JPH03148232A

JPH03148232A - ５，６，５′，６′‐テトラヒドロキシ―１，１′‐スピロビスインダン類の製造方法

Info

Publication number: JPH03148232A
Application number: JP1284983A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Gotou; 後藤　春良; Yukitaka Komata; 小俣　幸隆
Original assignee: SANKYO KAGAKU KK; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: SANKYO KAGAKU KK; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー写真の画像安定剤を製造するための原
料として有用な、５．６．５’、６’−テトラヒドロキ
シ−１，１′−スピロビスインダン類を製造するための
改良法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理し
て得られる色像はアゾメチン色素またはインドアニリン
色素からなり、これら色素は芳香宸第１級アミン現像主
薬の酸化物とカプラーとの反応によって形成される。こ
のようなカラー写真画像は光、湿度または熱に対して必
ずしも安定ではない、従って、長時間光にさらしたり、
或いは高温高湿下に保存したりすると退色、変色等を生
じ、画質の劣化をきたす。

上記のような画質劣化の防止を目的として、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の写真層中に種々の安定剤を含有
させる方法が広く用いられている。

この種の安定剤として、次式（ＩＶ）で示される化合物
が公知である（特公昭６２−４５５４５号）。

上記式におけるＲ、Ｒ，、Ｒ，、ＲＪは夫々次のものを
表す。

Ｒ；アルキル基、アルケニル基、アリール基、テトラヒ
ドロピラニル基、ピリジニル基、Ｒ，ＧＯｌＲｓＳｏ、
またはＲ，Ｎ　ＨＣＯ（但し、Ｒ４及びＲ９はアルケニ
ル基、ピリジル基またはピリミジル基を表す。

また、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ピリジル基またはピリミジル基を表す、）Ｒ１およびＲ２；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基またはアルケノキシ基Ｒ３；水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基この安定剤は、色相の変化やカブリを生じることなく１
色像の退色や変色の防止に充分な効果を発揮する。また
、高沸点溶媒等への溶解性に優れ、塗布の前後に微結晶
を生じない等の優れた性質を有している。

ところで、上記の安定剤化合物（ＩＶ）は本発明の合成
対象物、即ち５．６．５’、６’−テトラヒドロキシ−
１，１′−スピロビスインダン類から製造される。この
スピロビスインダン類は下記構造式（ＩＩＩ）で表され
、そのフェノール性−〇Ｈ基を通常の方法でＯ−アルキ
ル化またはエステル化することにより、上記安定剤化合
物（ｒＶ）が得られる。従って、本発明の製造対象物で
ある５、　６．５’、６’−テトラヒドロキシ−１，１
’−スピロビスインダン類（ｍ）は、安定剤化合物（Ｉ
Ｖ）の合成原料ないし合成中間体として有用かつ重要で
ある。

但し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は夫々式（１）で説明したもの
と同じである。

５、６．５’、６’−テトラヒドロキシスピロビスイン
ダン類（ＩＩＩ）の製造方法としては、酢酸および塩酸
の混合物中において、カテコール類とケトン類とを常圧
下で縮合させる方法が従来知られている（Ｊ　、Ｃｈｅ
ｒａ、Ｓｏｃ、、　１９３４．１６７８−１６８１及び
Ｂｅｒ、。

１９０５、３８．２３０７）　、この方法は、−段階反
応で目的とする５、　６．５’、６’−テトラヒドロキ
シスピロビスインダン類（ｍ）を得ることができ、また
常圧下で実施できる利点を有する。しかし、生成物の純
度および収率の点において未だ満足できるものではなく
、加えて反応に長時間を要する欠点がある。

なお、下記の文献にはヒドロキシ−１，１′−スピロビ
スインダン類の別の合成方法が記載されている。しかし
、これらの方法で得られる生成物は。

本発明の目的物である５、　６．５’、６’−テトラヒ
ドロキシ−１，１′−スピロビスインダン類（ｍ）とは
異なる化合物である。

・Ｃｈｅｗ、　Ｉ　ｎｄ、、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９６
９．４５６−４５７・Ｒｅｖ、Ｃｈｅｍ（Ｂｕｃｈａｒ
ｅｓｔ）、１９８３，１３４．１０６９−７４〔発明が
解決しようとする課題〕上記事情に鑑み、本発明の課題は、カテコ−ル類および
ケトン類を縮合させて５．６．５’、６’−テトラヒド
ロキシ−１，１′−スピロビスインダン類（ｍ）を製造
する方法を改良し、高純度の５，６゜５’、６’−テト
ラヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダン類（ｎｌ
）を高収率且つ短時間で製造できる方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を達成するために、本発明では従来の方法に
おける塩酸と酢酸（米酢ｉりの代りに、塩酸、臭化水素
酸または沃化水素酸と無水酢酸との混合物を用いた。

