JPH022867B2 - - Google Patents
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- JPH022867B2 JPH022867B2 JP61089226A JP8922686A JPH022867B2 JP H022867 B2 JPH022867 B2 JP H022867B2 JP 61089226 A JP61089226 A JP 61089226A JP 8922686 A JP8922686 A JP 8922686A JP H022867 B2 JPH022867 B2 JP H022867B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は環状ケトン類の改良された製造法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、例えばナイロンやポリエステルなどの高分子
化合物、可塑剤、合成潤滑油、その他、有機薬品
の中間原料として、あるいは溶剤などとして極め
て有用な環状ケトン類を、対応する環状オレフイ
ン類の液相酸化により収率をよく製造する方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来、環状ケトン類、特に環構成炭素数が５〜
12のシクロアルケンは、各種用途の中間原料や溶
剤などとして重要な化合物であることが知られて
いる。 例えばシクロヘキサノンおよびシクロドデカノ
ンからそれぞれ誘導されるε−カプロラクタムお
よびラウリルラクタムは、それぞれナイロン６お
よびナイロン12の原料モノマーとして重要であ
り、また、シクロアルカノンを酸化して得られる
各種ジカルボン酸、例えばシクロペンタノンから
得られるグルタル酸、シクロヘキサノンから得ら
れるアジピン酸、シクロノナノンから得られるア
ゼライン酸、シクロペンタノンの酸化二重化また
はシクロデカノンから得られるセバシン酸、シク
ロヘキサノンの酸化二重化またはシクロドデカノ
ンから得られるドデカン二酸などは、各種ナイロ
ンやポリエステル、可塑剤、合成潤滑油、その他
有機薬品の原料などとして重要である。さらに、
シクロヘキサノンは汎用溶剤として多量に用いら
れており、また高純度のシクロペンタノンはエレ
クトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚
光をあびている。 ところで、脂肪族オレフイン類を酸化すること
により、対応するアルデヒド類やケトン類が得ら
れることは、例えばワーカー法などとしてよく知
られており、また環状オレフイン類についても、
酸化して対応する環状オレフイン類を製造する試
みがこれまで種々なされている。 例えば、環状オレフイン類としてシクロペンテ
ンを用い、これを酸化してシクロペンタノンを製
造する方法について例を挙げれば、ロジウム系触
媒〔「ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.）」第100巻、
第5437ページ（1978年）〕や、パラジウム−ヘテ
ロポリ酸系触媒〔触媒学会小討論会「ヘテロポリ
酸およびその関連化合物の触媒作用」第２回講演
予稿集（昭和56年12月４日）〕を用い、分子状酸
素で酸化する方法が報告されている。しかしなが
ら、前者の方法においては、エーテル化合物が主
として生成し、また後者の方法においては反応速
度が極めて小さいという問題があり、実用的では
ない。 また、パラジウム化合物と銅化合物や鉄化合物
との複合触媒を用い、アルコールの共存下に分子
状酸素で液相酸化する方法（特公昭60−330号公
報）や、貴金属触媒の存在下に、過酸化物を用い
て液相酸化する方法（特開昭60−81139号公報）
が提案されている。しかしながら、これらの方法
は、転化率や選択率について必ずしも満足しうる
ものではなく、その上、後者の方法では高価な過
酸化物を用いなければならないなどの欠点を有し
ている。さらに、パラジウム化合物とビスマス化
合物との複合系触媒を用いて、分子状酸素で液相
酸化する方法も開示されている。（特開昭60−
92234号公報）。しかしながら、この方法において
は、選択率が低いという問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、このような従来の環状オレフイン類
を酸化して対応する環状ケトン類を製造する方法
が有する欠点を改良し、触媒の分離回収が容易で
ある上に、高い転化率および選択率でもつて、環
状オレフイン類から環状ケトン類を製造する実用
的な方法の提供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、触媒としてパラジウム化合物とあ
る種の金属化合物とから成る複合系触媒を用い、
かつアルコールの共存下に環状オレフイン類を液
相酸化することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は、環状オレフイン類を液相
酸化して環状ケトン類を製造するにあたり、触媒
として(A)パラジウム化合物、(B)金化合物、白金化
合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物およ
びロジウム化合物の中から選ばれた少なくとも１
種ならびに(C)銅化合物および鉄化合物の中から選
