JPH02284977A - 水性プラスチツク分散液、その製法、非ブロツク性被膜製造用の被覆剤、皮革の被覆法及び屋外用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低い温度でも高い伸張性を有するが、比較的
に僅かな付着性を有する薄膜に乾燥する水性プラスチッ
ク分散液に関する。史に本発明は被咎剤、特に屋外用塗
料及び皮革被稼剤のバインダーとしての新規のプラスチ
ック分散液の使用、並びにその製法に関する。５０℃以
下の最低薄膜形成温度並びに殻状構造を有する乳化重合
体の含量はこのプラスチック分散液の特性を示している
。

〔従来の技術水準〕

殻状構造を有する乳化重合体は公知である。

米国特許（ＵＳ−Ａ　）第４１０７１２０号明赴魯に依
れば、織物類の強化のために適当なラテックスは、その
中核が３０〜６０及びその外殻が７０〜４０重童チより
なる殻状に構成された乳化重合体から成る。その中核は
ガラス転移温度−２０℃以下を有する架橋性重合体から
成る。

その外殻ポリマーはガ′ラス転移温度−１０〜６０℃を
有しかつ潜在的な架橋系を介して中核物質と結合してい
る。架橋は中核重合体中のアクリルアミド−単位と外殻
物質中のＮ−メチロールアクリルアミド−単位との反応
によって分散液から生成された薄膜の加熱の際に生じる
。強力な架橋は比較的低い伸張性をもたらす。

プラスチック分散液のもう１つの適用範囲は、水性塗料
、例えば屋外用（Ｆａｓｇａｄｅｎ）及び外装用塗料の
ためのバインダーである（パグダ（Ｅ。

Ｂａｇｄａ）及びルサｙ　（Ｈ，Ｒｕｓａｍ　）著、′
リスイーパープリュツケンデ・ペシツヒトウングン（Ｒ
１βｕｂｓｒｂｒｕｅｋ＠ｎｄ＠Ｂ＊ｓｃｈｉｃｈｔｕ
ｎｇ＠ｎ）”パウテンシュツツ・ラント・パウサニイル
ング（Ｂａｕｔ＠ｎ５ｅｈｕｔｚ　ｕｎｄ　ＢａｕＩＩ
ａｎｉ＊ｒｕｎｇ）、４／１には特に、極めて軟質の乳
化重合体及びＸＶ−照射により活性化可能である多重不
飽和のモノマーの僅少な割合より成るバインダーか使用
される。日光の影響下で、乾燥した重合体薄膜の表面Ｋ
、架橋された、従って非付着性の重合体より成る薄い皮
膜がだんだんと生じ、これは薄膜の伸張性を、光によっ
てト発された架橋が薄膜の内部により深（進行しない間
は、害しない。

しかしながら薄膜表面の付着性が光関係に依りはじめて
徐々に消失することは不利であると感じられる。

〔発明が解決しようとする諌Ｕ 本発明は、高可塑性で、低い温度で物理的に、最初から
僅かな付着性の、又は非付着性の薄膜に乾燥する、物理
的に乾性のバインダーを、水性プラスチック分散液の形
で提供するという課題を有する。

〔ｖＡ題を解決するための手段〕

この課題の解明は、特許請求の範囲に依る乳化重合体に
おいて見い出した。関与重合体相の中核物質及び外殻物
質としての茨示は、本発明がラテックス粒子の一定の形
態学に拘束されることを意味しない。この際、重合体相
とは、乳化重合の時間的に限られた期間で生成されかつ
その組成か先行するかもしくは次に続く相のそれとは異
なる乳化重合体の一成分である。多段階−乳化重合又は
グラフト重合とも言う。相は各ラテックス粒子において
球状の核及び核を取り囲む外殻を形成することができる
か、そのような構成は本発明による乳化重合体には実証
されていない。しかしなから、相が各場合に空間的に相
互に分離しているが相互に接触していてかつ養・合によ
り化学的結合により相互に結合した領域を形成すること
は考えられる。

