JPH0734854B2

JPH0734854B2 - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法及びその膜を用いた膜分離装置の製法

Info

Publication number: JPH0734854B2
Application number: JP1108148A
Authority: JP
Inventors: 孝河合; 国忠深田; 智子勝
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH02284634A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃縮、物質分
離に適する新規なポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔膜の製法及びその膜を用いた膜分離装置の製法に関す
るものである。

（従来の技術）従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過などに、セルロ
ースアセテート系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、
ポリメチルメタクリレート系、ポリアクリロニトリル
系、ポリスルホン系などの多孔膜が用いられてきたが、
透過性能、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸
性、耐溶媒性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れた特性を有する
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が注目され、多孔膜
化が検討されてきた。例えば、特公昭42−13560号、特
開昭46−7284号、特開昭50−71759号にあるような、液
体状潤滑剤を含む未焼結ポリテトラフルオロエチレン樹
脂混和物、あるいは固体状造孔剤と樹脂分散液との凝集
混合物からの成形物を、未焼結状態で少なくとも一方向
に延伸した状態で約327℃以上に加熱することを特徴と
した方法で得た例がこれまでにあるが、間の多孔構造の
制御が不十分で性能が低いものであるか、製膜性が悪
く、膜厚の厚いものしかできず、かつ親水化の効果が十
分でないため通水時の水圧負担が大きいという問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは上記欠点のないポリテトラフルオロエチレ
ン系樹脂多孔膜及びそれを用いた膜分離装置について鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊
維形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得
られた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理して、樹
脂粒子が融着した構造を形成させた後、繊維形成性重合
体を除去し、次いで0.1重量％水溶液の表面張力が30dyn
es/cm（25℃）以下のフッ素系界面活性剤を付着させ、
かつ、乾燥させることを特徴とするポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂多孔膜の製法。

（２）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊
維形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形し、得
られた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理して、樹
脂粒子が融着した構造を形成させた後、繊維形成性重合
体を除去し、次いで下記工程の組合わせ処理を行うこと
を特徴とする膜分離装置の製法。

0.1wt％水溶液の表面張力が30dynes/cm（25℃）以下
である界面活性剤を付着させる工程。

ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜をケース内
に収納し、該膜を介して流路を形成し、該膜及び該ケー
スの端部を樹脂でシール固定する工程。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる界面活性剤水溶液の表面張力が30dynes/
cm（25℃）よりも高いと目的とする親水化の効果が十分
でない。したがって、0.1wt％水溶液の表面張力が30dyn
es/cm（25℃）以下であることが必須であり、膜の素材
によっては25dynes/cm（25℃）以下が好ましく、さらに
は20dynes/cm（25℃）以下がより好ましい。とりわけ耐
熱性、耐薬品性が必要な条件を勘案すると炭化水素系界
面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部あるい
は一部置換したフッ化炭素系化合物であるフッ素系界面
活性剤である必要がある。

本発明では、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜
に0.1wt％水溶液の表面張力が30dynes/cm（25℃）以下
の界面活性剤が付着していることに特徴があるが、加圧
しただけで通水するためには膜の表面だけではなく膜内
部の多孔構造組織にも該界面活性剤が付着しているのが
好ましい。

したがって、付着させる方法としては、該界面活性剤の
溶液を膜内部の多孔構造組織まで注入することが好まし
い。具体的には、膜あるいはモジュールを該界面活性剤
溶液に浸漬して減圧するかあるいはモジュールで加圧し
て膜内部に該界面活性剤溶液を通液した後、乾燥する方
法が必要とされる。

本発明で用いる界面活性剤の付着量は、用いたポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂および界面活性剤の種類によ
って異なるので一概にはいえないが、膜の重量に対して
0.001wt％以上でないと効果がなく、好ましくは0.01wt
％以上がよく、さらには0.05wt％以上がより好ましい。