すなわち１本発明の前記諸課題は、（１）下記一般式（１＞で表されるカテコール類と、下
記一般式（Ｕ）で表されるケトン類とを、塩酸、臭化水
素酸および沃化水素酸よりなる群から選ばれた少なくと
も１つの鉱酸及び低級脂肪族モノカルボン酸の無水物の
混合物中において、縮合させることを特徴とする、下記
一般式（ｍ）で表される５、　６．５’、６’−テトラ
ヒドロキシ−１゜ｌ′−スピロビスインダン類の製造方
法。

（ｍ）但し、Ｒ１，Ｒ，は夫々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケノキ
シ基を表し。

Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表す。

（２）前記カテコール類（１）としてカテコールを、前
記ケトン類（ＩＩ）としてアセトンを用い、臭化水素酸
および無水酢酸の混合物中において、常圧下に縮合させ
る請求項１に記載の製造方法により達成された。

本発明の製造方法における全反応は、下記の反応式で示
される。

２（１）（Ｉｆ）（ｍ）本発明で用いるカテコール類は、上記反応式中の構造式
（１）で示される。但し、Ｒ１，Ｒ−よ夫々水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素。

臭素）、置換されていてもよい、好ましくは低級の、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジ
ル）、置換されていてもよい、好ましくは低級の、アル
ケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル）、
置換されてし）てもより１、好ましくは低級の、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）
または、置換されていてもよい、好ましくは低級の、ア
ルケノキシ基（例えば２−プロペニロキシ、ヘキセニロ
キシ）を表す。

本発明で用いるケトン類は、上記反応式中の構造式（Ｉ
Ｉ）で示される。但し、Ｒ１は水素原子。

置換されていてもよい、好ましくは低級の、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ペンシル）、ｌ
！換されていてもよい、好ましくは低級の、アルケニル
基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル）
または置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ナフチル）を
表す。

置換基Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，を特定することにより。

本発明で得られる５、　６．５’、６’−テトラヒドロ
キシ−１，ｌ′−スピロビスインダン類（ＩＩＩ）を具
体的に例示すれば下記第１表に示した通りである。

第　　１　　表但企惣鯉　　　４Ｌ　　　ｉ　　　４ＬＩ　　　　　　
　　　　ＨＨＨ２ＨＨＣＨ。

３　　　　　　０ＣＨ，ＨＨ４ＨＨフェニル５、　　　　　　ＨＨフェニル６　　　　　　０ＨＨＨ本発明の合成方法における主要な諸条件について説明す
れば１次の通りである。

カテコール類（１）１モルに対するケトン類の（ＩＩ）
の使用量は、通常１〜３モル、好ましくは１．５〜１．
８モルである。

鉱酸としては、臭化水素酸が好ましく、濃臭化水素酸（
４７％）の利用が好ましい。

カテコール類（Ｉ）１モルに対する臭化水素酸の使用量
は１通常１．８５〜５．６０モル、好ましくは２．０〜
４．８モルである。なお１本発明においては。

臭化水素酸の代りに塩酸又は沃化水素酸を用いてもよい
、その場合の使用量も、臭化水素酸の場合と略同様であ
る。

カテコール類（■）１モルに対する無水酢酸の使用量は
１通常０．１〜７．５モル、好ましくは０．５〜２．２
モルである。なお、無水酢酸の代りに又はこれと併用し
て、無水プロピオン酸等の炭素数３〜５の低級脂肪族モ
ノカルボン酸の無水物を用いてもよい。

反応温度は、通常８５〜１２５℃であるが、好ましくは
１０５〜１１５℃である。臭化水素酸を用いると、常圧
下で、この好ましい範囲の反応温度を実現できる。

反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは３〜８時間で
ある。

本発明の方法によると、従来の方法に比較して、短時間
で高い収率が得られる。特にカテコールに対する臭化水
素酸の外に無水酢酸等のｆＩＩ！無水物の使用量に最適
の範囲が存在する。無水酢酸量を増加すると、加水分解
に消費される水の量は増加するが、生成する酢酸量も増
加する。脱水反応ゆえ反応系の水は少ない方が反応速度
や反応率の観点から好ましい。一方酢酸は目的物に対し
て良溶媒ゆえ酢酸量が増加しすぎると、かえって収率が
低下してしまうためであろうと推察される。前記の鉱酸
及び酸無水物の好ましい範囲で、８５％以上の収率が容
易に得られ、９２％以上の収率も達成できる。酢酸およ
び塩酸の混合物中における従来例での収率が６５％であ
るのと比較すると、この収率向上による経済的効果は大
きい。