ラテックス粒子の２相構成は、各場合に、プラスチック
分散液の乾燥の際に形成する薄膜の特性への実際の影響
を有する。薄膜の高い伸張性は中核物質の軟質の、やや
架橋された構造に基つく。これは架橋性モノマーの含量
及び０℃以下、殊に一２０℃以下のガラス転移温度によ
って示される。硬化性モノマー単位、例えばメチルメタ
クリレート又はアクリルニトリルの中核物質の約５〜２
０重量−の限定された含量は伸張性へ有利に作用する。

中核物質は乳化重合体の主要分、少なくとも５０．殊に
６５〜９０重ｔ％を成すべきである。

殻模型が形態学的にあてはまるという削提のもとで、外
殻物質は乳化重合体の１ｏ−Ｌｓ　ｏ重量−のその割合
に相応して中核のまわりに比較的に薄い外殻を形成する
；中核の半径は、全ラテックス粒子の半径を測定して、
８０〜９５％である。

外殻物質は実際に架橋されていない。各場合に、多官能
性モノマー単位の割合は（それが他のモノマー中に不純
物として含有さねていた場合でも）、プラスチック分散
液から形成された薄膜の伸張性が１５０％（ＤＩＮ５３
４５５に依る）を下回わらないように、僅少でなければ
ならない。外殻物質は、６０℃以下、殊に一２０〜４０
℃のガラス転移温度によって表わされる限定された硬度
のみを有してよい。しかしガラス転移温度は中核物質の
それよりも少なくとも１０に上になければならない。殊
にその差は２０〜６０に、特に２０〜４０にである。外
殻物質が軟かすぎる、すなわちそのガラス転移温度が低
すぎる場合には、薄膜はたしかに可塑性であるが、粘着
性である。硬すぎる、すなわちガラス転移温度が習、す
ぎる場合には、伸張性は着るしく減退する。特許請求の
範囲でのみ、高い伸張性と僅少な付着性の、所望の有利
な特性組合せが達成される。

前記の薄＃特性は、本発明によるプラスチック分散液を
、非１１１１ｂ性の下地上の非ブロツク性被膜を得るた
めのバインダーとして籍に好適にする。それには、一方
では屈曲性の基材、例えは皮革、プラスチック箔、薄い
金属板及び織物類、他方では自体剛性の、しかし亀９に
より破断された基材（その際断片のずれが相互に起りう
る）が数えられる。後に挙げた種類の基材用の塗料は外
装塗料といわれ、建築分野で亀裂の入ったしり（い塗り
又は壁工事の被膜のために使用される。亀裂の強い基金
には塗料層にその結合力の向上のために繊維又は織物を
挿入することができる。

物理的に乾燥する外装塗装は、従来は大抵、多層的に構
成された。可塑性の基礎層が亀裂の橋渡しを保証し；そ
の上に塗られた、硬化性のバインダーを有する鳩は、基
礎層の表面の付着性を除く。本発明によるプラスチック
分散液は屈曲性の、非付着性の塗装を１作業過程で塗布
することを可能にする。

そのホモ重合体がガラス転移温度２５℃以下を有するモ
ノエチレン系不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーと
して、アルキル基中に、１〜１２、殊艮２〜８個の炭素
原子を有するアクリル酸のアルキルエステルを使用する
のが有利である。ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチ
ルへキシルアクリレートがこの群の技術的に最も重要な
軟化性モノマーである。４個よりも多い炭素原子を有す
るアルキル基を有するメタクリル酸のアルキルエステル
及びアルキル基中に２〜１２個の炭素原子を有するビニ
ルアルキルエーテルが同様に好適で）・る。

そのホモ１合体がガラス転移ｆＵｆ２５℃以上’ｖｖす
るコモノマーとして、中核−及び外殻物質の乳化重合体
中に、硬化性のモノマー、例えはアルキル基中に１〜３
個の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステル
、アクリル−及び／又はメタクリルニトリル、スチロー
ル、アルファーメチルスチロール、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル又は塩化ビニリデンが官有されていてよい。不飽和
カルボン酸、例えばアクリル−メタクリル−又はイタコ
ン酸、アクリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル、アクリル−及び／又はメタクリルア
ミド及び／又はそのＮ−アルキル誘導体は中核物質のｍ
ｆｆＫ１５ｉ１ｆｔ％まで、殊Ｋ　Ｏ，１〜５重ｔｑｂ
関与していてよい。外殻物質は前記のモノマー、の２０
重１ｍ−チまで、殊に１〜１０重量％含有してよい。ア
クリル−メタクリル−及びイタコン酸か特に有利である
。この極性モノマーは、全外殻物質上に必らすしも一様
に分配されている必要はない。このモノマーを相応して
より高い濃度で外殻物質の一部分に組み込むことが有利
でありうる。この場合には極性モノマーは外殻物質の最
後に形成された部分中にほとんど又は全部組み込まれる
。

