JPH022863B2 - - Google Patents
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- JPH022863B2 JPH022863B2 JP63164795A JP16479588A JPH022863B2 JP H022863 B2 JPH022863 B2 JP H022863B2 JP 63164795 A JP63164795 A JP 63164795A JP 16479588 A JP16479588 A JP 16479588A JP H022863 B2 JPH022863 B2 JP H022863B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
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- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は液相で１，１，１−トリクロロエタン
CCl3−CH3と弗化水素酸HFとの触媒反応により
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを製造す
る方法に関するものである。
CCl3−CH3と弗化水素酸HFとの触媒反応により
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを製造す
る方法に関するものである。
従来の技術
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンは、
１，１−ジフルオロエチレンCF2＝CH2（このモ
ノマー自体の重要性も弗素化ポリマーの工業的製
造法において増している）の合成用中間体とし
て、あるいは、エアゾール噴射剤として使用さ
れ、通常は液相で１，１，１−トリクロロエタン
を弗化水素酸と反応させることによつて製造され
る。
１，１−ジフルオロエチレンCF2＝CH2（このモ
ノマー自体の重要性も弗素化ポリマーの工業的製
造法において増している）の合成用中間体とし
て、あるいは、エアゾール噴射剤として使用さ
れ、通常は液相で１，１，１−トリクロロエタン
を弗化水素酸と反応させることによつて製造され
る。
公知の方法（ドイツ連邦共和国特許第2137806
号）では、高温（110℃）且つ弗化水素酸を極め
ての過剰に用いる（HF／C2H3Cl3のモル比を15
から30の範囲にして）という条件で触媒を使用せ
ずに上記の反応を行わせている。この方法では副
産物としてかなりの量の１，１，１−トリクロロ
エタンが生成するので、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタンの生産性は低い。また、この塩素
−弗素交換反応で生成する塩酸に弗化水素酸が隋
伴するため、コストの高い原料である弗化水素酸
を回収するのに特に適した（高圧用）装置を用い
ることが必要になる。上記の特許には、HSO3F
を使用すると、恐らくこの触媒の化学的不安定性
（SO3による酸化）に起因してタールが生成する
ということが指摘されている。
号）では、高温（110℃）且つ弗化水素酸を極め
ての過剰に用いる（HF／C2H3Cl3のモル比を15
から30の範囲にして）という条件で触媒を使用せ
ずに上記の反応を行わせている。この方法では副
産物としてかなりの量の１，１，１−トリクロロ
エタンが生成するので、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタンの生産性は低い。また、この塩素
−弗素交換反応で生成する塩酸に弗化水素酸が隋
伴するため、コストの高い原料である弗化水素酸
を回収するのに特に適した（高圧用）装置を用い
ることが必要になる。上記の特許には、HSO3F
を使用すると、恐らくこの触媒の化学的不安定性
（SO3による酸化）に起因してタールが生成する
ということが指摘されている。
公知の他の方法では、アンチモンまたはモリブ
デン誘導体を主成分とする触媒を使用することを
提案している（ドイツ連邦共和国特許第2659046
号、日本国特開昭49−3965号、特開昭51−29404
号、特開昭51−39606号参照）。
デン誘導体を主成分とする触媒を使用することを
提案している（ドイツ連邦共和国特許第2659046
号、日本国特開昭49−3965号、特開昭51−29404
号、特開昭51−39606号参照）。
発明が解決しようとする課題
アンチモン誘導体の大きな欠点は、より低い酸
化状態Sb3+に還元されて急速に不活性化するこ
とである。この解決法は、その触媒を（塩素で）
連続的に酸化することであるが、この方法ではよ
り重い化合物（１，１，１−トリクロロエタンの
CH3基の塩素化誘導体）が生成する。また、ある
種の触媒（例えばSbF3）は反応媒体への溶解度
が低いため、この種の触媒は一般に物理的に分離
してしまい、塩素の反応効率が悪くなる。その結
果、化学反応が不均一になり、触媒が多量に消費
され、反応装置の材料に対して極めて腐食性の強
い超酸（パーアシツド）化合物が生成して装置が
腐食される。さらに、触媒の活性を適当に制御す
