JPS621706A - ポリアセチレンの製造法 - Google Patents
ポリアセチレンの製造法Info
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- JPS621706A JPS621706A JP14197885A JP14197885A JPS621706A JP S621706 A JPS621706 A JP S621706A JP 14197885 A JP14197885 A JP 14197885A JP 14197885 A JP14197885 A JP 14197885A JP S621706 A JPS621706 A JP S621706A
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- Japan
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- polyacetylene
- solvent
- reaction
- acetylene gas
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新しいポリアセチレンの製造法に関するもので
、導電性材料として需要の多い高品質のポリアセチレン
を大量に生産する方法にか＼るものである。本発明の製
造法によって得られるポリアセチレンは電池材料、電気
部品その他の用途に広く用いられるものである。
、導電性材料として需要の多い高品質のポリアセチレン
を大量に生産する方法にか＼るものである。本発明の製
造法によって得られるポリアセチレンは電池材料、電気
部品その他の用途に広く用いられるものである。
従来から各種のポリアセチレンの合成法が提案されてお
り、公知に属する方法としては白州法（Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｆｆｉ、 Ｅ
ｄ、＋ １２ ＋ １１ ＋１９７４年）、ルチンゴー
法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、＋ ２７ ＋１５９１
、１９６２年）、電解重合法（日持公開、、昭５８−２
０６６１２） 、溶液重合法（日持公開８．昭５７−１
７４３４０゜昭５７−１７４３５１．昭５８−７４７０
６ ） 、配向重合法（日持公開、、昭５９−３３３０
９ ） 、固相界面重合法（日時公開、、昭５５−１０
８４０８．昭５６−１２０７１５） 、ワックス界面重
合法（日時公開、、昭５８−１６２６１８）およびポリ
塩化ビニル脱塩酸法（高分子学会年次大会、予稿集、
３２． Ｎａ３．５４０．１９８３年）が発表されてい
る。
り、公知に属する方法としては白州法（Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｆｆｉ、 Ｅ
ｄ、＋ １２ ＋ １１ ＋１９７４年）、ルチンゴー
法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、＋ ２７ ＋１５９１
、１９６２年）、電解重合法（日持公開、、昭５８−２
０６６１２） 、溶液重合法（日持公開８．昭５７−１
７４３４０゜昭５７−１７４３５１．昭５８−７４７０
６ ） 、配向重合法（日持公開、、昭５９−３３３０
９ ） 、固相界面重合法（日時公開、、昭５５−１０
８４０８．昭５６−１２０７１５） 、ワックス界面重
合法（日時公開、、昭５８−１６２６１８）およびポリ
塩化ビニル脱塩酸法（高分子学会年次大会、予稿集、
３２． Ｎａ３．５４０．１９８３年）が発表されてい
る。
これらの各方法について本発明者らは多数の追試実験を
行ったところ１．ポリアセチレン・フィルムを作る方法
としては白州法がもっともすぐれており、配向重合法は
工業的に実施する上で種々の難点があり、固相界面重合
法とワックス界面重合法はポリアセチレン分子の生長に
ある種の制限が加えられて白州法によるフィルムはど強
靭なフィルムを得ることができなかったのである。ここ
において本発明者らは特殊な液体の自由表面を利用して
回分式または連続式にポリアセチレン・フィルムあるい
はポリアセチレン・リボンを製造する方法を探究した結
果、遂に本発明を完成するに至ったのである。そして本
発明の方法を通じて得られたポリアセチレン・フィルム