ばれた少なくとも１種を用い、アルコールの共存
下に該環状オレフイン類を液相酸化することを特
徴とする環状ケトン類の製造法を提供するもので
ある。 本発明方法において、原料として用いる環状オ
レフイン類は、少なくとも不飽和結合１個を有す
る無置換または置換基を有するものであり、好ま
しいものとしては、環構成炭素数が５〜12の不飽
和結合１個を有する無置換または環上に低級アル
キル基をもつシクロアルケンが挙げられる。この
ようなものとしては、例えばシクロペンテン、メ
チルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘ
キセン各異性体、シクロオクテン、シクロドデセ
ンなどを、原料の入手の容易さおよび得られるシ
クロアルカノンの有用性などから、特に好ましく
挙げることができる。 前記シクロペンテンは、エチレン生産量の４〜
５重量％副生するシクロペンタジエンの部分水添
により、またシクロヘキセンは、シクロヘキサン
の部分脱水素やクロロシクロヘキサンの脱塩酸な
どにより容易に得ることができるし、メチルシク
ロヘキセン各異性体およびエチルシクロヘキセン
各異性体は、それぞれトルエンおよびエチルベン
ゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素するこ
とにより、容易に得ることができる。また、シク
ロオクテンはアセチレンの四量化により得られる
シクロオクタテトラエンを部分水添することによ
り得られ、一方シクロドデセンはブタジエンの三
量化により得られるシクロドデカトリエンを部分
水添することにより容易に得られる。 これらの環状オレフイン類は、酸化反応を阻害
しない範囲で飽和の環状アルカン類を含有してい
てもよい。 本発明方法においては、触媒として、(A)パラジ
ウム化合物、(B)金化合物、白金化合物、イリジウ
ム化合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合
物の中から選ばれた少なくとも１種ならびに(C)銅
化合物および鉄化合物の中から選ばれた少なくと
も１種から成る複合系触媒が用いられる。 前記触媒の(A)成分として用いられるパラジウム
化合物としては、例えばハロゲン化物、無機酸
塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが、こ
れらの中で特に塩化パラジウムが好適である。こ
の(A)成分の添加量は、通常環状オレフイン類に対
して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量
％の範囲で選ばれる。 また(B)成分として用いられる金化合物、白金化
合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、ロ
ジウム化合物としては、例えばハロゲン化物、、
無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられる
が、特にハロゲン化物が好適である。これらの化
合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよく、その添加量は環状オレフイン類
に対し、通常0.001〜10重量％、好ましくは0.01
〜１重量％の範囲で選ばれる。 さらに(C)成分として用いられる銅化合物、鉄化
合物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、
有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが、これら
の中で塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩
化第二鉄などの塩化物が好適である。これらの化
合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせてもよく、その添加量は環状オレフイ
ン類に対し、通常0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％の範囲で選ばれる。 本発明においては、前記触媒成分の少なくとも
１種を所望の担体に担持して使用することができ
る。特に担体として活性炭を用い、これに(A)成分
のパラジウムと(B)成分の貴金属元素とを担持させ
たものの使用は、転化率および選択率が向上する
上に、高価な貴金属触媒の分離回収が容易となる
ので、好ましい。 活性炭にパラジウムおよび(B)成分の貴金属元素
を担持させる方法については特に制限はなく、従
来慣用されている方法を用いることができる。例
えば、二塩化パラジウムおよび(B)成分の中から選
ばれた少なくとも１種の貴金属の塩化物を所定濃
度で含有する塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量
を加え、好ましくは60〜100℃の温度に加熱して
蒸発乾固し、次いでこのものを空気流通下に好ま
しくは50〜300℃の範囲の温度で通常２〜８時間
程度焼成することにより、活性炭にパラジウムと
(B)成分の貴金属元素とが坦持された触媒が得られ
る。もちろん、活性炭に坦持させる金属元素は前
記組み合わせに限定されるものではなく、例えば
パラジウムと(C)成分の金属元素との組み合わせ
や、(B)成分の金属元素と(C)成分の金属元素との組