ることが困難なため、望ましくないことには、副
産物としてかなりの量の１，１，１−トリクロロ
エタンが生成する。
化状態Sb3+に還元されて急速に不活性化するこ
とである。この解決法は、その触媒を（塩素で）
連続的に酸化することであるが、この方法ではよ
り重い化合物（１，１，１−トリクロロエタンの
CH3基の塩素化誘導体）が生成する。また、ある
種の触媒（例えばSbF3）は反応媒体への溶解度
が低いため、この種の触媒は一般に物理的に分離
してしまい、塩素の反応効率が悪くなる。その結
果、化学反応が不均一になり、触媒が多量に消費
され、反応装置の材料に対して極めて腐食性の強
い超酸（パーアシツド）化合物が生成して装置が
腐食される。さらに、触媒の活性を適当に制御す
ることが困難なため、望ましくないことには、副
産物としてかなりの量の１，１，１−トリクロロ
エタンが生成する。
モリブデン誘導体の場合には、揮発性のある成
分が生成するため、反応装置の気相中で触媒が失
われる。
分が生成するため、反応装置の気相中で触媒が失
われる。
本発明の目的は上記従来法を解決した方法を提
供することにある。
供することにある。
課題を解決するための手段
本発明は、反応媒体に可溶なペルフルオロアル
カンスルホン酸CF3−（CF2）o−SO3H（但し、ｎは
０から７の範囲であり、好ましくは０である（ト
リフリツク酸CF3−SO3H）である）からなる酸
触媒を使用し、適度に過剰な弗化水素酸を使用し
て（HF／CH3−CCl3のモル比が２から５の範
囲）、上記反応を実施する。
カンスルホン酸CF3−（CF2）o−SO3H（但し、ｎは
０から７の範囲であり、好ましくは０である（ト
リフリツク酸CF3−SO3H）である）からなる酸
触媒を使用し、適度に過剰な弗化水素酸を使用し
て（HF／CH3−CCl3のモル比が２から５の範
囲）、上記反応を実施する。
本発明による触媒は、１，１，１−トリクロロ
エタン100モルにつき１から10モル、好ましくは、
３から５モル使用するのが好ましい。
エタン100モルにつき１から10モル、好ましくは、
３から５モル使用するのが好ましい。
本発明による方法は、80から150℃の範囲の温
度で、好ましくは約100から110℃で、バツチ処理
または連続的に実施することができる。
度で、好ましくは約100から110℃で、バツチ処理
または連続的に実施することができる。
バツチ処理の場合には、密閉した反応装置内で
実施する。すなわち、操作の開始時点に、この反
応装置に全部の反応物を導入する。この密閉反応
装置中の圧力は、反応物が自から発生する圧力の
最大値まで増大する。
実施する。すなわち、操作の開始時点に、この反
応装置に全部の反応物を導入する。この密閉反応
装置中の圧力は、反応物が自から発生する圧力の
最大値まで増大する。
連続法の場合には、触媒を含む反応混合物中に
反応体を順次導入しながら、それと同時に有用な
化合物（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
と弗化水素酸）を連続的に回収し、より重い化合
物（触媒、弗化水素酸、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）を縮合させる。この場合には、反応系の全圧
を適当な調節装置を用いて所定の値に維持する。
この運転圧力は、弗化水素酸が蒸留によつて分離
でき且つ反応物が液体状態を維持するのに十分な
値でなければならない（少なくとも15バールであ
り、好ましくは15から20バールである）。１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタンは再循環して、
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに転化す
るのが好ましい。
反応体を順次導入しながら、それと同時に有用な
化合物（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
と弗化水素酸）を連続的に回収し、より重い化合
物（触媒、弗化水素酸、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）を縮合させる。この場合には、反応系の全圧
を適当な調節装置を用いて所定の値に維持する。
この運転圧力は、弗化水素酸が蒸留によつて分離
でき且つ反応物が液体状態を維持するのに十分な
値でなければならない（少なくとも15バールであ
り、好ましくは15から20バールである）。１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタンは再循環して、
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに転化す
るのが好ましい。
実施例
以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施
例は本発明を何ら限定するものではない。なお、
以下の実施例中に示されるパーセントは、モル％
で表示されている。
例は本発明を何ら限定するものではない。なお、
以下の実施例中に示されるパーセントは、モル％
で表示されている。