は品質が優良であり、洗浄も容易であって白州法の様な
有機金属触媒からくる残存灰分の除去とか、ガラス壁か
らの剥離作業とかいう困難な操作に悩まされることを大
いに軽減することに成功したのである。
行ったところ１．ポリアセチレン・フィルムを作る方法
としては白州法がもっともすぐれており、配向重合法は
工業的に実施する上で種々の難点があり、固相界面重合
法とワックス界面重合法はポリアセチレン分子の生長に
ある種の制限が加えられて白州法によるフィルムはど強
靭なフィルムを得ることができなかったのである。ここ
において本発明者らは特殊な液体の自由表面を利用して
回分式または連続式にポリアセチレン・フィルムあるい
はポリアセチレン・リボンを製造する方法を探究した結
果、遂に本発明を完成するに至ったのである。そして本
発明の方法を通じて得られたポリアセチレン・フィルム
は品質が優良であり、洗浄も容易であって白州法の様な
有機金属触媒からくる残存灰分の除去とか、ガラス壁か
らの剥離作業とかいう困難な操作に悩まされることを大
いに軽減することに成功したのである。
〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕すなわち、
本発明者らは有機ケイ素化合物溶剤もしくはこれと炭化
水素との混合溶剤に重合触媒を添加した混合液を静置す
るか、あるいは層流状に移動させつつ、その自由表面に
減圧下でアセチレンガスを接触させ一８０℃〜０℃にお
いて反応を行わせるときには非常に均質なポリアセチレ
ンが好収率で得られることを見いだしたのである。
本発明者らは有機ケイ素化合物溶剤もしくはこれと炭化
水素との混合溶剤に重合触媒を添加した混合液を静置す
るか、あるいは層流状に移動させつつ、その自由表面に
減圧下でアセチレンガスを接触させ一８０℃〜０℃にお
いて反応を行わせるときには非常に均質なポリアセチレ
ンが好収率で得られることを見いだしたのである。
有機ケイ素化合物溶剤としては商業的にはシリコーン油
およびケイ酸エステルに属する製品が市販されている。
およびケイ酸エステルに属する製品が市販されている。
主としてポリメチルシロキサン構造を有するシリコーン
はパラフィンと同様の撥水性を示し、その液状物は温度
による粘度変化が小さいのであるが、分子量によっては
低粘度のものからワックス状、ゴム状に至る各種の品種
があるが本発明に適するシリコーン油はシリコーン・オ
イル、ケイ素泊と称して離型剤、消泡剤、潤滑油防振油
、 ｔａ水剤、油圧油、絶縁油、化粧品油等に用いられ
ている品種の中から選ばれる。
はパラフィンと同様の撥水性を示し、その液状物は温度
による粘度変化が小さいのであるが、分子量によっては
低粘度のものからワックス状、ゴム状に至る各種の品種
があるが本発明に適するシリコーン油はシリコーン・オ
イル、ケイ素泊と称して離型剤、消泡剤、潤滑油防振油
、 ｔａ水剤、油圧油、絶縁油、化粧品油等に用いられ
ている品種の中から選ばれる。
またケイ酸エステルはテトラエチルシリケート。
テトラメチルシリケートテトラプロビルシリケート、テ
トラブチノ、レジリケードあるいはこれらが脱アルコー
ルして部分的にオリゴマー化した液状物もしくはこれら
とグリコールとか反応した液状物が用いられる。取扱い
の容易な工業的に入手し易い有機ケイ素化合物溶剤の市
販品としては信越化学工業に、に、のにＦ９６． ＸＰ
９６Ｌ、 ＸＦ９６Ｈ，ＫＦ５０． ＸＦ５４゜東芝シ
リコーンに、に、のＴＳＷ 、 ＴＳＫに分類されてい
る油状物、トーレ・シリコーンに、に、のＳＨ６１，５
Ｈ２００、ＳＲ２２５，ＳＨ５１０，ＳＨ５５０，ＳＲ
５５６，５Ｈ５６０゜ＳＨ７１０，ＳＨ１２６５，ＳＨ
３５３０，ＳＨ３５３Ｌ ＳＨ３７７１゜ＳＨ３７４
９，ＳＨ６７０２，ＳＨ６７０３等がある。
トラブチノ、レジリケードあるいはこれらが脱アルコー
ルして部分的にオリゴマー化した液状物もしくはこれら
とグリコールとか反応した液状物が用いられる。取扱い
の容易な工業的に入手し易い有機ケイ素化合物溶剤の市
販品としては信越化学工業に、に、のにＦ９６． ＸＰ
９６Ｌ、 ＸＦ９６Ｈ，ＫＦ５０． ＸＦ５４゜東芝シ
リコーンに、に、のＴＳＷ 、 ＴＳＫに分類されてい
る油状物、トーレ・シリコーンに、に、のＳＨ６１，５
Ｈ２００、ＳＲ２２５，ＳＨ５１０，ＳＨ５５０，ＳＲ
５５６，５Ｈ５６０゜ＳＨ７１０，ＳＨ１２６５，ＳＨ
３５３０，ＳＨ３５３Ｌ ＳＨ３７７１゜ＳＨ３７４
