JPH0228602B2 - Horiasechirennoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新しいポリアセチレンの製造法に関す
るもので、導電性材料として需要の多い高品質の
ポリアセチレンを大量に生産する方法にかゝるも
のである。本発明の製造法によつて得られるポリ
アセチレンは電池材料、電気部品その他の用途に
広く用いられるものである。

〔従来の技術〕

従来から各種のポリアセチレンの合成法が提案
されており、公知に属する方法としては白川法
（J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，12，11，1974
年）、ルチンガー法（J.Org.Chem.，27，1591，
1962年）、電解重合法（日特公開．，昭58−
206612）、溶液重合法（日特公開．，昭57−
174340，昭57−174351，昭58−74706）、配向重合
法（日特公開．，昭59−33309）、固相界面重合法
（日特公開．，昭55−108408，昭56−120715）、ワ
ツクス界面重合法（日特公開．，昭58−162618）
およびポリ塩化ビニル脱塩酸法（高分子学会年次
大会、予稿集、32，No.3540，1983年）が発表され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの各方法について本発明者らは多数の追
試実験を行つたところ、ポリアセチレン・フイル
ムを作る方法としては白川法がもつともすぐれて
おり、配向重合法は工業的に実施する上で種々の
難点があり、固相界面重合法とワツクス界面重合
法はポリアセチレン分子の生長にある種の制限が
加えられて白川法によるフイルムほど強靭なフイ
ルムを得ることができなかつたのである。ここに
おいて本発明者らは特殊な液体の自由表面を利用
して回分式または連続式にポリアセチレン・フイ
ルムあるいはポリアセチレン・リボンを製造する
方法を探究した結果、遂に本発明を完成するに至
つたのである。そして本発明の方法を通じて得ら
れたポリアセチレン・フイルムは品質が優良であ
り、洗浄も容易であつて白川法の様な有機金属融
媒からくる残存灰分の除去とか、ガラス壁からの
剥離作業とかいう困難な操作に悩まされることを
大いに軽減することに成功したのである。

〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕 すなわち、本発明者らは有機ケイ素化合物溶剤
もしくはこれと炭化水素との混合溶剤に重合触媒
を添加した混合液を静置するか、あるいは層流状
に移動させつつ、その自由表面に減圧下でアセチ
レンガスを接触させ−80℃〜０℃において反応を
行わせるときには非常に均質なポリアセチレンが
好収率で得られることを見いだしたのである。

有機ケイ素化合物溶剤としては商業的にはシリ
コーン油およびケイ酸エステルに属する製品が市
販されている。主としてポリメチルシロキサン構
造を有するシリコーンはパラフインと同様の撥水
性を示し、その液状物は温度による粘度変化が小
さいのであるが、分子量によつては低粘度のもの
からワツクス状、ゴム状に至る各種の品種がある
が本発明に適するシリコーン油はシリコーン・オ
イル、ケイ素油と称して離型剤、消泡剤、潤滑
油、防振油、撥水剤、油圧油、絶縁油、化粧品油
等に用いられている品種の中から選ばれる。

またケイ酸エステルはテトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシ
リケート、テトラブチルシリケートあるいはこれ
らが脱アルコールして部分的にオリゴマー化した
液状物もしくはこれらとグリコールとか反応した
液状物が用いられる。取扱いの容易な工業的に入
手し易い有機ケイ素化合物溶剤の市販品としては
信越化学工業〓のKF96，KF96L，KF96H，
KF50，KF54，東芝シリコーン〓のTSW，TSK
に分類されている油状物、トーレ・シリコーン〓
のSH61，SH200，SH225，SH510，SH550，
SH556，SH560，SH710，SH1265，SH3530，
SH3531，SH3771，SH3749，SH6702，SH6703
等がある。

これらは溶剤として単独であるいは２種以上の
混合物として用いられるほか、炭化水素と混合し
た形で用いられる。こゝに用いられる炭化水素は
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、石油エーテル、ガソリン、リグロ
イン、石油ベンジン、石油ナフサ、揮発油、灯
油、軽油、流動パラフイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アルキルベンゼン、ジアルキルベ
ンゼン、分解ガソリン、BTX留分、ナフタリン
油、メチルナフタリン等の単独あるいは２種以上
の混合物のいずれかが上記した有機ケイ素化合物
溶剤に混合して用いられる。ただし、その混合溶
剤中における有機ケイ素化合物の量は50重量％以
上である。何故以上のような有機ケイ素化合物溶
剤もしくはこれと炭化水素との混合溶剤が本発明
の重合の溶剤となりうるかという点については、
その学理的説明を完全に行うことは困難であるが
次のごとく考えられる。重合触媒が上記の溶剤
とは反応せず単に溶解もしくは分散してアセチレ
ンとの反応の際に自由面に集まり易いこと；重
合物が上記の溶剤に沈まないこと；重合物が溶
剤と容易に分離できること；重合物から触媒成
分ならびに溶剤の除去が洗浄等の操作により簡単
にできること；溶剤の回収が容易で工業的に応
用可能なことである。本発明者らはこの〜の
利点を多くの実験によつて確かめ、本発明を完成
するに至つたもので、本発明の製造法によつて得
られたポリアセチレンの品質は従来法のものより
も優れていることを明らかにしたのである。

本発明に用いられる重合触媒は二元系触媒であ
り、トリアルキルアルミニウムと遷移金属系化合
物とが組合わされたものである。こ遷移金属とし
てはチタニウム、ジルコニウム、バナジウム、セ
リウム、ネオジウム、ニオブ、タンタル等であ
る。代表的な触媒成分を化学式をもつて示すなら
ば、次のようなものである。すなわち、Ti
（OR）₄＋AlR₃，Zr（OR）₄＋AlR₃，Nd（OCOR）₃
＋AlR₃，Nd（OR）₃＋AlR₃，NbX₅＋AlR₃，
TaX₅＋AlR₃等であり、ここにＲはアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。このような触媒
は予め調製しておいて混合液に添加してもよい
し、また別々に混合液に加えてもよい。