一方、付着量が多くなると膜にべとつきがみられたり、
膜の表面に粉が浮いたりするので100wt％以下がよく、
好ましくは50wt％以下がよく、さらには10wt％以下がよ
り好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔
膜は、分離孔径が0.01〜２μであるものならばすべてよ
いが、単位体積当りの有効面積を大きくとって、装置の
小型化およびコストダウンができて経済的であるという
点から中空糸膜が好ましいが、中空糸膜において中空部
の圧力損失をおさえるためには中空率（膜部と中空部を
合せた全体の端面積に対する中空部の断面積の割合い）
が高いほどよく、30％以上、好ましくは35％以上がよ
く、さらには40％以上がより好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
テトラフルオロエチレンホモポリマー、テロラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルフルオロエチレン−エチレン共
重合体などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重
合体単独あるいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
水系または有機系分散液として使用されるが、界面活性
剤を含む水系媒体中で乳化重合によって得られる水系分
散液あるいはその濃縮液などが特に好ましく、さらにく
わしくは、粒子径１μ以下、より好ましくは0.8μ以下
のポリテトラフルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散液
が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化可能でし
かもポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と混合し
て成形可能な均一混合物をつくる重合体であればすべて
よいが、水系分散液の場合にはビスコース（セルロース
キサントゲン酸ナトリウム系）、ポリビニルアルコール
系、アルギン酸ソーダ系の重合体単独あるいはそれらの
混合物が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体のポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂に対する混合割合は、用いた繊維形成性
重合体の種類によって異なるが、好ましくは10〜300wt
％、さらに好ましくは30〜200wt％がよい。繊維形成性
重合体の混合割合が10wt％より少ないと、平均孔径が0.
01μ以上の多孔膜が得られず、300wt％より多いと膜の
機械的強度が低く実用的でない。

本発明において、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分
散液と繊維形成性重合体を混合する時、添加剤を混合し
てもよい。

添加剤としては、加熱分解、抽出、溶解、放射線分解な
どにより除去することができるものであればすべてよい
が、例えば、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどの
珪酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭
酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどのリ
ン酸塩類、酢酸塩類、シュウ酸塩類、塩化アンモニウ
ム、塩化ナトリウムなどの塩酸塩類、硫酸ナトリウム、
硫酸バリウムなどの硫酸塩類、硝酸塩類、過塩素酸塩類
などの弱酸・強酸塩類、鉄粉などの金属粉、アルミナ、
ジルコニア、酸化マグネシウムなどの金属酸化物類、微
粉珪酸、カオリンクレー、珪藻土などの無機微粉体、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ
スルホン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフッ化ビニリデン
系、ポリフッ化ビニル系、などの樹脂微粉体、シリコン
オイル、ヘキサフルオロプロピレノキサイドオリゴマ
ー、クロロトリフルオロエチレノリゴマー、フタル酸エ
ステル類、トリメリット酸エスエル類、セバチン酸エス
テル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル
類、リン酸エステル類などの耐熱性有機物などから選択
して、単独または混合して使用することができる。

本発明における添加剤の全量は、用いた添加剤、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂および繊維形成性重合体の
種類によって異なるので一概にはいえないが、ポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂に対して1000wt％以下がよ
く、1000wt％より多いと膜の機械的強度が低く実用的で
ない。一方、添加剤は加えることによって多孔構造を一
層増加調整することができるので好ましいが、10wt％以
上でないと添加効果がみられない。30〜700wt％の範囲
がより好ましく、さらに好ましくは50〜500wt％の範囲
がよい。

本発明ではさらに分散剤を混合してもよい。添加剤単独
ではその凝集がみられ、フィルターづまりをおこしてト
ラブルの原因になったり、成形物が不均一になったり、
成形物に欠陥ができたりして問題となる場合に分散剤を
混合使用するのが好ましい。

分散剤としては、添加剤の凝集をおさえる効果があるも
のならばすべてよく、市販の各種の界面活性剤や解こう
剤などの中から選択できる。

界面活性剤としては、例えば陰イオン系、陽イオン系、
両性系、非イオン性系の中から最適のHLBを界面活性剤
を選択することができ、フッ素系界面活性剤も好まし
い。

解こう剤としては、例えばアクリル酸オリゴマー、アク
リル酸共重合体オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー、
メタクリル酸共重合体オリゴマーなどのフリー酸型ある
いは塩型などの中から適宜選択することができる。

本発明における分散剤の添加量は、用いた添加剤によっ
て異なるので一概にはいえないが、添加剤に対して0.01
wt％以上でないと添加効果がみられない。0.1〜100wt％
の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１〜50wt％の
範囲がよい。

本発明ではポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体を100℃以下の温度で混合することが
好ましく、この100℃より高温で混合すると分散液中の
樹脂粒子や添加剤が凝集して、成形時にフィルタづまり
をおこしてトラブルの原因になったり、成形物が不均一
になったり、成形物に欠陥ができたりして問題となる場
合がある。さらには80℃以下、60℃以下と温度が低い方
が好ましく、より好ましくは40℃以下がよい。