このコモノマーの割合は、生する共重合体が各々要求さ
れるガラス転移温度を有しかつ中核物質のガラス転移温
度と外殻物質のそれとの差が少なくともＩＯＫであるよ
うに、配分する。

共重合体のガラス転移温度（ｔＧ、Ｍ）−は、関与モノ
マーのホモ重合体のガラス転移温度（ｔＧ：１）から次
式： ％式％ 〔この際ａ及びｂはモノマー１及び２の相対的な割合で
ある〕により、十分に正確に算出される。

分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の、ラジカ
ル重合可能な基を有する架橋性モノマーの例は、アクリ
ル−及び／又はメタクリル酸と２価又は多価アルコール
とのジー及びポリエステル、例えはエチレングリコール
−ジアクリレート及び−メタクリレート、プチレングリ
コール−ジアクリレート及び−メタクリレート、ペンタ
エリスリット−トリー又は−テトラアクリレート及び−
メタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリ
レート及び−メタクリレート、アリルアクリレート及び
−メタクリレート及びトリアリルシアヌレートである。

多くの場合に、少なくとも２個のエチレン系不飽和の、
ラジカル重合可能な基及びその中に少なくとも１個のア
リル基を有するグラフト架橋性モノマーが荷に有利であ
る。

架橋性モノマーは中核物質の楕成に０．１〜２、殊に０
．２〜０６重ｔｔｓの量で関与している。架橋は、重合
体薄膜の伸張性が相応する非架橋乳化重合体に比較して
ほんの僅か減少するが、ブロック強度はすでに十分に高
いように、完全く高く選択される。架橋性モノマーの割
合は殊に、プラスチック分散液から得られる薄膜の伸張
度か少なくとも１５０％　（ＤＩＮ５３４５５による）
、殊に少なくとも４００チ及び特に６００％以上である
ように限定される。個々の場合には、架橋の強さは所用
の適用に依り決る。すなわち偽装塗料では、極めて高い
薄膜伸張度、例えば−１０℃でなお１００〜５００チ程
が重要であり、一方３０℃までの温度で表面はほこりや
汚れか付着しないようにあまり付着性であってはならな
い。このためには、架橋性モノマー、のより低い割合で
十分である。皮革仕上げのための色料においてはより藁
、いブロック強度が求められかつそのためにい（らかよ
り少ない伸張度、しかしなから少なくとも１５０％が甘
受され、この場合には、架橋剤の割合は訃求範囲の上位
部分であってよい。同時に外殻物質はより硬く調節する
。

乳化重合体の製造 乳化重合体は、乳化重合の常法により水相で水溶性の陰
イオン、陽イオン又は非イオン性乳化剤又は保護コロイ
ド及びラジカル形成重合開始剤、例えはアルカリ金属ベ
ルオキンジスルフエートの存在で、２０〜１００℃の温
度で人造することかできる。中核物質の形成のためのモ
ノマーの混合物は、重合開始前に水相で乳化されるか又
は殊に重合の経過中の変換の度合いに応じて徐々に前も
って装入された水相に添加することができる。相応する
方法で外殻物質は乳化重合の第２段階で、前に得られた
中核物質のラテックスの存在で、製造される。

この判決は殊に、場合により水中に乳化されていてよい
第１段階のモノマー混合物を重合条件下で、乳化剤及び
ラジカル形成重合開始剤を含有する水相に加えかつ第２
段階で生成したラテックスに更に重合条件下で、同様に
水中に乳化されていてよい第２のモノマー混合物を加え
る方法で実施される。この作業法では架橋剤として第１
段階で、少なくとも２個のエチレン系不飽和の、。ラジ
カル重合可能な基及び更に少なくとも１個のアリル基を
有するグラフト架橋性モノマー　殊にアリルアクリレー
ト又は−メタクリレート０．１〜２、有利に０．２〜１
、特に０゜２〜０６重８％を使用する。