実施例 １
磁気棒型攪拌装置を備えた容量800mlのステン
レス製オートクレーブ（NS22S）に、トリフリ
ツク酸3.2ｇと１，１，１−トリクロロエタン71
ｇと弗化水素酸23.3ｇとを順次導入する。
レス製オートクレーブ（NS22S）に、トリフリ
ツク酸3.2ｇと１，１，１−トリクロロエタン71
ｇと弗化水素酸23.3ｇとを順次導入する。
攪拌装置を約700回／分で回転し、反応装置の
二重ジヤケツト内を循環する伝熱流体によつて、
反応混合物を100℃に加熱する。反応物が発生す
る自己発生最大圧力は31.2バール（すなわち、絶
対圧力で約32バール）に達する。
二重ジヤケツト内を循環する伝熱流体によつて、
反応混合物を100℃に加熱する。反応物が発生す
る自己発生最大圧力は31.2バール（すなわち、絶
対圧力で約32バール）に達する。
上記の条件下で１時間反応させた後、反応混合
物を攪拌しながら冷却する。室温にするには約50
分かかる。
物を攪拌しながら冷却する。室温にするには約50
分かかる。
反応混合物の水素酸と有機化合物の分析を行う
と以下の結果が得られる： １，１，１−トリクロロエタンの転化率＝92.6％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.07％ CH3−CF2Clへの転化率＝12.3％ CH3−CFCLl2への転化率＝79.2％ CF3−CH3／CF2Cl−CH3の比＝0.6％ 実施例 ２ 攪拌をしないことを除いて、実施例１と同様に
操作する。最大絶対自己発生圧力は31バールに達
し、以下の結果が得られる： CH3−CCl3の転化率＝89％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.13％ CH3−CF2Clへの転化率＝14.5％ CH3−CFCl2への転化率＝71.7％ CF3−CH3／CF2Cl−CH3の比＝0.9％ この最後の比は、攪拌しながら反応を行わせる
方が好ましいことを示している。
と以下の結果が得られる： １，１，１−トリクロロエタンの転化率＝92.6％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.07％ CH3−CF2Clへの転化率＝12.3％ CH3−CFCLl2への転化率＝79.2％ CF3−CH3／CF2Cl−CH3の比＝0.6％ 実施例 ２ 攪拌をしないことを除いて、実施例１と同様に
操作する。最大絶対自己発生圧力は31バールに達
し、以下の結果が得られる： CH3−CCl3の転化率＝89％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.13％ CH3−CF2Clへの転化率＝14.5％ CH3−CFCl2への転化率＝71.7％ CF3−CH3／CF2Cl−CH3の比＝0.9％ この最後の比は、攪拌しながら反応を行わせる
方が好ましいことを示している。
実施例 ３
実施例１と同様の操作を行う。但し、トリフリ
ツク酸2.8ｇと、１，１，１−トリクロロエタン
61.8ｇと、弗化水素酸46.3ｇとを使用し、HF／
CH3−CCl3のモル比を2.2から５に変える。
ツク酸2.8ｇと、１，１，１−トリクロロエタン
61.8ｇと、弗化水素酸46.3ｇとを使用し、HF／
CH3−CCl3のモル比を2.2から５に変える。
この実験は、実施例１と同様の条件（700回／
分の攪拌下100℃）で行われるが、最大絶対値自
己発生圧力は36バールに達し、得られる結果は以
下の通りである： CH3−CCl3の転化率＝93.5％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.4％ CH3−CF2Clへの転化率＝37.2％ CH3−CFCl2への転化率＝52.6％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝1.1％ 比較例 １ 触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様
に操作する。使用した反応物の量は以下の通り： １，１，１−トリクロロエタン 66.8ｇ 弗化水素酸 21.9ｇ 最大絶対値自己発生圧力は27バールに達し、以
下の結果が得られる： CH3−CCl3の転化率＝81.2％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.03％ CH3−CF2Clへの転化率＝2.9％ CH3−CFCl2への転化率＝78.0％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝１％ この実験で得られた結果を実施例１の結果と比
較すると、本発明による触媒を用いることによつ
てCH3−CF2Clに対する選択性を改良することが
でき且つCH3−CCl3のCH3−CF2Clへの転化率が
４倍になることが分かつた。
分の攪拌下100℃）で行われるが、最大絶対値自
己発生圧力は36バールに達し、得られる結果は以
