JPH02284956A - 低温衝撃に強く、顔料混和性のある熱可塑性成形材料、その製造方法、成形部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドエラストマー　無定形コポリアミ
ドおよびコポリオレフィンからの、剛性が調整でき低温
ＷＪ＄に強く、顔料混和性の熱町°塑成形材料に関する
。

これは、特に射出成形機、押出成形機で容易に加工でき
る４成分ブレンドで、安価な原料から製造できる無定形
コポリアミド、安（［１１１なニジストマーブロックポ
リエーテルボリアミド、ブロックポリエーテルエステル
ボリアミド並ひに市場で容易に入手できる変性コポリオ
レフィンから成り、高い低畠伽撃強さ、良い延性、ムく
調整できて官本率に無関係な剛性お工ひ優れた顔料混和
性を有し、さらｒｃｎｉ＋ｔストレスククッキング性（
８ｐａｎｎｕｎｇｓｒｉβｂｅｓｔＫｎｄｉｇｋｅｉｔ
　）、耐熱性、寸法安定性に優れている。

〔従来の技術〕

米国％計（ＵＳ−ＰＳ　）第４．４１０．６６１号明細
書には、無定形コポリアミド、ポリアミド６６お工ひ変
性コポリオレフィンからなるポリマー化合物が記載され
ている。このアロイタイプは、ノツチ衝撃に強く、特に
剛性が高い。しかし、ポリアミド６６の割合が高いので
、その剛性は、材料の含水率に大きく左右される。

さらに、高い粘度と、低温での脆性頻回により、加工に
影響する欠点がある。最も大きい欠点は、顔料混和性が
悪く、またらな構造的に粗い表面をもたらす。

米国特ＩＦｆ　（Ｕｓ−ｐｓ　）第４．５３６，５４１
号明細書には、ノツチ衝撃に強い化合物が記載されてし
ている。このアロイは、非常に尚くて加工が困難な浴融
粘度を有している。これは相溶性がよくないので、表鳩
剥離を起こす傾向がある。

δらに、ストレスクラッキングが起こりやすく、着色顔
料ケ使用すると、著しく不良な表面を生じる。

従って、その応用は非常に制限される。

スイス％許（ＣＨ−ＰＳ　）第６５５，９４１号明細書
およびほぼ同一のヨーロッパ’Ｆ＋許（ＥＰ−Ａ　）第
０．２３３．４２８号明細書には、フレキシブルなボリ
アばドアロイが記載されており、これは、ポリアミドエ
ラストマーとオレフィン系エラストマーと共に、半結晶
性ボリアばドタイプ、好ましくはボリアばド１２から成
っており、従って、共存成分としての無定形ポリアミド
を貧有無定形 していない。それというのも、／メメ／／〆ボリアミド
の扁い剛性が、フレキシブルな組成物を得るという目標
と対立するからである。このようなポリマーアロイは弾
性材料を目的としており、弾性ぷが低く低畠衝隼強さが
潰れているけれども、これらは吸湿により著しく低下す
る。

加工性は良いけれども高価なので、高い剛性が必安な応
用分野には使用できない。

％叶出ｌ１ｌ（ＪＰ）６１−０２５１１４および（、Ｔ
Ｐ　）　５９−１８８，６０３最明＃Ｊ畳で公開された
無定形コポリアミドも入れたポリアミドエラストマーブ
レンドから成形材料が得られ、これは、光フアイバーシ
ースに要求される高い押出速度會得るために、その流れ
ｍ度を目的に合わせて低く設定している。この製品は、
構造部材の工うな尚い剛性’（ｅ−要求する用途には適
しない。またこのアロイを得るためには、ＰＡ１２のモ
ノマー分の原料価格か尚いので、自動車の車体や機械類
の外部部品などのように材料価格が開鎖になる用途にも
全く使用ちれない。