中核物質の分子′には架橋の結果、通例測定不可能に高
く、一方架橋されていない外殻物質のそれは、大抵５ｏ
ｏｏｏ〜５００００００の範囲である。プラスチック分
散液は通例固体含量３０〜６５ＭＩｔ％で製造されかつ
適用のためにｈ望の場合には水で希釈される。−値は２
〜１０であり、大知は６〜９．５である。

通例、このプラスチック分散液は、山径４０〜１５００
ｎｍを有するラテックス粒子を含有する。有利な範囲は
１００〜８００ｎｍ、轡に１００〜５００ｎｍである。

粒度分布は単一モード（ｕｎｌｍｏｄａｌ）、ニモード
（ｂｌｍｏｄａｌ）又は多モード（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ
）であってよい。ニー又は多モードの粒度分布を有する
分散液は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３１４７００
８号明細９！に記載された方法に依り製造可能である。

被膜剤の製造のためにプラスチック分散液に、公知方法
で顔料、填料、流展剤、粘稠剤、安定化剤等の常置を添
加することができる。

〔実施例〕

本発Ｂ）３によるプラスチック分散液の典造還流冷却器
、投拌器及び供給容器な係えた２ｔもしくは６ｔのウィ
ックの（Ｗ１ｔｔ’ｇａｈｅｎ）容器中に、陰イオン乳
化剤の水溶液を前もって装入しかつ８０℃に加熱する。

陰イオン乳化剤（Ａ）として、７のエトキシル化度を有
するトリインブチルフェノールポリグリコールエーテル
スルフェートのナトリウム塩を使用する。重合開始剤と
してのアンモニウムペルオキソジスルフエート（ＡＰＳ
）の添加後に、モノマーエマルジョンＩ及び■を順次に
４時間以内に一様に供給する。生じたプラスチック分散
液を、引続きアンモニア水でｐ）１７．０に調整し、か
つ３５チの水溶液の形の非イオン乳化剤を５０℃で加え
る。そのようなものとして、５０のエトキシル化度を有
するインノニル′フェノールーポリグリコールエーテル
（Ｂ）又は９及び１００のエトキシル化度を有する２穐
のノニルフェノール−ポリグリコールエーテルから７５
：２５の割合で成る混合物（Ｃ）又は１６のエトキシル
化度な有するオクデルフェノールーポリグリコールエ−
チル（Ｄ）を使用する。室温まで冷却後に１アンモニア
水でｐＨ９に調整する。

前装入物及びエマルジョン！及び■の組成を例１〜１８
について第１表に挙げる。第２表には中核−及び外殻物
質のチ組成及びその重量比が包含されている。全ての分
散液の最゛低薄膜形成温度は氷結点、すなわち０℃であ
る。実施例１〜１６によるプラスチック分散液の全ての
他の物理的データ及び適用した技術的試験の結果を第３
表Ｋまとめる。

例１６ との例の方法は、その重合体粒子がＢＡ、ＭＭＡ及びＭ
ＡＳ（５３：４６：１重１ｌｌ）より構成されている、
平均粒径４０ｎｍを有する３０％のラテックス秤（５ａ
ａｔｌａｔｅｘ）２９を付加的に前装入物に添加するこ
とで前記の一般的作業法と相違している。エマルジョン
■の供給開始７０分間後くもう一度同様のラテックス種
２０９を添加する。平均直径１２５ｎｍを有する粒子２
５重量％及び平均直径４００ｎｍ１に有する粒子７５重
量％を含有するニモードの分散液が生じる。

例１８ この例においては、外殻物質を２段階で製造する。エマ
ルジョン■を２５：５０重紮比で２つの部分に分け、そ
のうち最初のものはメタクリル酸５重量％を含有しかつ
２′４ｉ＃目はメタクリル酸１５重曾チ含有する。第１
表及び第２表に、エマルジョン■の画部分を２行に挙げ
る。