９，ＳＨ６７０２，ＳＨ６７０３等がある。
これらは溶剤として単独であるいは２種以上の混合物と
して用いられるほか、炭化水素と混合した形で用いられ
る。こへに用いられる炭化水素はプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル
、ガソリン、リグロイン、石油ベンジン、石油ナフサ、
揮発油、灯油。
して用いられるほか、炭化水素と混合した形で用いられ
る。こへに用いられる炭化水素はプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル
、ガソリン、リグロイン、石油ベンジン、石油ナフサ、
揮発油、灯油。
軽油、 流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン。
ン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン。
分解ガソリン、ＢＴＸ留分、ナフタリン油、メチルナフ
タリン等の単独あるいは２種以上の混合物のいずれかが
上記した有機ケイ素化合物溶剤に混合して用いられる。
タリン等の単独あるいは２種以上の混合物のいずれかが
上記した有機ケイ素化合物溶剤に混合して用いられる。
ただし、その混合溶剤中における有機ケイ素化合物の量
は５０重重量以上である。
は５０重重量以上である。
何故以上のような有機ケイ素化合物溶剤もしくはこれと
炭化水素との混合溶剤が本発明の重合の溶剤となりうる
かという点については、その学理的説明を完全に行うこ
とは困難であるが次のごとく考えられる。■重合触媒が
上記の溶剤とは反応せず単に溶解もしくは分散してアセ
チレンとの反応の際に自由面に集まり易いこと；■重合
物が上記の溶剤に沈まないこと；■重合物が溶剤と容易
に分離できること；０重金物から触媒成分ならびに溶剤
の除去が洗浄等の操作により簡単にできること；■溶剤
の回収が容易で工業的に応用可能なことである。本発明
者らはこの■〜■の利点を多（の実験によって確かめ、
本発明を完成するに至ったもので、本発明の製造法によ
って得られたポリアセチレンの品質は従来法のものより
も優れていることを明らかにしたのである。
炭化水素との混合溶剤が本発明の重合の溶剤となりうる
かという点については、その学理的説明を完全に行うこ
とは困難であるが次のごとく考えられる。■重合触媒が
上記の溶剤とは反応せず単に溶解もしくは分散してアセ
チレンとの反応の際に自由面に集まり易いこと；■重合
物が上記の溶剤に沈まないこと；■重合物が溶剤と容易
に分離できること；０重金物から触媒成分ならびに溶剤
の除去が洗浄等の操作により簡単にできること；■溶剤
の回収が容易で工業的に応用可能なことである。本発明
者らはこの■〜■の利点を多（の実験によって確かめ、
本発明を完成するに至ったもので、本発明の製造法によ
って得られたポリアセチレンの品質は従来法のものより
も優れていることを明らかにしたのである。
本発明に用いられる重合触媒は二元系触媒であり、トリ
アルキルアルミニウムと遷移金属系化合物とが組合わさ
れたものである。こ遷移金属としてはチタニウム、ジル
コニウム、バナジウム、セリウム、ネオジウム、ニオブ
、タンタル等である。
アルキルアルミニウムと遷移金属系化合物とが組合わさ
れたものである。こ遷移金属としてはチタニウム、ジル
コニウム、バナジウム、セリウム、ネオジウム、ニオブ
、タンタル等である。
代表的な触媒成分を化学式をもって示すならば、次のよ
うなものである。すなわち、Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＡｌＲ１
，Ｚｒ（ＯＲ）４＋ＡＩＲｆｆ、Ｎｄ（ＯＣＯＲ）ｓ＋
ＡｌＲ３，Ｎｄ（ＯＲ）ｉ ＋＾ＩＲ１，ＮｂＸ１＋Ａ
ＩＲ，、ＴａＸ、＋ＡＩＲ，等であり、ココニＲはアル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
うなものである。すなわち、Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＡｌＲ１
，Ｚｒ（ＯＲ）４＋ＡＩＲｆｆ、Ｎｄ（ＯＣＯＲ）ｓ＋
ＡｌＲ３，Ｎｄ（ＯＲ）ｉ ＋＾ＩＲ１，ＮｂＸ１＋Ａ
ＩＲ，、ＴａＸ、＋ＡＩＲ，等であり、ココニＲはアル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