米国％′ｔｆ（ＵＰ−ＰＳ　）第４．４８６．５０７号
明細書に工れｒユ、食料品の包装材料として均一な伸ひ
２工ひ収縮性を有する多層透明フィルムが製造出来る。

使用ポリオレフィン、部分的Ｖｃｋ晶性の練状ポリアミ
ド、部分的に芳香族基金営むコポリアミド、無定形コボ
リアばドおよびエラストマーコポリアミドは、ブレンド
またはアロイとしてではなく、層として存在する。コポ
リアミド類の中では、ポリアミド６１たは６６が主成分
となっている。こｆは、一方では優れた透明性を保証す
るが、剛性、硬さ等の機械的性質が、含水率すなわちコ
ンデイシヨンイングの程度により著しく影響される。

〔発明が解決しようとする課趙〕

したがって、次の特性の組付せヲ待倣とするポリアミド
ブレンドの成形材料を提供するという線類があるニ ー従来より広い範囲に論整できるがコンデイシヨンイン
グの程度に影響されない剛性 −無機ピグメントと充填剤との元金な混和性による均一
でフローマークがない（８ｃｈ１ｉｅｒｅｎ−ｆｒｅｉ
　）表面 一ケトン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アル
コール、ベンジン類のような浴剤の影響下でも、高い耐
ストレスクラッキング性−特に低温での高いノツチ付ｇ
＃撃強さ、良い延性、高い熱成形安定性、寸法安定性及
び−特に長い流れ距ｌ＠ヲ有する成形品での良好な加工
性。

これらのａ題は、請求Ｍ１の成形材料により鱗決される
。

〔諌題′に解決するための手段〕

予想外に、を望された特性の組会せか、下記の４ポリマ
ータイプからのアロイにより達成できることが判明した
： Ａ、ブロックポリエーテルボリアミド類からのボリアば
ドエラストマ−（これはポリエーテルジアミン、ジカル
ボン酸、ダイマー酸およびラクタム、好ましくはカプロ
ラクタムからＮ締付にエフ得られ、ドイツ％許（ＤＥ−
Ｏ８）第６００６９６１号明細誉およびスイス特計（Ｃ
Ｈ）！　６５５．９４１号明細曹に記載されている）１
〜９５１にチ Ｂ、フロックポリエーテルエステルボリアはド（これは
ポリエーテルジオール、ジカルボン酸、ダイマー酸、ラ
クタム、好ましくはカプロラクタムから１ＭＪ台にエフ
得られ、同様にドイツ時計（ＤＥ−Ｏ８）第３００６９
６１号明細書に評細に記載されている）　　　　　　　
　１〜９５］ｆ蓄悌この際、ブロックポリエーテルボリ
アミドＡとブロックポリエーテルエステルボリアミドＢ
との和が底形材料の最大４０ｋｌｊｋ％で、好１しくは
最大３０Ｘ蓋チ、特に好ましくは最大２０１倉チ含まれ
ている場合に、再環性の高い剛性が有利に到達できる。

剛性が低くフレキシブルボリアミド（この重縮合物は、
一方では、炭素数７〜２２で、最小−個のシクロヘキサ
ン環勿有する脂環式シアばン２〜３０モルチ、クリえは
４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンのアルキルに換誘導
体、特に６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、６−アミツーメチル−３、５、５
’　　−トリメチルシクロヘキシルアミン、１．４−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチル
シクロヘキサンあるい扛多数の縮＠環を有する脂環式シ
アばンお工び／またはへキサメチレン枝分れのある炭素
数７〜１２のジアミン、特にはアルキル置換へキサメチ
２フ２１４フ２０ル４０モルチにより代見られていても
よく、他方は、芳香族あるいはアルキル置換芳香族ジカ
ルボン酸、特にはイノフタル酸より取り、これは、テレ
フタル酸または第三級ブチルインフタル酸１５〜６０モ
ルチにより、あるいは炭系数６〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸、とくに４７ジビンシ 酸１７’（はセパノン酸敢高２０モル係により代えられ
ていてもよく、半結晶性ポリアミドを形成するモノマー
例えは炭素数６〜１２のラクタムまたはω−アミノカル
ボン酸めるいｔｌＲ木ｍ４〜１６の脂肪族ジアミン及び
炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸か、全モノマーの
６０！ｆｉｔチまでの量で存在してもよい） のガラス転位点、好１しくは１２０〜１８５’Ｃｔ胸す
る際に好適である。

