JPH02286641A

JPH02286641A - ５，６，５’，６’―テトラヒドロキシ―１，１’―スピロビスインダン類の合成方法

Info

Publication number: JPH02286641A
Application number: JP10585989A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Gotou; 後藤　春良
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー写真の画像安定剤を製造するための中
間体としてとして有用な、５，６．５’、６°−テトラ
ヒドロキシ−１，１゛−スピロビスインダン類を合成す
るための改良法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理し
て得られる色像はアゾメチン色素またはインドアニリン
色素からなり、これら色素は芳香族第１級アミン現像主
薬の酸化物とカプラーとの反応によって形成される。こ
のようなカラー写真画像は光、湿度または熱に対して必
すしも安定ではない。従って、長時間光にさらしたり、
或いは高温高湿下に保存したりすると退色、変色等を生
じ、画質の劣化をきたす。

上記のような画質劣化の防止を目的として、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の写真層中に種々の安定剤を含有
させる方法が広く用いられている。

この種の安定剤として、次式（ＩＶ）で示される化合物
が公知である（特公昭０２−４５５４５号）。

上記式におけるＲ、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，は夫々次のものを
表す。

Ｒ；アルキル基、アルケニル基、アリール基、テトラヒ
ドロピラニル基、ピリジニル基、Ｒ４Ｃｏ、Ｒ５ｓｏ２
またはＲ６ＮＨＣＯ（但し、Ｒ４及びＲ９はアルケニル
基、ピリジル基またはピリミジル基を表す。また、Ｒ６
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ピリジル基
またはピリミジル基を表す。）Ｒ１およびＲ２；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基またはアルケノキシ基Ｒ３；水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基この安定剤は、色相の変化やカブリを生じることなく、
色像の退色や変色の防止に充分な効果を発揮する。また
、高沸点溶媒等への溶解性に優れ、塗布の前後に微結晶
を生じない等の優れた性質を有している。

ところで、上記の安定剤化合物（ＩＶ）は本発明の合成
対象物、即ち５．Ｇ、５°、６°−テトラヒドロキシ−
１，１°−スピロビスインダン類から誘導される。この
スピロビスインダン類は下記構造式（ＩＩＩ）で表わさ
れ、そのフェノール性−〇ｉ１基を通常の方法で０−ア
ルキル化またはエステル化することにより、上記安定剤
化合物（ＩＶ）が得られる。従って、本発明の合成対象
物である５、０，５°、６°−テトラヒドロキシ−１，
１’−スピロビスインダン類（１１１）は、安定剤化合
物（ＩＶ　’）の合成中間体として有用かつ重要である
。

但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，は夫々式（１）で説明したちの
と同じである。

５．０．５°、６°−テトラヒドロキシスピロビスイン
ダン類（ＩＩＩ）の合成方法としては、酢酸および塩化
水素の混合物中において、カテコール類とケトン類とを
常圧下で縮合させる方法が従来知られている（　Ｊ　、
Ｃ１１ｅａ＋　、Ｓｏｃ、　、　１９３４　、１０７８
−１０８１及びＢｅｒ、、１９０５．３８．２３０７　
）　、こめ方法は、−段□階反応ヤ目的とする５、０．
５°、０°−テトラヒドロキシスピロビスインダン類（
ｍ）を得ることができ、また常圧下で実施できる利点を
有する。しかし、生成物の純度および収率の点において
未だ満足できるものではなく、加えて反応に長時間を要
する欠点がある。

