JPH02286642A

JPH02286642A - ５，６，５’，６’―テトラヒドロキシ―１，１’―スピロビスインダン類の合成方法

Info

Publication number: JPH02286642A
Application number: JP10586089A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Gotou; 後藤　春良
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー写真の画像安定剤を製造するための原
料としてとして有用な、５．Ｇ、５°、６′−テトラヒ
ドロキジ−１，１°−スピロビスインダン類を合成する
ための改良法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理し
て？１Ｊられる色像はアゾメチン色素またはインドアニ
リン色素からなり、これら色素は芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化物とカプラーとの反応によって形成される
。このようなカラー写真画像は光、湿度または熱に対し
て必すしも安定てはない。従って、長時間光にさらした
り、或いは高温高湿下に保存したりすると退色、変色等
を生じ、画質の劣化をきたす。

上記のような画質劣化の防止を目的として、ノ１０ゲン
化銀カラー写真感光祠料の写真層中に種々の安定剤を含
有させる方法が広く用いられている。

この種の安定剤として、次式（ＩＶ）で示される化合物
が公知である（特公昭０２−４５５４５号）。

上記式におけるＲ、Ｒｈ　、Ｒ２、Ｒｓは夫々次のもの
を表す。

Ｒ；アルキル基、アルケニル基、アリール基、テトラヒ
ドロピラニル基、ピリジニル基、Ｒ４ＣＯ５Ｒ５Ｓ０２
またはＲ，ＮＨＣＯ（但し、Ｒ４及びＲ９はアルケニル
基、ピリジル基またはピリミジル基を表す。また、Ｒ６
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ピリジル基
またはピリミジル基を表す。）Ｒ１およびＲ２；水素原子、ノ＼ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基またはアルケノキシ基Ｒ３；水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基この安定剤は、色相の変化やカブリを生じることなく、
色像の退色や変色の防止に充分な効果を発揮する。また
、高沸点溶媒等への溶解性に優れ、塗布の前後に微結晶
を牛しない等の優れた性質を有している。

ところで、上記の安定剤化合物（ＩＶ）は本発明の合成
対象物、即ち５．［ｉ、５°、６°−テトラヒドロキシ
−１，１’−スピロビスインダン類から合成される。こ
のスピロビスインダン類は下記構造式（ｍ）で表わされ
、そのフェノール性−〇Ｈ基を通常の方法で０−アルキ
ル化またはエステル化することにより、上記安定剤化合
物（ＩＶ）が得られる。従って、本発明の合成対象物で
ある５、Ｇ、５°、６°−テトラヒドロキシ−１，ｌｏ
−スピロビスインダン類（ＩＩＩ）は、安定剤化合物（
ＩＶ　）の合成原料ないし合成中間体として有用かつ重
要である。

但し、Ｒｈ　、Ｒ２、Ｒｓは夫々式（１）で説明したち
のと同じである。

５．０．５’、Ｏｏ−テトラヒドロキシスピロビスイン
ダン類（ｍ）の合成方法としては、酢酸および塩化水素
の混合物中において、カテコール類とケトン類とを常圧
下で縮合させる方法が従来知られている（　Ｊ、Ｃ１１
ｅａ＋、Ｓｏｃ、　、　１９８４．１０７８−１０８１
及びＢｅｒ、、１９０５．３８．２８０７　）　、この
方法は、−段階反応で目的とする５、０．５°、０°−
テトラヒドロキシスピロビスインダン類（ＩＩＩ）を得
ることができ、また常圧下で実施できる利点を有する。

しかし、生成物の純度および収率の点において未だ満足
できるものではなく、加えて反応に長時間を要する欠点
がある。

なお、下記の文献にはヒドロキシ−１，１゛−スピロビ
スインダン類の別の合成方法が記載されている。

しかし、これらの方法で得られる生成物は、本発明の目
的物である５、１３．５’、６°−テトラヒドロキシ（
，１’−スピロビスインダン類（ＩＩＩ）とは異なる化
合物である。