Ｄ、好ましくはマレイン酸やその誘導体のような不飽和
ジカルボン酸で変性された、グラフトコポリマー　例え
は通常ＥＰＭとｒｐｆはｎるエチレン−プロピレン、通
常ｇＰＤＭと呼はれるエチレン−プロピレン−ジエン（
オランタ時計（ＮＬ−ｐｓ　）第８，３０２，６０２号
）、あるいはアクリル酸とその同族体および／または誘
導体のような不飽和官能基があるコモノマーとのコポリ
マ例えはエチレンとメタクリル酸化合物からのもの、通
常ＡＢ８と叶はれるアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン（米国時ｎ　＜　ｕｓ−ｐｓ　）第３．１３４．
７４６号、米国籍計（ＵＳ−ＰＳン第５．２６７，１７
５号、米国％ｌ　（ＵＳ−ＰＳ　）第５，２１８．３７
１号および米国％Ｆｌ−（ＵＳ−ＰＳ　）第４，５８１
．３７１号）、通常ＭＢＳと叶はれるメタクリ゛ル酸メ
テルーブタジエンーステレン（米国％ｆＦ（ｕｓ−ｐｓ
　）第３，６６８．２７４号、米国時計ＣＩＪＦ３−Ｐ
Ｓ　）第３．７９６，７７１号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ
　）第３，９８４，４９７号）、アクリロニトリル−ブ
タジェン（ドイツ特１ｆｆ（ＤＥ−Ｏ８）第２，７３４
．６９３号）、通常５ＥＢＳと呼はれるステレンーエテ
レンーブタジエンーステレン、ＳＥＰト呼ｍレルステレ
ンーエチレンープロピレ：’、Ｓｌと０１１ｔＬるスチ
レン−エチレン−ブタジェン、通常ニトリルゴムとｅｈ
れるイソブレンーアクリコニトリリルのようなオレフィ
ンコポリマーが皐けられる。

ブロックポリエーテルジアミン囚もしくはブロックポリ
エーテルエステルボリアミド（Ｂ）が存在すると、ノツ
チ付ｗｍ強さを更に高くするのみでなく、他の成分との
相溶性全向上し、歪みが生じｆｃ際のストレスクラッキ
ングお工ひ表層剥離全減少し、ストレスクラッキング特
性全署るしく向上する。変性コポリオレフィンが存在す
ると、丈に、ノツチＮ衝隼強さおよび活性を相乗的に向
上する。変江コポリオレフィンの割合は、全成形材料に
対して０．１〜７０チ、好ましくは５〜４０ｊｋｉｔチ
、特に好ましくは、８〜２０基ｔチでめり、コポリオレ
フィンの＆類によジ大幅に異なる。例えは、スチレン官
有コポリオレフィンは弾性率勿向上し、一方で例えはエ
チレン／グロビレン含有コポリマーは弾性率（Ｅ　−Ｍ
ｏｄｕｌ　）　′に低下させるか、同時にノツチ付衝寧
強さは改善する。

本発明のブレンドの主袂な利点は、成形材料が、宮水率
の影響を受けず、特に不利な影響全受けない剛性を有す
る点にるる。予想外に、残ｗ成分による吸水性により、
またより少ない程度だが、４成分ブレンド中の少量含有
するｐ１形 メ７７１１コポリアミドにより、特に弾性率（Ｅ−Ｍｏ
ｄｕｌ　）すなわち剛性が低下することはない。

本発明の成形材料では、コンディションイングした状態
でも弾性率は幾らか高く測定できる力ζ後の表に示すよ
うに、埃在の技術水準では、司製剤の作用による水分の
ために、弾性率は着しく低下する。