み合わせであつてもよい。このようにして得られ
た触媒中の金属元素の担持量はそれぞれ通常0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲に
あることが望ましい。 本発明方法においては、アルコール共存下に酸
化を行うことが必要である。アルコールとして
は、炭素数１〜20の脂肪族アルコール、脂環式ア
ルコールおよびこれらの芳香環置換アルコールが
好ましく、直鎖状のものでも分枝鎖状のものでも
よいし、第一級、第二級、第三級のいずれのもの
であつてもよい。このようなアルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニル
アルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペン
チルアルコール、シクロヘキシルアルコールなど
の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フエ
ニルエチルアルコール、フエニルプロピルアルコ
ールなどの芳香環置換アルコールなどを挙げるこ
とができる。 これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、ま
た本発明の目的を損なわない範囲で、該アルコー
ルと相溶性のある溶剤、例えば水や、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類などを含有していて
もよい。 本発明方法においては、酸化剤として分子状酸
素を用いることが好ましく、例えば、純酸素ガス
や、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴンなどで希釈した混合ガ
ス、あるいは空気などが用いられる。 次に、本発明の実施態様の好適な１例について
説明すると、まず、環状オレフイン類100重量部
に対し、アルコールを好ましくは10〜1000重量部
の範囲で加え、これに触媒として、好ましくは活
性炭に(A)成分と(B)成分とが坦持されたものおよび
(C)成分をそれぞれ所定量添加し、次いで、分子状
酸素などの酸化剤を用いて該環状オレフイン類を
通常室温ないし200℃、好ましくは30〜100℃の範
囲において液相酸化を行う。反応圧力について
は、反応系が液相を保つのに必要な圧力以上であ
れば特に制限はないが、通常、常圧ないし20Kg／
cm2・Ｇの範囲で酸化が行われる。反応温度があま
り低すぎると反応速度が遅くて実用的でなく、一
方200℃を超えると副反応や溶媒の損失が増大す
る上に、設備が高価なものとなる。 反応時間は、反応温度や触媒の種類および添加
量などによつて異なるが、通常10分〜24時間の範
囲である。 このようにして得られた環状ケトン類は、通常
用いられている方法に従つて、蒸留やその他の手
段により単離される。また、活性炭に坦持した触
媒を用いる場合は、例えばろ過、遠心分離、沈降
などの手段によつて容易に分離、回収することが
できる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、反応生成物の分析に
は、ガスクロマトグラフイーを用いた。 実施例 １ パラジウム１mg原子相当量の二塩化パラジウム
（PdCl2）および白金0.5mg原子相当量の塩化白金
（PtCl45H2O）を濃塩酸10mlに溶解し、これに純
水10mlを加えて希釈した。この溶液に粒状活性
炭８ｇを加えて、湯浴上にて80℃で蒸発乾固した
のち、これを空気流通下に250℃で４時間焼成し、
パラジウムが1.3重量％および白金が1.2重量％坦
持された活性炭坦持触媒を得た。 次に、内容積200mlのステンレス製オートクレ
ーブに、前記の活性炭坦持触媒3.5ｇ、エタノー
ル40ml、シクロペンテン6.8ｇ（100mmol）およ
び銅0.8mg原子に相当する量の塩化第二銅
（CuCl2・2H2O）を入れたのち、酸素を9.0Kg／
cm2・Ｇまで圧入し、50℃で６時間かきまぜなが
ら、酸化反応を行つた。 その結果、シクロペンテンの転化率は90％、シ
クロペンタノンの選択率は84％であり、したがつ
て、シクロペンタノンの収率は76％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、塩化白金の量を0.25mg原子
相当量にした以外は、実施例１と全く同様にして
シクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果、シクロペンテンの転化率は92％、シ
クロペンタノンの選択率は83％であり、したがつ
てシクロペンタノンの収率は76％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、塩化白金の代わりに、金
0.15mg原子に相当する量の塩化金酸（HAuCl4・
4H2O））を用いた以外は、実施例１と同様にし
てシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果＝を別表に示す。 実施例 ４〜７ 実施例１において、塩化白金の代わりに、、そ
れぞれイリジウム0.6mg原子、0.3mg原子相当量の
塩化イリジウム（IrCl4）を、ロジウム1.0mg原子
相当量の塩化ロジウム（RhCl3・5HO）を、ルテ
ニウム1.0mg原子相当量の塩化ルテニウム