分散液の薄層の乾燥により薄膜を製造し、これでＤＩＮ
５３４５５による引張り一伸張−測定ケ行なった。引裂
伸張は４９０％、引裂張力は６．６　ＭＰａである。薄
膜のブロックＡｌｄ３０℃である。

適用技術試験 ん　自動相関分光法による単一モードのプラスチック分
散液の平均粒径の測定；測定器ナノサイデー（Ｎａｎｏ
ｓｉｚ＠ｒ）、ＷＺコウルター・エレクトロニクス社（
Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、　
）　。

例１６によるニモードのプラスチック分散液の塾舎には
、スコルタン（５ｃｈｏｌｔａｎ）及びラング（Ｌａｎ
ｇｅ）著、コロイドツアイトシュリフト・ラント・ツア
イトシュリフト・フェア・ポリマー（Ｋｏｌｌｏｉｄｚ
ｅｌｔｓｅｈｒｉｆｔ　ｕｎｄ　Ｚ＊１ｔｓｃｈｒｉｆ
ｔ　ｆｕｒＰａ　ｆ　ｙｍｅ　ｒｅ　）、２５０巻（１
９７２年）、７８２頁による超遠心機測定による。

Ｂ、塗料の製造及び試験 固体含量約６３重ＩＦ１％及び顔料−容量−ｂ度約３０
％を有する塗料１０００重量部は次の組成（重を部）を
有する。登録商標を記号’ｗｚ”及び製造著の名前で示
す。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９２分散助剤（ＲＯＨＡＧＩＴ　ＳＬ　２５２
、ＷＺ　ＲｏｈｍＧｍｂＨ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　４保存剤（ＫＭ　１０１、ＷＺ　Ｒ１＠ｄｅ
ｌ−ｄａ−Ｈａｅｎ　ＡＧ　　）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２消泡剤（Ｎ０ＰＣＯ
８０３４、ＷＺ　ＭｕｎｚｉｎｇＣｈ＊ｍｉｅ　Ｇｍｂ
Ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
二酸化チタンルチル型（Ｒｕｔｌｌｔｙｐ）（Ｔｙｐ　
Ｒ−ＫＢ２、ＷＺ　Ｆａｒｂａｎ−ｆａｂｒｉｋｅｎＢ
ａｙｅｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　１９０ミ
クロン化された雲母（ＭＩＣＲＯ− ＭＩＣＡ　Ｗｌ　、ＷＺ　Ａ／Ｓ　Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ
　Ｔａ１ｅ）　　　３０珪藻±（ＣＥＬＩＴＥ　２８１
、ＷＺ　Ｊａｈｎｓ−Ｍａｎｖｌｌｌｓ　Ｉｎｔ、　Ｃ
ｏｒｐ、　）　　　　　　　　　　３０重６石（ＥＷＯ
、ＷＺ　５ａｃｈｔ　ｌｅｂｅｎＣｈｅｍｌｅ　Ｇｍｂ
Ｈ）　　　　　　　　　　　　１２５例１〜１６による
５０％のグラスチッ ク分散液　　　　　　　　　　　　　　４８６プロピレ
ングリコール　　　　　　　　　８薄膜形成助剤（ＬＵ
ＳＯＬＶＡＮ　ＦＢＨｌＷＺ　ＢＡＳＦ　ＡＧ　）　　
　　　　　　　　　　　８ホリウレタンー粘稠剤、水中
１０％゛の、（ＢＯ［’ＨＩ　ＧＥＬＬ７５　、ＷＺ　
Ｇ＠ｂｒ、　Ｂｏｒｅｈｅｒｓ　ＡＧ　）　　　　　　
　　ｌ　５安定化１ｊ’　ＡＭＰ９０（ＷＺ　Ａｎｇｕ
ｓ　Ｃｈｅｍ１台ＧｍｂＨ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３粘稍化剤（Ｒｏｈａｇ
ｌｔ　ＳＤ　１５ＷＺ　Ｒｏｈｍ　ＧｍｂＨ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　伸張性の試
験 Ａで挙けた組成の色料を、テフロン箔で検修さねている
ガラス板上に、数層で塗布する。乾燥状態で塗厚はＱ、
　７　ｍｔｘである。２３℃で８日間の乾燥後に、塗物
を２週間脱塩水中及び引続いて２３℃及び相対湿度５０
％の大気中でＮ煽か一定になるまで貯蔵する。