本発明の目的には、本発明の成形材料の製造方法もあり
、本発明の方法の実施の際に、全ての成分を添加剤と充
填剤と共に混甘し、−回或いは数回の押出操作により加
工する。ｌた、−極ま′ｆｃは数極の取分または成分の
一部ｔ１既に溶融混合した七の他の成分と混合すること
も可能である。これは、例えは、押出機の別々の原料投
入ロケ便って行うこともできる。

本方法の好適な実施形は、成分Ａお工ひ／またはＢの一
種または両者を個々にまたは同時に、取分りの一部分ま
たは全麺とブレンドし、残余の成分の溶融物中に混入す
る方法である。

この際、本発明の成形材料の剛性、すなわち引張弾性率
は、成分Ｃに対する取分ＡとＢの割＠を食化させて目的
の値に合致させ、再境ｂ」能に調整ができる。ＤＩＮ　
５５４５７による８００〜２４０ＯＮ／ｙ＋？の引張弾
性率七得るために社、好適にＬ１無定形コボリアｉドＣ
が６０〜８０ｍ１ｔ％及びボリアずドエラストマ−Ａ及
びＢが１５〜５５３ｋｌチ必喪であり、引張弾性率８０
０〜３００　Ｎ　／　ｍｚ２１：得るためには、有利に
、８０ｍｆｔ％ｌでのボリアミドエラストマーＡお工ひ
Ｂが心情でめる。

本発明のボリアミドアロイ龜、他の成分例えは充填剤、
強化相、順科、染料、滑剤、安定剤、核形成剤その他の
添加剤を官有してもよい。この際その各成分の割合は、
６０亜凱％まで、好ましくは５〜ｉｏｉ蓋チである。

これらは、その他の型のボリアばドおるいは異極ポリマ
ーとアロイ化または混合−されていてもよい。

本発明の成形材料は、適当な加工機械にょジ、表面種の
大きい成形品、汐１ｊえは車体部品に加工でき、さらに
、工作機械やスポーツ用具のような装置部品にも用途が
ある。

〔実施上タリ　〕

本発明の成形材料を次の実施例で説明する。

例　　１ 相対粘度１．４４　（０，５％ｍ−クレゾール）及びガ
ラス転移温度１４０°Ｃｋ有するＸＥ３０３８タイプの
無定形コボリアばド（エムス　へハースイス）５０３１
１、カプロラクタム、ダイマー酸プリボール（Ｐｒ１ｐ
ｏｌ　）　１　Ｄ　１３およびホリエーテルジアばン　
ジェファばン（Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎ）Ｄ２０００から製
造したブロックポリエーテルボリアミド３５１ｍ％、ポ
リエーテルジオールテラサン（Ｔｅｒａｔｈａｎ　）　
１０００、ダイマー酸プリホール１０１３お工びカプロ
ラクタムから製造したブロックポリエーテルエステルボ
リアミド５］Ｅｋ４、エチレンとプロピレンから製造し
たＥＰＭタイプのコポリオレフィン　エキセロ−ル（Ｅ
ｃｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０１　（エクソン化学）葡無水
マレイン酸で変成し７’（ＥＰＭコポリオレフィン１ｏ
ｉｉｉｉ−チおよび着色顔料６％から成分の光分な屁合
及びＷＦＰ　ＺＳＫ　３０型による押出に工９、成形材
料を得、これから試験片を製造した。

ｆシリ　　２ 例１に記載のような無定形コポリアミド４０ｍ［［、プ
ロックホリエーテルボリアばド１０２に倉係および着色
細料３憾、実施例１に記載のコポリオレフィン２０ｉｆ
ｔ％とをアロイ化された、例１に記載のようなブロック
ポリエーテルエステルボリアミド５０ｉｔＥｉｔ％を押
出加工により混合し、射出成形試験片に加工した。