なお、下記の文献にはヒドロキシ−１，１°−スピロビ
スインダン類の別の合成方法が記載されている。

しかし、これらの方法で得られる生成物は、本発明の目
的物である　５，６．５°、６゛−テトラヒドロキシ−
１，１’−スピロビスインダン類（ｍ）とは異なる化合
物。

・　ＣｈｃＩＩｌ、Ｉｎｄ、、Ｌｏｎｄｏｎ、ＬＨ９，
４５６−４５７・Ｒｅｖ、Ｃｈｃｍ（Ｂｕｃｈａｒｃｓ
ｔ）、１９８３．１３４．１０６９−７４〔発明が解決
しようとする課題〕上記事情に鑑み、本発明の課題は、カテコール類および
ケトン類を縮合させて５．６，５°、６’＝ｔトラヒド
ロキシ−１，１゛−スピロビスインダン類（ｍ）を合成
する方法を改良し、高純度の５．［ｉ、５°、６°−テ
トラヒドロキシ−１，１゛−スピロビスインダン類（ｍ
）を高収率且つ短時間で合成できる方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を達成するために、本発明による５、Ｇ、５
°、６°−テトラヒドロキシ−１，１°−スピロビスイ
ンダン類の合成方法においては、カテコール類とケトン
とを、塩酸と酢酸またはプロピオン酸との混合物中にお
いて、１０５〜１４０℃の温度で、好ましくは加圧下に
反応させることを特徴とする。

本発明の合成方法における全反応は、下記の反応式で示
される。

（Ｉｆ）（ＩＩ）本発明で用いるカテコール類は、上記反応式中の構造式
（１）で示される。但し、Ｒ１，Ｒ２は夫々水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルキル
基（例えばメチル、エチル、１１−ブチル、ベンジル）
、アルケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ）またはアルケノキシ基（例えば２−プロペ
ニロキシ、ヘキセニロキジ）を表わす。

本発明で用いるケトン類は、上記反応式中の構造式（Ｉ
Ｉ）で示される。但し、Ｒ３は水素原子、アルキル基（
例えばメチル、エチル、ローブチル、ベンジル）、アル
ケニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテ
ニル）またはアリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、クロルフェニル、ナフチル）を表わす。

置換ＭＲ，，Ｒ２，Ｒ３を特定することにより、本発明
で得られる　５．Ｇ、５’、Ｇｏ−テトラヒドロキシ１
．１°−スピロビスインダン類（ｍ）を具体的に例示す
れば下記第１表に示した通りである。

耶表化合物例　　Ｒ＋　　　Ｒ２Ｒ３１ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ２　　　　　ＩＩ　　　　Ｉｆ　　　　（Ｉ＋３３　　
　　０（ＩＩ３　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ４　　　　
　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　フェニル５　　　　　ＨＩＩ
　　　フェニル６　　　　０１１　　　１１　　　　　Ｈ本発明の合成
方法における主要な諸条件について説明すれば、次の通
りである。

カテコール類（Ｉ）１モルに対するケトン類の（ＩＩ）
の使用量は、通常１〜３モル、好ましくは１．５〜１．
８モルである。

カテコール類（Ｉ）１モルに対する塩酸の使用量は、濃
塩酸（３６％）として通常２．０〜Ｇ、０モル、好まし
くは３．７〜４．３モルである。なお、本発明において
は、濃塩酸の代わりに塩化水素ガスを用いてもよい。

カテコール類（Ｉ）１モルに対する酢酸（好ましくは氷
酢酸）の使用量は、通常０，１〜７．０モル、好ましく
は１，１〜４．６モルである。なお、酢酸の代りに又は
これと併用して、プロピオン酸等の他の有機酸を用いて
もよい。

反応温度は、通常１０５〜１４０℃であるか、好ましく
は１１０〜１３０℃、さらに好ましくは１１５〜１２５
℃である。

反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間で
ある。

本発明による合成方法の実施には、特に酢酸を用いる場
合には、好ましくは耐圧性の密閉容器を用いる。塩酸／
酢酸を使用する系について第１図に示したように、反応
時の内圧は反応温度によって一義的に定まる。例えば、
反応温度１０５〜１４００Ｃでの内圧は約２．４〜７．
０　ｋｇ／　Ｃｍ２となる。また、反応温度が１１０℃
のときの内圧は約３．０　ｋｇ／　ｃ＋ｎ２反応温度が
１２０℃のときの内圧は約４．０　ｋｇ／ｃｍ２となる
。

本発明の方法においては、従来の方法に比較して著しく
高い収率が得られる。特に、１０５〜１２０℃の温度範
囲では略８０％以上の収率が得られる。

従来例のように常圧下、温度９５℃で反応を行う場合の
収率が６５％であるのと比較すると、この値は極めて高
い。また、１２０〜１４０℃の範囲における収率も、従
来例に比較すれば著しく高い。