本発明における均一混合物とは、成形物が得られるもの
ならばすべてよいが、成形温度で粘度が10〜10000ポイ
ズの液体が好ましく用いられ、さらに好ましくは100〜5
000ポイズの液体がよい。

本発明における均一混合物中のポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂の濃度は、用いた繊維形成性重合体や添加剤
の種類、成形方法などによって異なるが、通常１〜50wt
％、好ましくは５〜30wt％の範囲である。

本発明における成形物は、圧延成形、押出し成形あるい
は両者を組合わせた成形方法で得られる物であり、目的
とする成形物の形状にあわせてシート状物の製造あるい
は中空糸などの紡糸が選ばれるが、種々の成形条件がと
れて成形物の構造が制御しやすいという点から中空糸の
紡糸が好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板などの平板あ
るいは連続したベルトなどに流延した後、凝固液に浸漬
して凝固させるか、成形用混合物を平膜用スリット口金
から押出して、直接あるいはいったん空気中を通して凝
固液に導いて凝固させるか、または中空糸用口金から、
成形用混合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固性の流
体を押出して、直接あるいはいったん空気中を通って凝
固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と同時に芯に
凝固液を押出して、直接あるいはいったん空気中を通っ
て非凝固性の流体中に導いて凝固させる方法で成形でき
る。ここでいう非凝固性流体とは、凝固作用のないもの
ならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体の種類に
よって異なるため一概にはいえないが、例えば、水、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、流動パラフィン、イソプルピルミリステート、フレ
オンなどや、それらの混合液体、空気、窒素、不活性ガ
スなどの気体などから適宜選んで用いられる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に大きく影
響するため特定することはできないが、通常120℃以下
の温度が良い。さらには凝固液温度より20℃低い温度以
上であることが好ましく、口金面と凝固液面の間の距離
が短い時に顕著になる口金面への蒸気の凝結による製糸
性の悪化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物が一旦空気中を通って凝固液中に
導く場合の空気走行中の条件は、成形物の寸法、成形速
度などによってかわるものであり、一般的に規定するこ
とはできないが、口金面から凝固液に導入されるまでの
距離は、通常0.2〜200cmの範囲が成形の安定性の点から
好ましい。雰囲気温度は、通常、大気温度もしくは室内
温度であるが、場合によっては、冷却して行うこともで
きる。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の非溶媒で
あってかつ成形用混合物の溶媒と親和性があって相溶し
うるものならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体
の種類によって異なり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫
酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水溶
液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ほう酸などの
酸、あるいはこれらの混合物などから適宜選んで用いら
れる。また、凝固液の温度は、成形性に大きな影響を与
えるが、通常、０〜98℃付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロエチレン
系樹脂粒子を互いに融着させることができる条件であれ
ばすべてよく、真空中、空気中、窒素中、酸素中、硫黄
ガス中、ヘリウムガス中、シリコンオイル中などの種々
の雰囲気下、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の融点
以上の温度で実施できる。また成形物を張力下または無
張力下で熱処理を行なうことができ、さらにバッチ処理
あるいは連続処理の選択もできる。さらにくわしくは固
定しないで自由の状態で処理する方法、熱処理前に延伸
して処理枠に固定するか、定長あるいは収縮率をきめた
条件で処理枠に固定して処理する方法、あるいは延伸、
定長、収縮のいずれかまたはそれらの組合わせの条件で
連続的に処理する方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行なうことが
でき、また組合わせて行なうこともできるが、あまり延
伸倍率が高すぎると膜面に平行な面でみた孔の形状に実
質的な配向のない膜が得られないか、孔径の制御が不可
能で透過性能の信頼性の低い膜しか得られない。

通常延伸倍率は1.1〜３倍、延伸温度は室温から熱処理
温度の範囲で適宜選択でき、また延伸を２方向に行なう
こともできる。

本発明では、熱処理後の成形物から繊維形成性重合体を
除去することにより多孔膜を形成するが、ここでいう繊
維形成性重合体は熱処理によって当初のものとは異なっ
ていることもある。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成性重合体
および必要に応じて添加した添加剤を除去する方法は液
体、ガス、熱、放射線などを使って行なうような、溶解
法、分解法、あるいはこれらを組合わせた方法が採用で
き、バッチ式、連続的に実施できる。また成形物をモジ
ュールあるいはエレメントに組込んでから実施すること
もできる。