例　　６ 例１に記載のような無定形コボリアずドロ０重蓋１７０
ツクポリ工−テルポリアミド１８ｗ１ｔｓ、例１に記載
のようなブロックポリエーテルエステルボリアミド２４
ｉＬ量１、無水マレイン酸とグラフトされたＳＥＢ　Ｓ
タイプのコポリオレフィン（商品名クラトン（Ｋｒａｔ
ｏｎ　）　Ｇ　１９０１Ｘ、シェル化学）２０ｋｔｔチ
お工ひ付加的なＴｌＯ２顔料４チ′ｔｌ−混合し、試験
片を射出成形した。

例　４ 相対粘度１．５２　（０，５％ｍ−クレゾール）及びガ
ラス転移α度１２２℃ケ有するＸＥ３１２７タイプの無
足形コポリアミド（エムス　ヘミ−スイス）２０１蓋チ
、例１に記載のブロックポリエーテルエステルボリアミ
ド４（ｌｌｆｔ％、例１に記載のブロックポリエーテル
ボリアミド３（ｌｌｉｔ％、ＥＰＭタイプのコボリオレ
フィンエキセロール　ＶＡ１８０１（エクソン化学）ｉ
ｏｉｔ％およびさらにカーボンブラック顔料１ｉ！俤を
加え、混合したのち、試験片全射出成形した。

例　　５ 相対積度１．４０　（０，５チｍ−クレゾール）及びガ
ラス転移−度１７５°Ｃ’に有するＧＴｏ　１７０タイ
プの無定形コポリアミド（エムス　ヘミ−スイス）５５
重倉チ、例１に記載のブロックポリエーテルボリアミド
２０３ｋｉｌｉ％、ブロックポリエーテルエステルボリ
アミド１０！に％、例１にｈ己載のＥＰＭタイプのコポ
リオレン４フ１５皿ｉ係および着色顔料？加え、混合し
たのち、溶融物から試験片？！−製造した。

例　　６ 例１に記載の成分を、それぞれタルク２０ｍｆ１′チあ
るいはガラスロービング２０重倉俤と混合し、ＷＰＦ　
Ｚ８に５０型押出機を用いて材料温度２８０〜６００°
Ｃで押し出した。ここで製造された非常に剛性のある試
験片は、平滑で均一な表面を自した。