（RuCl4・5H2O）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、塩化第二銅およびエタノー
ルを用いる代わりに、鉄0.8mg原子相当量の塩化
第二鉄（FeCl3・6H2O）およびｎ−ブロパノー
ル40mlを用いた以外は、実施例１と全く同様にし
てシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 １ 実施例１において、塩化白金を用いないこと以
外は、実施例１と全く同様にしてシクロペンテン
の酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、エタノールの代わりにシク
ロヘキサン40mlを用いる以外は、実施例１と全く
同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 ３ 実施例８において、塩化白金を用いないこと以
外は同様にして酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、例えばナイロンやポリエステルなどの高分子
化合物、可塑剤、合成潤滑油、その他、有機薬品
の中間原料として、あるいは溶剤などとして極め
て有用な環状ケトン類を、対応する環状オレフイ
ン類の液相酸化により収率をよく製造する方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来、環状ケトン類、特に環構成炭素数が５〜
12のシクロアルケンは、各種用途の中間原料や溶
剤などとして重要な化合物であることが知られて
いる。 例えばシクロヘキサノンおよびシクロドデカノ
ンからそれぞれ誘導されるε−カプロラクタムお
よびラウリルラクタムは、それぞれナイロン６お
よびナイロン12の原料モノマーとして重要であ
り、また、シクロアルカノンを酸化して得られる
各種ジカルボン酸、例えばシクロペンタノンから
得られるグルタル酸、シクロヘキサノンから得ら
れるアジピン酸、シクロノナノンから得られるア
ゼライン酸、シクロペンタノンの酸化二重化また
はシクロデカノンから得られるセバシン酸、シク
ロヘキサノンの酸化二重化またはシクロドデカノ
ンから得られるドデカン二酸などは、各種ナイロ
ンやポリエステル、可塑剤、合成潤滑油、その他
有機薬品の原料などとして重要である。さらに、
シクロヘキサノンは汎用溶剤として多量に用いら
れており、また高純度のシクロペンタノンはエレ
クトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚
光をあびている。 ところで、脂肪族オレフイン類を酸化すること
により、対応するアルデヒド類やケトン類が得ら
れることは、例えばワーカー法などとしてよく知
られており、また環状オレフイン類についても、
酸化して対応する環状オレフイン類を製造する試
みがこれまで種々なされている。 例えば、環状オレフイン類としてシクロペンテ
ンを用い、これを酸化してシクロペンタノンを製
造する方法について例を挙げれば、ロジウム系触
媒〔「ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.）」第100巻、
第5437ページ（1978年）〕や、パラジウム−ヘテ
ロポリ酸系触媒〔触媒学会小討論会「ヘテロポリ
酸およびその関連化合物の触媒作用」第２回講演
予稿集（昭和56年12月４日）〕を用い、分子状酸
素で酸化する方法が報告されている。しかしなが
ら、前者の方法においては、エーテル化合物が主
として生成し、また後者の方法においては反応速
度が極めて小さいという問題があり、実用的では
ない。 また、パラジウム化合物と銅化合物や鉄化合物
との複合触媒を用い、アルコールの共存下に分子
状酸素で液相酸化する方法（特公昭60−330号公
報）や、貴金属触媒の存在下に、過酸化物を用い
て液相酸化する方法（特開昭60−81139号公報）
が提案されている。しかしながら、これらの方法
は、転化率や選択率について必ずしも満足しうる
ものではなく、その上、後者の方法では高価な過
酸化物を用いなければならないなどの欠点を有し
ている。さらに、パラジウム化合物とビスマス化
合物との複合系触媒を用いて、分子状酸素で液相
酸化する方法も開示されている。（特開昭60−
92234号公報）。しかしながら、この方法において
は、選択率が低いという問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、このような従来の環状オレフイン類
を酸化して対応する環状ケトン類を製造する方法
が有する欠点を改良し、触媒の分離回収が容易で
ある上に、高い転化率および選択率でもつて、環
状オレフイン類から環状ケトン類を製造する実用
的な方法の提供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、触媒としてパラジウム化合物とあ
る種の金属化合物とから成る複合系触媒を用い、
かつアルコールの共存下に環状オレフイン類を液
相酸化することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は、環状オレフイン類を液相
酸化して環状ケトン類を製造するにあたり、触媒
として(A)パラジウム化合物、(B)金化合物、白金化
合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物およ