用いた繊維形成性重合体および添加剤の種類によって異
なるので一概にはいえないが、通常、硫酸、硝酸、塩
酸、過塩素酸フッ酸などの酸の単独もしくは混合物、あ
るいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リの単独もしくは混合物を主成分とした液体を室温から
200℃の範囲の温度に加熱した中に熱処理後の成形物を
浸漬する方法，あるいはモジュールあるいはエレメント
にしてからこの液体に浸漬あるいはこの液体を循環させ
る方法が簡便に用いられる。

モジュールあるいはエレメントにしてから繊維形成性重
合体を除去する場合には、成形物のシール部の繊維形成
性重合体が除去しにくく微量ではあるが残るため、特に
溶出物が問題になる場合には、シールする前に熱処理成
形物の端部のみ繊維形成性重合体を除去しておくことが
好ましい。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸処理を行
なって、膜の透過性能や機械的強度、寸法安定性などを
変えることもできる。延伸倍率は1.1〜３倍程度で、温
度は通常室温からポリテトラフルオロエチレン系樹脂の
融点の範囲であるが、延伸後の温度をかけて熱固定する
こともできる。

この様にして得たポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔膜を用いて膜分離装置を作成する場合、下記工程の組
合わせ処理を行うが、いずれが前後になっても良い。

上記した膜及びケースの端部をシール固定するために用
いる樹脂は、膜素材の融点の違いを利用して融着固定す
るかあるいは例えば架橋反応のような化学反応によって
硬化固定できるものならばすべてよく、フッ素系樹脂、
オレフィン系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、エス
テル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ロニトリル系樹脂などが好ましい。

特に、溶出物が極めて少なく、耐熱性、耐薬品性が要求
される場合には、PTFE系樹脂（融点約327℃）の他、実
際に上市されている材料の例をあげれば、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体系樹脂（融点約306℃）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体系樹脂（融点約27
0℃）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体系
樹脂（融点約260℃）、ビニリデンフルオライド重合体
系樹脂（融点約174℃）、クロロトリフルオロエチレン
重合体系樹脂（融点約211℃）などのフッ素系樹脂が好
ましく、さらに好ましくは、PTFE系樹脂（融点約327
℃）の膜と同樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体系樹脂（融点約30
6℃）あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体系樹脂（融点約270℃）の組合わ
せ、テロラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体系樹脂（融点約306℃）の膜とテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体系樹脂（融点約270℃）の組合わせがよい。

該膜及び該ケースの端部の固定用樹脂の使用形態は、ペ
レット、パウダー、シート、ディスパージョン、液状な
どのいずれでもよい。

本発明における該膜及び該ケースの端部のシール固定の
方法には特に制限はなく、熱融着固定あるいは例えば架
橋反応のような化学反応硬化固定などいずれの方法でも
よく、具体的には、加熱こて、各種ヒータ、オーブン、
超音波接着器などを使った部分あるいは全体の加熱、加
圧、減圧、静置、振動あるいは遠心力をかけるなどの手
段を単独あるいは組合わせて実施することができる。

モジュールあるいはエレメントの形状には制限はなく、
中空糸膜モジュールあるいはエレメントの場合には糸束
がストレートに配置され、その両端がシール固定された
形状のものあるいは糸がＵ字形に曲げて束ねられた糸束
の端部がシール固定された形状のものが使い易さの点か
ら好ましい。

第１図は本発明の一例である中空糸膜分離装置のエレメ
ントの一例を示した外観図、第２図は第１図のエレメン
トの断面図である。

本発明によって得られる膜の分離装置は、ケース保護カ
バー２で被覆された膜（中空糸膜）１の複数本が束状で
配置され、膜１の端部はハウジングシール用部材３と固
定樹脂４によってシール固定されている。

本発明により得られるポリテトラフルオロエチレン系樹
脂多孔性膜は、モジュールあるいはエレメントなどの分
離装置として、海水の淡水化、脱塩、工業排水中の塩
基、酸などの除去、電子工業用などの超純水、高純度薬
品の製造、脱脂実液、電着塗装液などの回収、紙パルプ
廃液処理、油水分離、油エマルジョン分離などの工業排
水処理、醗酵生産物の分離精製、果汁、野菜ジュースの
濃縮、大豆処理、製糖工業などの食品工業における濃
縮、分離、精製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用
ミクロフィィルター、医薬品の分離、精製などの医療用
途、バイオリアクターなどのバイオテクロノジー分野な
どに広く用いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではな
い。