そうして製造した塗膜から１５　Ｘ　７　Ｑ　關の大き
さの起片を切断しかつ５０龍の長さに自由に張る。引き
張り試験機中で５０龍／分の速度で一１０℃の温度で細
片を伸張しかつＤＩＮ５３４５５に依り引張−伸張一曲
線図を取る。調査した寒冷伸張度（ニブシロン（Ｅｐｓ
口ｏｎ　）　−Ｒ／−１０℃）をチで挙げる。純粋な１
ラスチック分散液から製造した、顔料を含まない薄膜で
同様の測定を行なつ茎８合には、結果は伸張度（ニブシ
ロン−８７２３℃）として表わす。

Ｄ、生じた塗膜のブロック強度の試験 ブロック点の調査のために、ｈい吸引性の紙に０．５　
ｔｎｖｒ−紛ひき定木でＡに記載した色料を被稗し、１
６時間家温でかつ更に３時間６０℃で乾燥する。

被すした紙から２５Ｘ１７０闘の大ぎさの却片ケ切断し
、その中央で、被〜された倶１か１なり合うように折り
たたみかつ１時ｆｌｉｂ々の温度で５０ｇ／ｑｃＦｒＬ
の荷重で加圧する。ブロック点とは、被秤物か表面の抄
怪なしＫなお相互から分離することかできる九胚温＃を
いう。