びロジウム化合物の中から選ばれた少なくとも１
種ならびに(C)銅化合物および鉄化合物の中から選
ばれた少なくとも１種を用い、アルコールの共存
下に該環状オレフイン類を液相酸化することを特
徴とする環状ケトン類の製造法を提供するもので
ある。 本発明方法において、原料として用いる環状オ
レフイン類は、少なくとも不飽和結合１個を有す
る無置換または置換基を有するものであり、好ま
しいものとしては、環構成炭素数が５〜12の不飽
和結合１個を有する無置換または環上に低級アル
キル基をもつシクロアルケンが挙げられる。この
ようなものとしては、例えばシクロペンテン、メ
チルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘ
キセン各異性体、シクロオクテン、シクロドデセ
ンなどを、原料の入手の容易さおよび得られるシ
クロアルカノンの有用性などから、特に好ましく
挙げることができる。 前記シクロペンテンは、エチレン生産量の４〜
５重量％副生するシクロペンタジエンの部分水添
により、またシクロヘキセンは、シクロヘキサン
の部分脱水素やクロロシクロヘキサンの脱塩酸な
どにより容易に得ることができるし、メチルシク
ロヘキセン各異性体およびエチルシクロヘキセン
各異性体は、それぞれトルエンおよびエチルベン
ゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素するこ
とにより、容易に得ることができる。また、シク
ロオクテンはアセチレンの四量化により得られる
シクロオクタテトラエンを部分水添することによ
り得られ、一方シクロドデセンはブタジエンの三
量化により得られるシクロドデカトリエンを部分
水添することにより容易に得られる。 これらの環状オレフイン類は、酸化反応を阻害
しない範囲で飽和の環状アルカン類を含有してい
てもよい。 本発明方法においては、触媒として、(A)パラジ
ウム化合物、(B)金化合物、白金化合物、イリジウ
ム化合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合
物の中から選ばれた少なくとも１種ならびに(C)銅
化合物および鉄化合物の中から選ばれた少なくと
も１種から成る複合系触媒が用いられる。 前記触媒の(A)成分として用いられるパラジウム
化合物としては、例えばハロゲン化物、無機酸
塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが、こ
れらの中で特に塩化パラジウムが好適である。こ
の(A)成分の添加量は、通常環状オレフイン類に対
して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量
％の範囲で選ばれる。 また(B)成分として用いられる金化合物、白金化
合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、ロ
ジウム化合物としては、例えばハロゲン化物、、
無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられる
が、特にハロゲン化物が好適である。これらの化
合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよく、その添加量は環状オレフイン類
に対し、通常0.001〜10重量％、好ましくは0.01
〜１重量％の範囲で選ばれる。 さらに(C)成分として用いられる銅化合物、鉄化
合物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、
有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが、これら
の中で塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩
化第二鉄などの塩化物が好適である。これらの化
合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせてもよく、その添加量は環状オレフイ
ン類に対し、通常0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％の範囲で選ばれる。 本発明においては、前記触媒成分の少なくとも
１種を所望の担体に担持して使用することができ
る。特に担体として活性炭を用い、これに(A)成分
のパラジウムと(B)成分の貴金属元素とを担持させ
たものの使用は、転化率および選択率が向上する
上に、高価な貴金属触媒の分離回収が容易となる
ので、好ましい。 活性炭にパラジウムおよび(B)成分の貴金属元素
を担持させる方法については特に制限はなく、従
来慣用されている方法を用いることができる。例
えば、二塩化パラジウムおよび(B)成分の中から選
ばれた少なくとも１種の貴金属の塩化物を所定濃
度で含有する塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量
を加え、好ましくは60〜100℃の温度に加熱して
蒸発乾固し、次いでこのものを空気流通下に好ま
しくは50〜300℃の範囲の温度で通常２〜８時間
程度焼成することにより、活性炭にパラジウムと
(B)成分の貴金属元素とが坦持された触媒が得られ
る。もちろん、活性炭に坦持させる金属元素は前
記組み合わせに限定されるものではなく、例えば
パラジウムと(C)成分の金属元素との組み合わせ