ガラス転ｅＬｈＡ度Ｔｇ 表面状態 ＳＣ 視　　認 ３５＋ｂ：ｂＬｌ：１０１叶４Ｑ：４Ｑ：１Ｑ３３［Ｊ
　　　　　　　２３０ 良好 Ｂ ｍれなし Ｂ ９．５ １８＋２：６（Ｊ：２０５叶４０：２０：１０１３８　
　　　　　　８Ｂ 割ｎなし Ｂ １０．４ 畜臂Ｌ７．ＣＬ Ｂ Ｂ Ｂ ２叶１０：５５二１５ 害Ｉれなし Ｂ １２．５ 打ち抜きエネルギー（−２０℃で） 地性（−２０℃で） ５６．２ ６２．５ ５９．９ −４，５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、調整しうるが、コンデイシヨンイングの程度には無
   関係な剛性を持つ低温衝撃に強く、顔料混和性のある熱
   可塑性成形材料に おいて、これは、４成分ブレンド： Ａ）少なくとも１種のブロックポリエーテルポリアミド
   １〜９５重量％ Ｂ）少なくとも１種のブロックポリエーテルエステルポ
   リアミド１〜９５重量％ Ｃ）少なくとも１種の芳香族カルボン酸／ヘキサメチレ
   ンジアミンを基礎とする無定形 で熱成形可能なコポリアミド ９５〜５重量％ Ｄ）少なくとも１種の変性コポリオレフイン０．１〜７
   ０重量％ から成り、さらに、方法または用途に応じて限定された
   添加剤及び充填材を含有してもよく、他のポリアミドま
   たはその他のポリマーとアロイ化していてもよく、ここ
   で、全成分の和は１００重量％であり、成分Ａ）および
   Ｂ）は、ポリアミド６または６６のモノマーを基礎とし
   て形成されていることを特徴とする、低温衝撃に強く、
   顔料混和性のある成形材料。 ２、剛性が、成分比Ａ＋Ｂ：Ｃにより調整され、ここで
   低い剛性の場合には、Ａ＋Ｂの和が成形材料の９０重量
   ％まで、高い剛性の場合には、成形材料の最高４０重量
   ％である、請求項１記載の調整しうる剛性を持つ成形材
   料。 ３、芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸および最高３
   ０モル％のテレフタル酸であり、これの最高２０％また
   はそれ以上は炭素数６〜１２の一種またはそれ以上の脂
   肪族ジカルボン酸で代えられていてもよい、請求項１記
   載の成形材料。 ４、ヘキサメチレンジアミンが部分的に炭素数７〜１２
   の直鎖または枝分れ鎖を有する少なくとも１種の他の脂
   肪族ジアミン２０〜４０モル％および／または炭素数７
   〜２２のシクロヘキサン環少なくとも１個を有する環状
   脂肪族ジアミン少なくとも１種２〜３０モル％により代
   えられている、請求項１記載の成形材料。 ５、無定形コポリアミドは、さらに６０重量％までの半
   結晶性ポリアミドを含有する、請求項１記載の成形材料
   。 ６、ブロックポリエーテルポリアミドが、 ａ１）ジカルボン酸、好ましくは、炭素数６〜１３の脂
   肪族ジカルボン酸および／または炭素数３６以下の脂肪
   酸ダイマーおよび／または炭素数８〜１２の芳香族ジカ
   ルボン酸 ａ２）ポリエーテルジアミン、特に次の一般式で表され
   るポリエーテルジアミン： Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−〔（ＣＨ＿２）＿４−
   Ｏ〕＿ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｍＮＨ＿２〔式中、ｘ＝１〜
   ５４、ｎ，ｍ＝１〜６を 表し、枝分れ鎖を含んでいてもよい〕 ｂ）ポリアミドを形成するモノマー、特にポリアミド６
   およびポリアミド６６に含まれるモノマー からなるブロックである、請求項１記載の成形材料。 ７、ブロックポリエーテルエステルポリアミドは、 ａ１）ジカルボン酸 ａ２）ポリエーテルジオール、特に次の一般式を有する
   ポリエーテルジオール： ＨＯ−〔（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｏ）＿ｙ−（ＣＨ＿２）＿
   ｚ−ＯＨ〔式中、ｘ、ｙ＝１〜４、ｙ＝１〜２０を 表し、枝分れ鎖を含んでいてもよい〕 ｂ）ポリアミドを形成するモノマー からなるブロックである、請求項１記載の成形材料。 ８、変性コポリオレフインＤ）は、不飽和ジカルボン酸
   またはその誘導体の、エチレン、プロピレン、ブタジエ
   ン、スチレン、およびメタクリル酸メチルから誘導され
   たコポリオレフインエラストマーまたは不飽和酸または
   その誘導体でクラフトされたコポリオレフインあるいは
   不飽和官能基を有するコモノマー殊に不飽和カルボン酸
   又はその誘導体を含む非グラフトコポリオレフインへの
   付加生成物の群から成り、成形材料中に５〜４０重量％
   の量で存在する、請求項１記載の成形材料。 ９、ブロックポリエーテルポリアミドあるいはブロツク
   ポリエーテルエステルポリアミドが、変性ポリオレフィ
   ンとのアロイまたはブレンドである、請求項１記載の成
   形材料。 １０、ＡからＤの成分少なくとも１種を添加剤および／
   または充填剤と混合するか、少なくとも一種の成分の全
   部または一部を溶融物の押し出しの間に残りの成分に添
   加混合するか、又は成分の１種、特に取分Ｄを、他の成
   分の少なくとも１極とプレミツクスし、次いで残りの成
   分に添加混合する、請求項１記載の成形材料の製造方法
   。 １１、請求項１に記載の成形材料を使用する、押部品 出成形または射出成形による成形部品の製造。