−Ｃ１＋ｅＩＩ１．Ｉｎｄ、、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６９
．４５６−４５７−Ｒｅｖ、ＣｈｅＩＩｌ（Ｂｕｃｌｔ
ａｒｅｓｔ）、１９８Ｂ、１３４．１０６９−７４〔発
明が解決しようとする課題〕上記事情に鑑み、本発明の課題は、カテコール類および
ケトン類を縮合させて５．Ｇ、５°、６°−テトラヒド
ロキシ−１，１“−スピロビスインダン類（ｍ）を合成
する方法を改良し、高純度の５．６．５’、［ｉｏ−テ
トラヒドロキシ−１，１°−スピロビスインダン類（ｍ
）を高収率且つ短時間で合成できる方法を提供すること
である。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記の課題を達成するために、本発明では従来の方法に
おける塩酸の代わりに、臭化水素酸またはヨウ化水素酸
を用いた。

即ち、本発明による５、Ｇ、５°、６°−テトラヒドロ
キシ−１，１°−スピロビスインダン類の合成方法は、
カテコール類とケトン類とを、臭化水素酸またはヨウ化
水素酸と酢酸またはプロピオン酸との混合物中において
、常圧下で反応させることを特徴とする。

本発明の合成方法における全反応は、下記の反応式で示
される。

（ｎ）本発明で用いるカテコール類は、上記反応式中の構造式
（１）で示される。但し、Ｒ，、Ｒ２は夫々水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、
アルケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル
）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ）またはアルケノキシ基（例えば２−ブロペニ
ロキシ、ヘキセニロキシ）を表わす。

本発明で用いるケトン類は、上記反応式中の構造式（Ｉ
Ｆ）で示される。但し、Ｒ３は水素原子、アルキル基（
例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アル
ケニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテ
ニル）またはアリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、クロルフェニル、ナフチル）を表わす。

置換基Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３を特定することにより、本発明
で得られる　５，６．５’、１３’−テトラヒドロキシ
１．１−スピロビスインダン類（ＩＩＩ）を具体的に例
示すれば下記第１表に示した通りである。

第　　　１　　　表化合物例　　Ｒ１２１］３　　　　０ＣＩ＋３Ｒ２Ｒ３１Ｉ　　　　　　　　Ｃｌｌ３１ｔ　　　　　　　　　　ＩＩ１（フェニル１！　　フェニル本発明の合成方法における主要な諸条件について説明す
れば、次の通りである。

カテコール類（Ｉ）１モルに対するケトン類の（ＩＩ）
の使用量は、通常１〜３モル、好ましくは１５〜１．８
モルである。

カテコール類（Ｉ）１モルに対する臭化水素酸の使用量
は、濃臭化水素酸（４７％）として、通常１．８５〜５
６０モル、好ましくは３．４〜４．８モルである。なお
、本発明においては、臭化水素酸の代わりにヨウ化水素
酸を用いてもよい。その場合の使用量も、臭化水素酸の
場合と略同様である。

カテコール類（Ｉ）１モルに対する酢酸（好ましくは氷
酢酸）の使用量は、通常０．１〜７．０モル、好ましく
は１．１〜４．６モルである。なお、酢酸の代りに又は
これと併用して、プロピオン酸等の他の有機酸を用いて
もよい。

反応温度は、通常８５〜１２５℃であるが、好ましくは
１０５〜１１５℃である。

反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは３〜８時間で
ある。

本発明の方法においては、従来の方法に比較して、短時
間で高い収率が得られる。特に、臭化水素酸またはヨウ
化水素酸の使用量を調節することにより、８０％以上の
収率が得られる。塩酸を用いた従来例での収率が６５％
であるのと比較すると、この値は極めて高い。

例えば、本発明における生成物（ＩＩＩ）の収率および
純度と、濃臭化水素酸の使用量との間には第１図に示す
関係があることが分かった。図示のように、濃臭化水素
酸の使用量を増大することによって収率は向上し、カテ
コール１モル当り　３．４〜４．８モルの好ましい範囲
においては８０％以上の収率が得られる。しかし、生成
物の純度は濃臭化水素酸の使用量の増加に伴って低下す
る。