や、(B)成分の金属元素と(C)成分の金属元素との組
み合わせであつてもよい。このようにして得られ
た触媒中の金属元素の担持量はそれぞれ通常0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲に
あることが望ましい。 本発明方法においては、アルコール共存下に酸
化を行うことが必要である。アルコールとして
は、炭素数１〜20の脂肪族アルコール、脂環式ア
ルコールおよびこれらの芳香環置換アルコールが
好ましく、直鎖状のものでも分枝鎖状のものでも
よいし、第一級、第二級、第三級のいずれのもの
であつてもよい。このようなアルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニル
アルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペン
チルアルコール、シクロヘキシルアルコールなど
の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フエ
ニルエチルアルコール、フエニルプロピルアルコ
ールなどの芳香環置換アルコールなどを挙げるこ
とができる。 これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、ま
た本発明の目的を損なわない範囲で、該アルコー
ルと相溶性のある溶剤、例えば水や、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類などを含有していて
もよい。 本発明方法においては、酸化剤として分子状酸
素を用いることが好ましく、例えば、純酸素ガス
や、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴンなどで希釈した混合ガ
ス、あるいは空気などが用いられる。 次に、本発明の実施態様の好適な１例について
説明すると、まず、環状オレフイン類100重量部
に対し、アルコールを好ましくは10〜1000重量部
の範囲で加え、これに触媒として、好ましくは活
性炭に(A)成分と(B)成分とが坦持されたものおよび
(C)成分をそれぞれ所定量添加し、次いで、分子状
酸素などの酸化剤を用いて該環状オレフイン類を
通常室温ないし200℃、好ましくは30〜100℃の範
囲において液相酸化を行う。反応圧力について
は、反応系が液相を保つのに必要な圧力以上であ
れば特に制限はないが、通常、常圧ないし20Kg／
cm2・Ｇの範囲で酸化が行われる。反応温度があま
り低すぎると反応速度が遅くて実用的でなく、一
方200℃を超えると副反応や溶媒の損失が増大す
る上に、設備が高価なものとなる。 反応時間は、反応温度や触媒の種類および添加
量などによつて異なるが、通常10分〜24時間の範
囲である。 このようにして得られた環状ケトン類は、通常
用いられている方法に従つて、蒸留やその他の手
段により単離される。また、活性炭に坦持した触
媒を用いる場合は、例えばろ過、遠心分離、沈降
などの手段によつて容易に分離、回収することが
できる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、反応生成物の分析に
は、ガスクロマトグラフイーを用いた。 実施例 １ パラジウム１mg原子相当量の二塩化パラジウム
（PdCl2）および白金0.5mg原子相当量の塩化白金
（PtCl45H2O）を濃塩酸10mlに溶解し、これに純
水10mlを加えて希釈した。この溶液に粒状活性
炭８ｇを加えて、湯浴上にて80℃で蒸発乾固した
のち、これを空気流通下に250℃で４時間焼成し、
パラジウムが1.3重量％および白金が1.2重量％坦
持された活性炭坦持触媒を得た。 次に、内容積200mlのステンレス製オートクレ
ーブに、前記の活性炭坦持触媒3.5ｇ、エタノー
ル40ml、シクロペンテン6.8ｇ（100mmol）およ
び銅0.8mg原子に相当する量の塩化第二銅
（CuCl2・2H2O）を入れたのち、酸素を9.0Kg／
cm2・Ｇまで圧入し、50℃で６時間かきまぜなが
ら、酸化反応を行つた。 その結果、シクロペンテンの転化率は90％、シ
クロペンタノンの選択率は84％であり、したがつ
て、シクロペンタノンの収率は76％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、塩化白金の量を0.25mg原子
相当量にした以外は、実施例１と全く同様にして
シクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果、シクロペンテンの転化率は92％、シ
クロペンタノンの選択率は83％であり、したがつ
てシクロペンタノンの収率は76％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、塩化白金の代わりに、金
0.15mg原子に相当する量の塩化金酸（HAuCl4・
4H2O））を用いた以外は、実施例１と同様にし
てシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果＝を別表に示す。 実施例 ４〜７ 実施例１において、塩化白金の代わりに、、そ
れぞれイリジウム0.6mg原子、0.3mg原子相当量の
塩化イリジウム（IrCl4）を、ロジウム1.0mg原子
相当量の塩化ロジウム（RhCl3・5HO）を、ルテ
