜を作ったところ、濃硫酸に
一晩浸漬放置してアルギン酸ソーダおよびシリコーンオ
イルあるいはそれらの変性物ならびに硫酸バリウムを除
去すると、くずれて中空糸膜の形態を保持出来なかった
。

実施例２ 実施例１で得た酸洗浄、水洗後の多孔性中空糸４００本
をＵ字型に束ねた糸束の先端部５Ｑｍｍを静かにテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（融点２７０℃）の水系ディスバージョン（固形分５０
ｗｔ％、粘度２０ｃｐ１比重１．４）中に１５秒間浸漬
した後室温にて乾燥させ、中空糸表面に樹脂の薄膜を形
成させ、引き続きこの浸漬乾燥手順を５回静かに繰返す
ことにより、中空糸表面にむらなく樹脂の被膜を形成さ
せた。次に、糸束の被膜部周辺をテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点２７０℃
）のフィルムおよびステンレス製の固定治具で締付け、
電気炉中で３２８℃に加熱して樹脂を溶融し中空糸を連
続気泡の混入無く接着させた。次に固定治具をはずし、
該中空糸接着部にＰＴＦＥ製のハウジングシール部材を
はめこみ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（融点２７０℃）ペレットを充填し真
空雰囲気中で３２８℃に加熱して中空糸束にシール部材
を固定した。次に、中空糸束シール部片端をスライスし
て中空部が開孔したエレメントとした。このエレメント
をフッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製ＦＣ−１２
９，０，１ｗｔ％水溶液の表面張力（２５℃）　　：　
１７ｄ７ｎｅｓ／ｃｍ）の０，１ｗｔ％水溶液に浸漬し
、膜の空孔も十分に置換した後、液を切ってから熱風乾
燥器でエレメントを乾燥した。フッ素系界面活性剤の中
空糸への付着量は約０．７ｗｔ％対ポリマ重量であった
。このエレメントの中空糸は水に浸漬しただけで透明と
なり、加圧するとすぐに膜を通して通水が確認できた。

また含水状態でエアーリークテストを行なったが、シー
ル洩れはみられなかった。

比較例４ 実施例２と同様にして得た、フッ素系界面活性剤（住友
スリーエム社製ＦＣ−１２９，０，１ｗｔ％水溶液（表
面張力（２５℃）　　：　１７ｄ７ｎｅｓ／ａｍ）を中
空糸に付着する前のエレメントを水に浸漬したが、糸は
白色のままであった。また１ｋｇ／ｃｎｒまで水圧をか
けても膜を通しての通水は見られなかった。

比較例５ 比較例４のエレメントをフッ素系界面活性剤（住友スリ
ーエム社製ＦＣ−９８，０，１ｗｔ％水溶液の表面張力
（２５℃）　　：　４０　ｄ７ｎｅｓ／ｃｍ）の０．１
ｗｔ％水溶液に減圧下で浸漬したが、膜の空孔を十分に
置換することができず、液を切ってから熱風乾燥器でエ
レメントを乾燥し、フッ素系界面活性剤の中空糸への付
着量を測定したところ０．００１ｗｔ％対ポリマ重量に
もみたなかった。

このエレメントの中空糸は水に浸漬しても白色のままで
あった。また１ｋｇ／ｃｎｒまで水圧をかけても膜を通
しての通水は見られなかった。

（発明の効果） 本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜は、
界面活性剤が付着しているため親水化の効果が大きく、
わずかの水圧をかけるだけで膜を通して通水でき、通水
時の水圧負担がないので分離効果に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る膜分離装置のエレメントの一例で
ある中空糸膜モジュールのエレメントの一例を示した外
観図、第２図は第１図のエレメントの断面図である。 １：膜（中空糸膜） ２：ケース保護カバー ３：ハウジングシール用部材 ４：固定樹脂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
   形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得ら
   れた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊
   維形成性重合体を除去し、次いで０．１重量％水溶液の
   表面張力が３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（２５℃）以下の界面
   活性剤を付着させることを特徴とするポリテトラフルオ
   ロエチレン系樹脂多孔膜の製法。
2. （２）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
   形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得ら
   れた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊
   維形成性重合体を除去し、次いで下記工程の組合わせ処
   理を行うことを特徴とする膜分離装置の製法。 ［１］０．１重量％水溶液の表面張力が３０ｄｙｎｅｓ
   ／ｃｍ（２５℃）以下である界面活性剤を付着させる工
   程。 ［２］ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜をケー
   ス内に収納し、該膜を介して流路を形成し、該膜及び該
   ケースの端部を樹脂でシール固定する工程。