このような触媒は予め調製しておいて混合液に添加して
もよいし、また別々に混合液に加えてもよい。
もよいし、また別々に混合液に加えてもよい。
本発明の方法はこのような触媒を含む混合液の自由面に
アセチレンガスを接触させるのであるが、ここで重要な
ことは反応系の圧力と温度である。
アセチレンガスを接触させるのであるが、ここで重要な
ことは反応系の圧力と温度である。
アセチレンガスは重合反応を可及的温和に進めるため大
気以下の減圧に保って接触せしめられる。
気以下の減圧に保って接触せしめられる。
反応系が減圧に保たれることはまた重合反応が進行する
混合液の自由面の温度を低下させるように作用する効果
もあり、二元系重合触媒自身の経時変化によって発生す
る軽質ガスを自由面から除去する効果をも有するが、反
応に際し混合液が発泡したり突沸したりする程の減圧に
しないことは当然である。アセチレンガスはそのま＼で
あるいは不活性ガスで稀釈して仕込まれるが、反応系の
圧力はいずれにせよ１０〜７００ｍｍＨｇとくに好まし
くは５０〜５００ｍｍＨｇに保たれるべきである。アセ
チレンガスの分圧を５００〜６００ｍｍＨｇにして反応
させる例についてはよく知られているが、本発明では不
活性ガスを混入しても尚かつ反応系をかなり減圧下に保
つ必要性があるのであり、この点は知られていない。
混合液の自由面の温度を低下させるように作用する効果
もあり、二元系重合触媒自身の経時変化によって発生す
る軽質ガスを自由面から除去する効果をも有するが、反
応に際し混合液が発泡したり突沸したりする程の減圧に
しないことは当然である。アセチレンガスはそのま＼で
あるいは不活性ガスで稀釈して仕込まれるが、反応系の
圧力はいずれにせよ１０〜７００ｍｍＨｇとくに好まし
くは５０〜５００ｍｍＨｇに保たれるべきである。アセ
チレンガスの分圧を５００〜６００ｍｍＨｇにして反応
させる例についてはよく知られているが、本発明では不
活性ガスを混入しても尚かつ反応系をかなり減圧下に保
つ必要性があるのであり、この点は知られていない。
反応速度は本発明の混合液の自由面で行われる場合は、
山川法等の場合に比し、かなり抑制される。本発明の反
応はポリアセチレンの正常な分子鎖の形成のためには一
８０℃〜０℃とくに好ましくは−７０〜−２０℃で行わ
れるべきである。反応温度が０℃以上になるとポリアセ
チレン分子に分岐が発生するなどして、導電性ならびに
機械的性質を低下させることになるので長時間をかけて
低温・減圧下で緩慢な重合を行わせることが望ましい。
山川法等の場合に比し、かなり抑制される。本発明の反
応はポリアセチレンの正常な分子鎖の形成のためには一
８０℃〜０℃とくに好ましくは−７０〜−２０℃で行わ
れるべきである。反応温度が０℃以上になるとポリアセ
チレン分子に分岐が発生するなどして、導電性ならびに
機械的性質を低下させることになるので長時間をかけて
低温・減圧下で緩慢な重合を行わせることが望ましい。
以上のような本発明の製造法によって得られたポリアセ
チレンは混合液から容易に分離できるが、ポリアセチレ
ンの品質と分離効果を保証するためには混合液を静置す
るか、層流状に移動させつつアセチレンガスを自由面に
接触させることが必要で、この自由面が機械的に撹乱さ
れないように注意すべきである。これは本発明の製造法
の条件下では反応が緩慢であるため撹乱によって重合物
の性状に不必要な歪みが生ずるためである。自由面を可
及的に静置する操作は回分式で最も簡単に行われるもの
であり、また層流状に移動させる操作も例えば静かに混
合液を流下もしくは循環させる装置を用いて連続的に行
いうるものである。
チレンは混合液から容易に分離できるが、ポリアセチレ
ンの品質と分離効果を保証するためには混合液を静置す
るか、層流状に移動させつつアセチレンガスを自由面に
接触させることが必要で、この自由面が機械的に撹乱さ
れないように注意すべきである。これは本発明の製造法
の条件下では反応が緩慢であるため撹乱によって重合物
の性状に不必要な歪みが生ずるためである。自由面を可
及的に静置する操作は回分式で最も簡単に行われるもの
であり、また層流状に移動させる操作も例えば静かに混
合液を流下もしくは循環させる装置を用いて連続的に行
いうるものである。
実施例１
トーレ・シリコーンに、に、製 ＳＨ−５１０シリコ一