（１）膜の寸法光学顕微鏡を使用して測定した。

（２）中空率（１）の方法で測定した中空糸膜の寸法を使って、膜部
と中空部を合せた全体の断面積に対する中空部の断面積
の割合いを百分率（％）で算出した。

（３）空孔率エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ）と絶乾重量（Wo）およびその体積（Ｖ）を測定
し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Wo）×100/V （％）（４）透水性平膜は市販のカートリッジに組込んで37℃に保ちながら
水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量と有効膜面
積および膜間圧力差から透水性を算出した。

中空糸膜を小型モジュールにして37℃に保ちながら中空
糸内側に水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量と
有効膜面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

（５）200ppm−ポリスチレンラテックス粒子分散液の濾
過性能市販のポリスチレンラテックス粒子分散液を使って、前
記（４）の方法で透水性を測定した。

粒子阻止率は、原液濃度Coと透過液濃度Ｃを測定して次
式で算出した。

（Co−Ｃ）×100/Co （％）（実施例）実施例１アルギン酸ソーダ（半井化学社製、300cps）50部、硫酸
バリウム（Ｘ線増影剤バリトップ、堺化学工業社製）60
0部、シリコーンオイル（トーレ・シリコーン社製SH−2
00）30部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製FC
−129）60部を精製水800部に10℃で溶解混合して均一な
原液を得た。この原液にポリテトラフルオロエチレンの
水系分散液（ダイキン社製Ｄ−２、固形分61重量％、界
面活性剤5.7重量％）500部を添加し、10℃で攪拌して均
一な原液を得た。この原液の粘度は10℃で約2000ポイズ
であった。この原液を中空糸用口金から口金温度10℃
で、約10重量％塩化カルシウム水溶液の芯液とともに押
出し、空気中を5cm走行させた後、約40重量％塩化カル
シウム水溶液からなる約40℃の凝固液に導いて凝固させ
た後、水洗して、20m/minで中空糸を巻きとった。口金
フィルターとして10μカットフィルターを使ったが、フ
ィルターづまりもなく安定に紡糸できた。この中空糸膜
を熱風乾燥器にいれて昇温し、340℃で30分間熱処理し
た後、濃硫酸に浸漬放置してアルギン酸ソーダおよびシ
リコーンオイルあるいはそれらの変性物ならびに硫酸バ
リウムを除去した。

この中空糸膜の空孔率は約60％で、得られた湿潤中空糸
膜の寸法は内径：約500μ膜厚：約110μ、中空率は約48
％であった。次にフッ素系界面活性剤（住友スリーエム
社製FC−129、0.1wt％水溶液の表面張力（25℃）:17dyn
es/cm）の0.1wt％水溶液に中空糸束を浸漬し、膜の空孔
も十分に置換した後、液を切ってから熱風乾燥器で糸束
を乾燥した。フッ素系界面活性剤の付着量は約0.08wt％
対ポリマ重量であった。この乾燥糸は水に浸漬しただけ
で透明となり、加圧するとすぐに膜を通して通水が確認
できた。通過性能は純水で透水性:2400ml/m²・hr・mmH
g、200ppmポリスチレンラテックス粒子分散液の濾過評
価では、粒子径0.212μのラテックスで透水性:940ml/m²
・hr・mmHg、阻止率:100％であった。

比較例１実施例１と同様にして得た、フッ素系界面活性剤（住友
スリーエム社製FC−129、0.1％水溶液の表面張力（25
℃）:17dynes/cm）を付着する前の乾燥糸を水に浸漬し
たが、糸は白色のままであった。透水性の測定で1kg/cm
²まで加圧しても膜を通しての通水は見られなかった。

比較例２比較例１の乾燥糸をフッ素系界面活性剤（住友スリーエ
ム社製FC−98、0.1wt％水溶液の表面張力（25℃）:40dy
nes/cm）の0.1wt％水溶液に減圧下で浸漬したが、膜の
空孔を十分に置換することができず、液を切ってから熱
風乾燥器で糸束を乾燥し、フッ素系界面活性剤の付着量
を測定したところ0.001wt％対ポリマ重量にも満たなか
った。この乾燥糸は水に浸漬したが、糸は白色のままで
あった。また透水性の測定で1kg/cm²まで加圧しても膜
を通しての通水はみられなかった。