例えば、本発明における生成物（ｍ）の収率と。

使用する濃臭化水素酸（比重的１．４８）等の鉱酸又は
無水酢酸等の酸無水物との関係は次の通りである。

酢酸及び塩酸の従来例を酢酸及び臭化水素酸に変更する
ことにより収率の向上が達成できる。カテコール１モル
当り、臭化水素酸を３．４〜４．８モルの好ましい範囲
で使用すると約８０％以上の収率が得られる。さらにカ
テコール１モルに対して０．５〜２．２モルの無水酢酸
と前記の濃臭化水素酸とを使用すると８５〜９３％の収
率が得られる。極大値は、カテコール１モルに対して、
無水酢酸量１．２モルである。濃臭化水素酸と米酢ｍｉ
合物に、臭化水素ガスを適当量吹き込んでも同様の反応
条件が作成できる。

本発明では短時間で最高の収率および高純度が達成され
る。

〔実施例〕

実施例１還流冷却器、温度計および撹拌翼を備えた１ａの三ロフ
ラスコ内に、濃臭化水素酸４００　ｇを仕込んだ。液温
を１０”　−３０’Ｃに保ちながら無水酢酸７０ｇを滴
下し、続いてカテコール６２ｇ、アセトン４９．２　ｇ
を仕込んだ。次いで、反応系の温度を１１０℃にまで昇
温した後、撹拌しながら５時間反応させた。反応終了時
には、反応液中に５．６．５’、　６’−テトラヒドロ
キシ−１，１′−スピロビスインダンの結晶析出が見ら
れた。反応液を約１０℃まで冷却して濾過し、得られた
結晶をアセトニトリル８０ｕＱで洗浄した。更に、水４
００ｄで洗浄した後、温度６０℃、減圧下で乾燥した。

得られた結晶の融点は２５５〜２７０℃（分解）で、Ｊ
　、Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、、　１９３４゜１６７ｇ−１６
８１に記載されている値に一致した。また液体グロマト
グラフィーからも、この結晶が５，６５’、６’−テト
ラヒドロキシ−ｔ、ｔ’−スピロビスインダンであるこ
とが確認された。

乾燥後の結晶は８８．８　ｇで、収率は９２．６％であ
った。また、液体クロマトグラフィーにより測定された
純度は、９４．２％であった。

なお、濃臭化水素酸４００　ｇ及び無水酸ｆｉ７０ｇの
代りに、上記の実施例で反応液を濾過して得た濾液を用
い、それ以外は上記実施例と同様にして、５、６．５’
、　６’−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロビスイ
ンダンを合成した。その結果、実質的に上記実施例と同
じ収率および純度が得られた。このような濾液の繰り返
し使用による合成は、実質的に収率および純度の低下を
生じることなく、６回まで可能であった。

比較例還流冷却器、温度計および撹拌翼を備えた１αの三ロフ
ラスコに、カテコール６２ｇ、濃臭化水素酸４００　ｇ
、氷酢酸８２．３　ｇ　、アセトン４９．２ｇ　　を仕
込んだ１反応系の温度を１１０℃まで昇温し、この温度
で１６時間撹拌した。このとき、反応液中に５゜６．５
’、６’−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロビスイ
ンダンの結晶析出が見られた。反応液を約１０℃まで冷
却して濾過し、得られた結晶をアセトニトリル８０ａＱ
で洗浄した。更に、水４００ａｌｌで洗浄した後、温度
６０℃、減圧下で乾燥した。

乾燥後の結晶は８１．０　ｇで、収率は８４．５％であ
った。また、液体クロマトグラフィーにより測定した純
度は９３．０％であった。

実施例２実施例１と同様にして、無水酢酸のカテコールに対する
モル比を変化させる以外は、全く同様にして目的物を製
造した。使用した無水酢酸のカテコールに対するモル比
（Ａ／Ｂ）と得られた収率及び純度を表１にまとめて示
す、ここでＮα６（比較）は、Ｎα２の無水酢酸に対応
する量の酢酸（以下余白）表中無酢は無水酢酸を示し、（）内はモル数を示す。

カテコール１モルに対して、４７％ＨＢｒ約２．３モル
を使用するときは、対カテコール０．５〜２．２モルの
無水酢酸の使用で収率と純度が共に向上した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば短時間且つ高収率
で、高純度の５．６．５’、６’−テトラヒドロキシ−
１，１′−スピロビスインダン類を合成できる等、顕著な効果を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表されるカテコール類と、
下記一般式（II）で表されるケトン類とを、塩酸、臭化
水素酸および沃化水素酸よりなる群から選ばれた少なく
とも１つの鉱酸及び低級脂肪族モノカルボン酸の無水物
の混合物中において、縮合させることを特徴とする、下
記一般式（III）で表される５，６，５’，６’−テト
ラヒドロキシ−１，１’−スピロビスインダン類の製造
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケ
ノキシ基を表し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表す。
（２）前記カテコール類（ I ）としてカテコールを、
前記ケトン類（II）としてアセトンを用い、臭化水素酸
および無水酢酸の混合物中において、常圧下に縮合させ
る請求項（１）に記載の製造方法。