また、本発明における生成物（ｍ）の収率および純度と
、反応時間との間には第２図に示す関係があることが分
かった。この関係から明らかなように、本発明において
は収率および純度の両者共に反応時間に対する依存度は
低く、長時間反応されるメリットは殆どない。これは、
従来例に比較して、本発明では短時間て高収率および高
純度が達成され得ることを示している。

〔実施例〕

実施例１還流冷却器、温度計および攪拌翼を備えた１ｇの三ロフ
ラスコ内に、カテコール７２．８ｇ。

濃臭化水素酸４２０．４ｇ　、氷酢酸１６０１、アセト
ン５７　、８ｇを仕込んだ。次いで、反応系の温度を１
１０℃にまで昇温した後、攪拌しながら５時間反応させ
た。反応終了時には、反応液中に５．［ｉ、５”、８−
テトラヒドロキシ−１，１°−スピロビスインダンの結
晶析出が見られた。反応液を約１０℃まで冷却して濾過
し、得られた結晶をアセトニトリル８０１で洗浄した。

更に、水４００１で洗浄した後、温度６０℃、減圧下で
乾燥した。得られた結晶の融点は２５５〜２７０℃（分
解）で、Ｊ、ＣｈｅＩＩｌ、Ｓｏｃ、　、　１９３４．
１（ｉ７８−１８８１に記載されている値に一致した。

また、液体クロマトグラフィーからも、この結晶が５．
６．５’、６−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロビ
スインダンであることが確認された。

乾燥後の結晶は９’１．’１ｇで、収率は８６．８％で
あった。また、液体クロマトグラフィーによりΔＩＩＩ
定された純度は、９８．２％であった。

なお、濃臭化水素酸４２０．４ｇ及び氷酢酸１６０１０
代わりに、上記の実施例で反応液を濾過して得た濾液を
用い、それ以外は上記実施例と同様にして、５，６，５
°、６°−テトラヒドロキシ−１，ｌｏ−スピロビスイ
ンダンを合成した。その結果、実質的に上記実施例と同
じ収率および純度が得られた。このような濾液の繰り返
し使用による合成は、実質的に収率および純度の低下を
生じることなく、５回まで可能であった。

比較例還流冷却器、温度計および攪拌翼を備えた１ｇの三ロフ
ラスコに、カテコール７２．８ｇ、濃塩酸１３２ｎ＋１
．氷酢酸１６０１、アセトン７Ｌ２ｇを仕込んだ。反応
系の温度を８５℃まで昇温し、この温度で１６時間攪拌
した。このとき、反応液中に５．６，５°、６゛−テト
ラヒドロキシ−１，１°−スピロビスインダンの結晶析
出が見られた。反応液を約１０°Ｃまで冷却して濾過し
、得られた結晶をアセトニトリル８０ｍ１で洗浄した。

更に、水４００１で洗浄した後、温度６０℃、減圧下で
乾燥した。

乾燥後の結晶は５８．５ｇで、収率ぽ５２，０％であっ
た。また、液体クロマトグラフィーにより測定した純度
は９２，０％であった。

なお、反応時間を２４時間に延長した場合にも、収率は
６４．５％で殆ど変化はなかった。

実施例２濃臭化水素酸４２０．４ｇの代りに比重約１．７のヨウ
化水素酸を等重量使用する外は実施例１と同様に反応さ
せたところ、目的物をほぼ同収率で得た。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば短時間且つ高収率
で、高純度の５．ｉｆ、５”、６”−テトラヒドロキシ
−１，１’−スピロビスインダン類を合成で・きる等、
顕著な効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における濃臭化水素酸の使用量と生成物
の収率および純度との関係を示す線図、第２図は本発明
における反応時間と生成物の収率および純度との関係を
示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表されるカテコール類と、
下記一般式（II）で表されるケトン類とを、臭化水素酸
またはヨウ化水素酸と酢酸またはプロピオン酸との混合
物中において、常圧下に反応させることを特徴とする、
下記一般式（III）で表される５，６，５′，６′−テ
トラヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダン類の合
成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケ
ノキシ基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。
（２）前記カテコール類（ I ）としてカテコールを、
前記ケトン類（II）としてアセトンを用い、臭化水素酸
と酢酸との混合物を用いる請求項１に記載の方法。