比較例３熱処理温度を310℃にしたことを除いて、その他は実施
例１と同様にして中空糸膜を作ったところ、濃硫酸に一
晩浸漬放置してアルギン酸ソーダおよびシリコーンオイ
ルあるいはそれらの変性物ならびに硫酸バリウムを除去
すると、くずれて中空糸膜を形態を保持出来なかった。

実施例２実施例１で得た酸洗浄、水洗後の多孔性中空糸400本を
Ｕ字型に束ねた糸束の先端部50mmを静かにテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点
270℃）の水系ディスパージョン（固形分50wt％、粘度2
0cp、比重1.4）中に15秒間浸漬した後室温にて乾燥さ
せ、中空糸表面に樹脂の薄膜を形成させ、引き続きこの
浸漬乾燥手順を５回静かに繰返すことにより、中空糸表
面にむらなく樹脂の被膜を形成させた。次に、糸束の被
膜部周辺をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（融点270℃）のフィルムおよびステ
ンレス製の固定治具で締付け、電気炉中で328℃に加熱
して樹脂を溶融し中空糸を連続気泡の混入無く接着させ
た。次に固定治具をはずし、該中空糸接着部にPTFE製の
ハウジングシール部材をはめこみ、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点270
℃）ペレットを充填し真空雰囲気中で328℃に加熱して
中空糸束にシール部材を固定した。次に、中空糸束シー
ル部片端をスライスして中空部が開孔したエレメントし
た。このエレメントをフッ素系界面活性剤（住友スリー
エム社製FC−129、0.1wt％水溶液の表面張力（25℃）:1
7dynes/cm）の0.1wt％水溶液に浸漬し、膜の空孔も十分
に置換した後、液を切ってから熱風乾燥器でエレメント
を乾燥した。フッ素系界面活性剤の中空糸への付着量は
約0.7wt％対ポリマ重量であった。このエレメントの中
空糸は水に浸漬しただけで透明となり、加圧するとすぐ
に膜を通して通水が確認できた。また含水状態でエアー
リークテストを行なったが、シール洩れはみられなかっ
た。

比較例４実施例２と同様にして得た、フッ素系界面活性剤（住友
スリーエム社製FC−129、0.1wt％水溶液（表面張力（25
℃）:17dynes/cm）を中空糸に付着する前のエレメント
を水に浸漬したが、糸は白色のままであった。また1kg/
cm²まで水圧をかけても膜を通しての通水は見られなか
った。

比較例５比較例４のエレメントをフッ素系界面活性剤（住友スリ
ーエム社製FC−98、0.1wt％水溶液の表面張力（25℃）:
40dynes/cm）の0.1wt％水溶液に減圧下で浸漬したが、
膜の空孔を十分に置換することができず、液を切ってか
ら熱風乾燥器でエレメントを乾燥し、フッ素系界面活性
剤の中空糸への付着量を測定したところ0.001wt％対ポ
リマ重量にもみたなかった。このエレメントの中空糸は
水に浸漬しても白色のままであった。また1kg/cm²まで
水圧をかけても膜を通しての通水は見られなかった。

（発明の効果）本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜は、
界面活性剤が付着しているため親水化の効果が大きく、
わずかの水圧をかけるだけで膜を通して通水でき、通水
時の水圧負担がないので分離効果に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る膜分離装置のエレメントの一例で
ある中空糸膜モジュールのエレメントの一例を示した外
観図、第２図は第１図のエレメントの断面図である。 1:膜（中空糸膜） 2:ケース保護カバー 3:ハウジングシール用部材 4:固定樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 6/32 7199−3Ｂ (56)参考文献特開平１−34407（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液
と繊維形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形
し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理し
て、樹脂粒子が融着した構造を形成させた後、繊維形成
性重合体を除去し、次いで0.1重量％水溶液の表面張力
が30dynes/cm（25℃）以下のフッ素系界面活性剤を付着
させ、かつ、乾燥させることを特徴とするポリテトラフ
ルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液
と繊維形成性重合体を混合して得た均一混合物を成形
し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理し
て、樹脂粒子が融着した構造を形成させた後、繊維形成
性重合体を除去し、次いで下記工程の組合わせ処理を行
うことを特徴とする膜分離装置の製法。 0.1重量％水溶液の表面張力が30dynes/cm（25℃）以
下である界面活性剤を付着させる工程。ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜をケース内
に収納し、該膜を介して流路を形成し、該膜及び該ケー
スの端部を樹脂でシール固定する工程。