本発明の方法はこのような触媒を含む混合液の
自由面にアセチレンガスを接触させるのである
が、ここで重要なことは反応系の圧力と温度であ
る。アセチレンガスは重合反応を可及的温和に進
めるため大気以下の減圧に保つて接触せしめられ
る。反応系が減圧に保たれることはまた重合反応
が進行する混合液の自由面の温度を低下させるよ
うに作用する効果もあり、二元系重合触媒自身の
経時変化によつて発生する軽質ガスを自由面から
除去する効果をも有するが、反応に際し混合液が
発泡したり突沸したりする程の減圧にしないこと
は当然である。アセチレンガスはそのまゝである
いは不活性ガスで稀釈して仕込まれるが、反応系
の圧力はいずれにせよ10〜700mmHgとくに好まし
くは50〜500mmHgに保たれるべきである。アセチ
レンガスの分圧を500〜600mmHgにして反応させ
る例についてはよく知られているが、本発明では
不活性ガスを混入しても尚かつ反応系をかなり減
圧下に保つ必要性があるのであり、この点は知ら
れていない。

反応速度は本発明の混合液の自由面で行われる
場合は、白川法等の場合に比し、かなり抑制され
る。本発明の反応はポリアセチレンの正常な分子
鎖の形成のためには−80℃〜０℃とくに好ましく
は−70〜−20℃で行われるべきである。反応温度
が０℃以上になるとポリアセチレン分子に分岐が
発生するなどして、導電性ならびに機械的性質を
低下させることになるので長時間をかけて低温・
減圧下で緩慢な重合を行わせることが望ましい。
以上のような本発明の製造法によつて得られたポ
リアセチレンは混合液から容易に分離できるが、
ポリアセチレンの品質と分離効果を保証するため
には混合液を静置するか、層流状に移動させつつ
アセチレンガスを自由面に接触させることが必要
で、この自由面が機械的に撹乱されないように注
意すべきである。これは本発明の製造法の条件下
では反応が緩慢であるため撹乱によつて重合物の
性状に不必要な歪みが生ずるためである。自由面
を可及的に静置する操作は回分式で最も簡単に行
われるものであり、また層流状に移動させる操作
も例えば静かに混合液を流下もしくは循環させる
装置を用いて連続的に行いうるものである。

〔実施例〕

実施例 １ トーレ・シリコーン〓製SH−510シリコーン油
75ml、トリエチルアルミニウム13ml、テトラブト
キシチタン7.5mlの混合物を平底のフラスコに入
れ−50℃に冷却して減圧下で揮発性物質を除いた
後、液状物の自由面を静置しこれにアセチレンガ
スを接触させる。アセチレンガスの流量は20／
hrで約１時間反応をつづける。この時の反応系の
圧力は500〜550mmHgに保たれ、反応温度は−40
〜−50℃に保たれる。自由面に黒褐色のポリアセ
チレンがフイルム状に生成するので反応終了後、
これを引き上げ冷トルエン中に浸漬して充分洗浄
する。ついでこのポリアセチレンフイルムを50％
ホウフツ化水素−酢酸溶液にて洗浄し、安定化さ
せトルエン−メタノール混液で再び洗浄したのち
乾燥する。ここに得られたポリアセチレンフイル
ムは比較的柔軟であり、膜厚は60ミクロンで導電
性はσ＝10^(-)3Ｓ／cm程度になり、而も空気中で
比較的安定である。

実施例 ２ トーレ・シリコーン〓製SH−550シリコーン油
1500ml、キシレン300ml、トリエチルアルミニウ
ム250ml、テトラブトキシチタン100mlおよびトリ
フルオロ酢酸ネオジウム50ｇの混合物を滴下ロー
トに入れ、その底部からガラス板に静かに流下し
て自由面を広げ層流状として液を移動させる。こ
の層流状物の移動面にアセチレンガスを接触させ
る。この場合反応温度は−25〜−20℃に保たれ反
応系の圧力は200〜400mmHgの間に保たれる。ア
セチレンガスの系への仕込量は100／hrで反応
は４時間つづけられる。反応終了後、未反応のア
セチレンガスを除去し、滴下ロートから盛んにト
ルエンを流下してポリアセチレン面を洗浄する。
ついで生成したポリアセチレンを集めて濾過した
後、１％ヨードメタノール溶液で洗浄する。つい
で再びトルエンで洗浄し乾燥後、粉砕するとポリ
アセチレンの粉末が得られる。使用したアセチレ
ンに対してポリアセチレン粉末の収率は24％であ
つた。このポリアセチレン粉末はヨードでドーピ
ングされており、導電性のフイラーとしてすぐれ
た性質を有している。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明は、利用価値の高い高品質の
ポリアセチレンを精製容易な状態で得られる方法
として有用なものである。

本発明の製造法で製造されたポリアセチレンフ
イルムまたはポリアセチレン粉末は、プラスチツ
ク電池の電極、太陽電池の電極、導電性フイラー
その他の電気的用途に適し、このポリアセチレン
を用いて製作された各種の製品は産業用ならびに
日用品として非常に利用価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機ケイ素化合物溶剤もしくはこれと炭化水
   素との混合溶剤に重合触媒を添加した混合液を静
   置又は層流状に移動させつつ、その自由表面に減
   圧下でアセチレンガスを接触させ−80℃〜０℃に
   おいて反応させることを特徴とするポリアセチレ
   ンの製造法。