Ｅ、　　Ｂｉ革下地、ラックの製造及テ）静験組ｅ　ｃ
　＊ｔｒ部）： 例１７による、ＰＨ７，４，４０％の プラスチック分！９液　　　　　　　　　２５０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５２０カゼイン溶液（ＲＯＤＡ　ｔｏｐ　９０２、ＷＺ
　Ｒｏｈｍ　ＧｍｂＨ）　　　　　　　　　　　４０蝋
乳化液（ＲＯＤＡ　ｍｏｄ　Ｗ　７０２、ＷＺ　　Ｒ’
ｏｈｍ　Ｇｍｂ）（）　　　　　　　　　　　　　３０
顔料分Ｉ’／　Ｑ　（ＲＯＤＡ　ｃａｒ　１３２、ＷＺ
　ＲｏｈｍＧｍｂＨ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００Ｍ　過　斉１！　　（Ｐｅｎ＠ｔｒａｔ
ｏｒ）（ＲＯＤＡ　　ｒｎｏｄＰ７３５、ＷＺ　Ｒ’ｏ
ｈｍ　ＧｍｂＨ）　　　　　　　　　５０このｖＡ製Ａ
、％・２回の噴霧塗布により全体に粒起状の靴用上皮上
に施こす。次いで７０℃及び１５０パールの圧１１で押
しのはしかつ引紛〜・て史に２ＰＪ同様の下地剤をや秘
する。完成した下地塗りさねた皮革を最終ラッカー塗布
ｉｒ　Ｌに適用技術試験する。１２０°Ｃの金属製スタ
ンプで押しのけず際に、表面は掻傷さねた（・。皮革は
フロック化かしに集積可絆で矛る。ペーリー屈ｌ−ｔ　
Ｉｔ　ｋＡ　ｍ　（Ｂａ　１１ｙ−Ｆ１ｅｘｏｔｙ＋ｅ
　ｔａｒ　）でのＭｌｌｌＴ　試Ｔｈはり、俗の開始ま
でに湿性皮革の屈曲度２００００及び乾性皮革のル・曲
度５００００を示す。１　ｋｇ／　ｑσヶ負？ｔｒｊ　
したフェルトスタンプでのヴエスリツ、り（Ｖｅｓｌｌ
ｅ）による塗擦堅牢性試験で、藍性皮革は乾性及び湿性
フェルトで各々ｊ＠操揚高１５０に耐える。作性皮革は
乾性フエＡ、　）でルｈ１倖１高１５０にもちこたえる
０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１）そのホモ重合体がガラス転移温度２５℃以
   下を有する、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和の
   ラジカル重合可能なモノマー、２）少なくとも２個のエ
   チレン系不飽和の ラジカル重合可能な基を有する少なくとも １種の架橋性モノマー、 ３）場合により残つている部分かそれと共 重合可能な、モノエチレン系不飽和の、架 橋不可能なコモノマー、 から構成されるガラス転移温度０℃以下を 有する架橋性中核物質 ５０〜９０重量％ 及び Ｂ）１）そのホモ重合体がガラス転移温度２５℃以下を
   有する、少なくとも１種のモノエ チレン系不飽和の、ラジカル重合可能なモ ノマー、 ２）そのホモ重合体がガラス転移温度２５ ℃以上を有する、少なくとも１種のモノエ チレン系不飽和の、ラジカル重合可能なモ ノマー、 ３）場合により残つている部分かそれと共 重合可能な、モノエチレン系不飽和モノマ から構成される、ガラス転移温度６０℃以下を有する実
   際に非架橋の外殼物質 ５０〜１０重量％ よりなり、中核物質のガラス転移温度は少なくとも１０
   Ｋだけ外殼物質のそれよりも下にある、殻状構造を有す
   る乳化重合体を含有する、最低薄膜形成温度５０℃以下
   を有する水性プラスチツク分散液。 ２、中核物質中の架橋性モノマーの割合は、伸張度（Ｄ
   ＩＮ５３４５５に依る）少なくとも２００％であるよう
   に、制限されている、請求項１記載の水性プラスチック
   分散液。 ３、中核物質中の架橋性モノマーの割合は、伸張度（Ｄ
   ＩＮ５３４５５に依る）少なくとも６００％であるよう
   に制限されている、請求項２記載の水性プラスチック分
   散液。 ４、中核物質の構成に関与する架橋性モノマーは少なく
   とも２個のエチレン系不飽和の、ラジカル重合可能な基
   及びその中には少なくとも１個のアリル基を有する、請
   求項１から３までのいずれか１項又は数項記載の水性プ
   ラスチツク分散液。 ５、中核物質の含量は６５〜９０重量％である、請求項
   １〜４項までのいずれか１項又は数項記載の水性プラス
   チック分散液。 ６、顔料を含有する、請求項１〜５までのいずれか１項
   又は数項記載の水性プラスチック分散液。 ７、２段階での乳化重合により請求項１〜５までの少な
   くともいずれか１項記載の乳化重合体の水性分散液を製
   造するにあたり、第１段階で、 １）そのホモ重合体がガラス転移温度２５℃以下を有す
   る、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和の、ラジカ
   ル重合可能なモノマー、２）少なくとも２個のエチレン
   系不飽和の、ラジカル重合可能な基及びその中で少なく
   とも１個のアリル基を有する少なくとも１種のグラフト
   架橋性モノマー、及び ３）場合により残つている部分がそれと共重合可能な、
   モノエチレン系不飽和の、架橋不可能なコモノマー を含有し、場合により水に分散されていてよいモノマー
   混合物５０〜９０重量部を、重合条件下で、乳化剤及び
   ラジカル形成開始剤を含有する水相に入れかつ第２段階
   で、 １）そのホモ重合体がガラス転移温度２５℃以下を有す
   る、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和の、ラジカ
   ル重合可能なモノマー、２）そのホモ重合体がガラス転
   移温度２５℃以上を有する少なくとも１種のモノエチレ
   ン系不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー及び ３）場合により残つている部分がそれと共重合可能な、
   モノエチレン系不飽和モノマー よりなる、場合により水中に乳化されているモノマー混
   合物５０〜１０重量部を、更に重合条件下で、相応する
   ラテックスに入れ、この際中核物質のガラス転移温度は
   ０℃以下であり、外殼のそれは６０℃以下であり、かつ
   前者は後者の下少なくとも１０Ｋにあることを特徴とす
   る、水性プラスチック分散液の製法。 ８、請求項１〜６までのいずれか１項記載の水性プラス
   チツク分散液を含有する、非ブロック性被膜製造用の被
   覆剤。 ９、請求項１記載の水性プラスチツク分散液を使用する
   皮革の被覆法。 １０、請求項６記載の水性プラスチツク分散液を含有す
   る屋外用塗料。