下の通りである： CH3−CCl3の転化率＝93.5％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.4％ CH3−CF2Clへの転化率＝37.2％ CH3−CFCl2への転化率＝52.6％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝1.1％ 比較例 １ 触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様
に操作する。使用した反応物の量は以下の通り： １，１，１−トリクロロエタン 66.8ｇ 弗化水素酸 21.9ｇ 最大絶対値自己発生圧力は27バールに達し、以
下の結果が得られる： CH3−CCl3の転化率＝81.2％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝0.03％ CH3−CF2Clへの転化率＝2.9％ CH3−CFCl2への転化率＝78.0％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝１％ この実験で得られた結果を実施例１の結果と比
較すると、本発明による触媒を用いることによつ
てCH3−CF2Clに対する選択性を改良することが
でき且つCH3−CCl3のCH3−CF2Clへの転化率が
４倍になることが分かつた。
比較例 ２
触媒としてSbCl5の存在下で、温度65℃で、以
下の反応物を以下の順序で導入して、実験を行
う： SbCl5 ６ｇ CH3−CCl3 66.8ｇ HF 21.9ｇ １時間の間、700回／分で攪拌した（最大絶対
圧力は36バールに達した）後に得られる結果は、
以下の通りである： CH3−CCl3の転化率＝98.5％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝28.4％ CH3−CF2Clへの転化率＝64.4％ CH3−CFCl2への転化率＝1.7％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝44.1％ この実験により、CH3−CF3の生成には好まし
くない低温で実施しても、本発明の触媒はCH3−
CF2Clに対する選択性への影響が大きいというこ
とを示している。
下の反応物を以下の順序で導入して、実験を行
う： SbCl5 ６ｇ CH3−CCl3 66.8ｇ HF 21.9ｇ １時間の間、700回／分で攪拌した（最大絶対
圧力は36バールに達した）後に得られる結果は、
以下の通りである： CH3−CCl3の転化率＝98.5％ CH3−CCl3の CH3−CF3への転化率＝28.4％ CH3−CF2Clへの転化率＝64.4％ CH3−CFCl2への転化率＝1.7％ CH3−CF3／CH3−CF2Clの比＝44.1％ この実験により、CH3−CF3の生成には好まし
くない低温で実施しても、本発明の触媒はCH3−
CF2Clに対する選択性への影響が大きいというこ
とを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，１，１−トリクロロエタンおよび／また
は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンに弗化
水素酸を反応させて液相で１−クロロ−１，１−
ジフルオロエタンを製造するための方法におい
て、ペルフルオロアルカンスルホン酸CF3−
（CF2）o−SO3H（但し、ｎは０から７の整数）を
触媒として使用することを特徴とする方法。 ２ 上記触媒がトリフリツク酸であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 ３ 上記触媒が１，１，１−トリクロロエタン
100モルにつき１から10モル、好ましくは３から
５モルの割合で使用されることを特徴とする請求
項１または２に記載の方法。 ４ 上記反応が80から150℃、好ましくは約100か
ら110℃の温度で行われることを特徴とする請求
項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５ 上記HF／CH3−CCl3のモル比が２から５で
あることを特徴とする請求項１から４のいずれか
一項に記載の方法。 ６ 上記反応の全圧が15から50バールであること
を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記
載の方法。 ７ 攪拌しながら反応させることを特徴とする請
求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８ 上記反応混合物が自から発生する圧力下でバ
ツチで反応させることを特徴とする請求項１から
７のいずれか一項に記載の方法。 ９ 15から20バールの圧力下で連続的に反応させ
ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一
項に記載の方法。 １０ 生成した１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを再循環することを特徴とする請求項１か
ら９のいずれか一項に記載の方法。
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