ニウム1.0mg原子相当量の塩化ルテニウム
（RuCl4・5H2O）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、塩化第二銅およびエタノー
ルを用いる代わりに、鉄0.8mg原子相当量の塩化
第二鉄（FeCl3・6H2O）およびｎ−ブロパノー
ル40mlを用いた以外は、実施例１と全く同様にし
てシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 １ 実施例１において、塩化白金を用いないこと以
外は、実施例１と全く同様にしてシクロペンテン
の酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、エタノールの代わりにシク
ロヘキサン40mlを用いる以外は、実施例１と全く
同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。 比較例 ３ 実施例８において、塩化白金を用いないこと以
外は同様にして酸化反応を行つた。 その結果を別表に示す。
本発明の環状ケトン類の製造方法によると、環
状オレフイン類から、高い転化率と選択率でもつ
て対応する環状ケトン類が得られる上に、触媒と
して用いられる高価なパラジウムや他の貴金属は
活性炭などに担持させることにより、容易に分離
回収することができるし、また得られる環状ケト
ン類は、例えばナイロンやポリエステルなどの高
分子化合物、可塑剤、合成潤滑油、その他有機薬
品の中間原料として、あるいは溶剤などとして極
めて有用な化合物であつて、本発明方法は実用的
価値の高い方法といえる。
状オレフイン類から、高い転化率と選択率でもつ
て対応する環状ケトン類が得られる上に、触媒と
して用いられる高価なパラジウムや他の貴金属は
活性炭などに担持させることにより、容易に分離
回収することができるし、また得られる環状ケト
ン類は、例えばナイロンやポリエステルなどの高
分子化合物、可塑剤、合成潤滑油、その他有機薬
品の中間原料として、あるいは溶剤などとして極
めて有用な化合物であつて、本発明方法は実用的
価値の高い方法といえる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 環状オレフイン類を液相酸化して環状ケトン
類を製造するにあたり、触媒として(A)パラジウム
化合物、(B)金化合物、白金化合物、イリジウム化
合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合物の
中から選ばれた少なくとも１種ならびに(C)銅化合
物および鉄化合物の中から選ばれた少なくとも１
種を用い、アルコールの共存下に該環状オレフイ
ン類を液相酸化することを特徴とする環状ケトン
類の製造方法。 ２ 環状オレフイン類が環構成炭素数５〜12の不
飽和結合１個を有するシクロアルケンである特許
請求の範囲第１項記載の環状ケトン類の製造方
法。 ３ シクロアルケンがシクロペンテンである特許
請求の範囲第２項記載の環状ケトン類の製造法。 ４ 触媒成分の少なくとも１種が担体に担持され
たものである特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項記載の環状ケトン類の製造法。 ５ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項または第４項記載の環状ケ
トン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089226A JPS62249942A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 環状ケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089226A JPS62249942A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 環状ケトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249942A JPS62249942A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH022867B2 true JPH022867B2 (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=13964824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089226A Granted JPS62249942A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 環状ケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62249942A (ja) |
-
1986
- 1986-04-19 JP JP61089226A patent/JPS62249942A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62249942A (ja) | 1987-10-30 |
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