ン油７５ｍＣ）ジエチルアルミニウム１３ｎｌ、テトラ
ブトキシチタン ７．５ｍｌの混合物を平底のフラスコ
に入れ一５０℃に冷却して減圧下で揮発性物質を除いた
後、液状物の自由面を静置しこれにアセチレンガスを接
触させる。アセチレンガスの流量は２０ｊ！／ｈｒで約
１時間反応をつづける。この時の反応系の圧力は５００
〜５５０ｍｍＨｇに保たれ、反応温度は−４０〜−５０
℃に保たれる。自由面に黒褐色のポリアセチレンがフィ
ルム状に生成するので反応終了後、これを引き上げ冷ト
ルエン中に浸漬して充分洗浄する。ついでこのポリアセ
チレンフィルムを５０％ホウフッ化水素酸−酢酸溶液に
て洗浄し、安定化させトルエン−メタノール混液で再び
洗浄したのち乾燥する。ここに得られたポリアセチレン
フィルムは比較的柔軟であり、膜厚は６０ミクロンで導
電性はσ＝１０−’Ｓ／ａｍ程度になり、而も空気中で
比較的安定である。
ン油７５ｍＣ）ジエチルアルミニウム１３ｎｌ、テトラ
ブトキシチタン ７．５ｍｌの混合物を平底のフラスコ
に入れ一５０℃に冷却して減圧下で揮発性物質を除いた
後、液状物の自由面を静置しこれにアセチレンガスを接
触させる。アセチレンガスの流量は２０ｊ！／ｈｒで約
１時間反応をつづける。この時の反応系の圧力は５００
〜５５０ｍｍＨｇに保たれ、反応温度は−４０〜−５０
℃に保たれる。自由面に黒褐色のポリアセチレンがフィ
ルム状に生成するので反応終了後、これを引き上げ冷ト
ルエン中に浸漬して充分洗浄する。ついでこのポリアセ
チレンフィルムを５０％ホウフッ化水素酸−酢酸溶液に
て洗浄し、安定化させトルエン−メタノール混液で再び
洗浄したのち乾燥する。ここに得られたポリアセチレン
フィルムは比較的柔軟であり、膜厚は６０ミクロンで導
電性はσ＝１０−’Ｓ／ａｍ程度になり、而も空気中で
比較的安定である。
実施例２
トーレ・シリコーンに、に、製 ＳＨ−５５０シリコ一
ン油１５００ｍ ｌ 、キシレン ３００ｍ Ｉｌ 、
トリエチルアルミニウム２５０ｍ！、テトラブトキ
シチタンＬｏｏｍ １およびトリフルオロ酢酸ネオジウ
ム５０ｇの混合物を滴下ロートに入れ、その底部からガ
ラス板に静かに流下して自由面を広げ層流状として液を
移動させる。この層流状物の移動面にアセチレンガスを
接触させる。この場合反応温度は−２５〜−２０℃に保
たれ反応系の圧力は２００〜４００ｍｍＨＨの間に保た
れる。アセチレンガスの系への仕込量は１００ ！！／
ｈｒで反応は４時間つづけられる。反応終了後、未反応
のアセチレンガスを除去し、滴下ロートから盛んにトル
エンを流下してポリアセチレン面を洗浄する。ついで生
成したポリアセチレンを集めて濾過した後、１％ヨード
メタノール溶液で洗浄する。ついで再びトルエンで洗浄
し乾燥後、粉砕するとポリアセチレンの粉末が得られる
。使用したアセチレンに対してポリアセチレン粉末の収
率は２４％であった。このポリアセチレン粉末はヨード
でドーピングされており、導電性のフィラーとしてすぐ
れた性質を有している。
ン油１５００ｍ ｌ 、キシレン ３００ｍ Ｉｌ 、
トリエチルアルミニウム２５０ｍ！、テトラブトキ
シチタンＬｏｏｍ １およびトリフルオロ酢酸ネオジウ
ム５０ｇの混合物を滴下ロートに入れ、その底部からガ
ラス板に静かに流下して自由面を広げ層流状として液を
移動させる。この層流状物の移動面にアセチレンガスを
接触させる。この場合反応温度は−２５〜−２０℃に保
たれ反応系の圧力は２００〜４００ｍｍＨＨの間に保た
れる。アセチレンガスの系への仕込量は１００ ！！／
ｈｒで反応は４時間つづけられる。反応終了後、未反応
のアセチレンガスを除去し、滴下ロートから盛んにトル
エンを流下してポリアセチレン面を洗浄する。ついで生
成したポリアセチレンを集めて濾過した後、１％ヨード
メタノール溶液で洗浄する。ついで再びトルエンで洗浄
し乾燥後、粉砕するとポリアセチレンの粉末が得られる
。使用したアセチレンに対してポリアセチレン粉末の収
率は２４％であった。このポリアセチレン粉末はヨード
でドーピングされており、導電性のフィラーとしてすぐ
れた性質を有している。
以上の如く本発明は、利用価値の高い高品質のポリアセ
チレンを精製容易な状態で得られる方法として有用なも
のである。
チレンを精製容易な状態で得られる方法として有用なも
のである。
本発明の製造法で製造されたポリアセチレンフィルムま
たはポリアセチレン粉末は、プラスチック電池の電極、