特筆すべきは、１０５〜１２０℃の温度範囲において、
生成物（ｍ）の収率および純度が、反応温度の上昇に伴
って共に向上することである。一方、反応温度が１２０
℃を越えると生成物が分解するため、温度の上昇に伴っ
て収率および純度は共に減少する。特に、１４０℃を越
えるとこの傾向が顕著である。この反応温度と、収率お
よび純度との関係を第２図に示す。

〔実施例〕

実施例１〜５これらの実施例は、攪拌翼、圧力計、安全弁および温度
計を備えた１１の耐圧化学反応装置（耐圧ガラス工業社
製ＴＥＮ−Ｖ型）を用い、次のようにして行った。

まず、カテコール７２．８ｇ、濃塩酸２１２ｍＬ氷酢酸
１６０１、アセトン５７．８ｇを上記の反応装置内に仕
込んだ。次いで、反応系の温度を１２０４ｔ４ｏ　０ｃ
の範囲の所定の温度（第２表に示した温度）にまで昇温
した後、攪拌しながら５時間反応させた。

何れの実施例においても、内圧は温度の上昇に伴って増
大し、前記所定の温度において第２表に示した一定の内
圧に達し、定常状態になった。

反応終了時には、何れの実施例においても反応液中に５
．Ｇ、５°、６゛−テトラヒドロキシ−１，１’−スピ
ロビスインダンの結晶析出が見られた。反応液を約１０
℃まで冷却して濾過し、得られた結晶をアセトニトリル
８（１ｍｌで洗浄した。更に、水４００ｍ１で洗浄した
後、温度６０℃、減圧下で乾燥した。何れの実施例で得
られた結晶も、融点は２５５〜２７０　℃（分解）で、
Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９３４．１８７８−
１６８１に記載されている値に一致した。また、液体ク
ロマトグラフィーからも、この結晶が５．６．５’、Ｇ
ｏ−テトラヒドロキシ−１，１°−スピロビスインダン
であることが確認された。

乾燥後の結晶を秤量し、収率を計算した。また、液体ク
ロマトグラフィーにより純度を測定した。

これら実施例１〜５の結果を、下記の比較例の結果と共
に第２表に纏めて示す。

比較例還流冷却器、温度計および攪拌翼を備えたＩＩＩの三ロ
フラスコに、カテコール７２．８ｇ、濃塩酸２１２１、
氷酢酸１８０ｍ１、アセト＞　５７．８ｇを仕込んだ。

反応系の温度を９５℃まで昇温し、この温度で１６時間
攪拌した。このとき、反応液中に５．６．５”、Ｏｏ−
テトラヒドロキシ−１，１゛−スピロビスインダンの結
晶析出が見られた。反応液を約１０　℃まで冷却して濾
過し、得られた結晶をアセトニトリル８０１で洗浄した
。更に、水４００ｎ＋Ｉで洗浄した後、温度６０℃、減
圧下で乾燥した。

乾燥後の結晶は７２．０ｇで、収率は６４％であ′った
。

また、液体クロマトグラフィーにより測定した純度は９
２．６％であった。

なお、反応時間を２４時間に延長した場合にも、収率は
６４，５％で殆ど変化はなかった。

第　　２　　表実施例６氷酢酸の代りに等容量のプロピオン酸を用いる以外は実
施例３と全く同様にして反応させたところ、はぼ同じ収
率と純度で目的物を得た。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば短時間且つ高収率
で、高純度の５．６，５°、６°−テトラヒドロキシ−
１，１°−スピロビスインダン類を合成できる等、顕著
な効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における反応温度と内部圧力との関係を
示す線図、第２図は本発明における反応温度と収率およ
び純度との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表されるカテコール類と、
下記一般式（II）で表されるケトン類とを、塩酸と酢酸
またはプロピオン酸との混合物中において、１０５〜１
４０℃の温度で反応させることを特徴とする、下記一般
式（III）で表される５，６，５′，６′−テトラヒド
ロキシ−１，１′−スピロビスインダン類の合成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケ
ノキシ基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。
（２）前記カテコール類（ I ）としてカテコールを、
前記ケトン類（II）としてアセトンを用い、塩酸と酢酸
との混合物中において加圧下に反応させるる請求項１に
記載の方法。