太陽電池の電極、導電性フィラーその他の電気的用途に
適し、このポリアセチレンを用いて製作された各種の製
品は産業用ならびに日用品として非常に利用価値の高い
ものである。
たはポリアセチレン粉末は、プラスチック電池の電極、
太陽電池の電極、導電性フィラーその他の電気的用途に
適し、このポリアセチレンを用いて製作された各種の製
品は産業用ならびに日用品として非常に利用価値の高い
ものである。
Claims (1)
- （１）有機ケイ素化合物溶剤もしくはこれと炭化水素と
の混合溶剤に重合触媒を添加した混合液を静置又は層流
状に移動させつつ、その自由表面に減圧下でアセチレン
ガスを接触させ−８０℃〜０℃において反応させること
を特徴とするポリアセチレンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14197885A JPH0228602B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | Horiasechirennoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14197885A JPH0228602B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | Horiasechirennoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621706A true JPS621706A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0228602B2 JPH0228602B2 (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=15304545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14197885A Expired - Lifetime JPH0228602B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | Horiasechirennoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0228602B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808679A (en) * | 1988-01-19 | 1989-02-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for controlling the molecular weight of poly(trialkylsilylpropyne) polymers |
| JPH02100656A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-12 | Sanei Suisan Kk | かきジュースの製造方法および装置 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP14197885A patent/JPH0228602B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808679A (en) * | 1988-01-19 | 1989-02-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for controlling the molecular weight of poly(trialkylsilylpropyne) polymers |
| JPH02100656A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-12 | Sanei Suisan Kk | かきジュースの製造方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0228602B2 (ja) | 1990-06-25 |
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