JPH0796516B2 - シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノンの製造方法Info
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- JPH0796516B2 JPH0796516B2 JP62113593A JP11359387A JPH0796516B2 JP H0796516 B2 JPH0796516 B2 JP H0796516B2 JP 62113593 A JP62113593 A JP 62113593A JP 11359387 A JP11359387 A JP 11359387A JP H0796516 B2 JPH0796516 B2 JP H0796516B2
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- catalyst
- alcohol
- activated carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロアルカノンの改良された製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば
ナイロンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、
合成潤滑油、その他、有機薬品の中間原料として、ある
いは溶剤などとして極めて有用なシクロアルカノンを、
対応するシクロアルケンの液相酸化により効率よく製造
する方法に関するものである。
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば
ナイロンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、
合成潤滑油、その他、有機薬品の中間原料として、ある
いは溶剤などとして極めて有用なシクロアルカノンを、
対応するシクロアルケンの液相酸化により効率よく製造
する方法に関するものである。
従来、環構成炭素数が５〜12のシクロアルカノンは、各
種用途の中間原料や溶剤などとして重要な化合物である
ことが知られている。
種用途の中間原料や溶剤などとして重要な化合物である
ことが知られている。
例えばシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンからそ
れぞれ誘導されるε−カプロラクタムおよびラウリルラ
クタムは、それぞれナイロン６およびナイロン12の原料
モノマーとして重要であり、また、シクロアルカノンを
酸化して得られる各種ジカルボン酸、例えばシクロペン
タノンから得られるグルタル酸、シクロヘキサノンから
得られるアジピン酸、シクロノナノンから得られるアゼ
ライン酸、シクロペンタノンの酸化二量化またはシクロ
デカノンから得られるセバシン酸、シクロヘキサノンの
酸化二量化またはシクロドデカノンから得られるドデカ
ン二酸などは、各種ナイロンやポリエステル、可塑剤、
合成潤滑油、その他有機薬品の原料などとして重要であ
る。さらに、シクロヘキサノンは汎用溶剤として多量に
用いられており、また高純度のシクロペンタノンはエレ
クトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚光をあ
びている。
れぞれ誘導されるε−カプロラクタムおよびラウリルラ
クタムは、それぞれナイロン６およびナイロン12の原料
モノマーとして重要であり、また、シクロアルカノンを
酸化して得られる各種ジカルボン酸、例えばシクロペン
タノンから得られるグルタル酸、シクロヘキサノンから
得られるアジピン酸、シクロノナノンから得られるアゼ
ライン酸、シクロペンタノンの酸化二量化またはシクロ
デカノンから得られるセバシン酸、シクロヘキサノンの
酸化二量化またはシクロドデカノンから得られるドデカ
ン二酸などは、各種ナイロンやポリエステル、可塑剤、
合成潤滑油、その他有機薬品の原料などとして重要であ
る。さらに、シクロヘキサノンは汎用溶剤として多量に
用いられており、また高純度のシクロペンタノンはエレ
クトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚光をあ
びている。
ところで、シクロアルケンを酸化して対応する環状ケト
ン類を製造する試みがこれまで種々なされている。
ン類を製造する試みがこれまで種々なされている。
例えば、シクロアルケンを液相酸化してシクロアルカノ
ンを製造する方法として、アルコール中でパラジウム化
合物および銅化合物もしくは鉄化合物を触媒として分子
状酸素で液相酸化する方法が提案されている（特公昭60
−330号公報、特公昭60−332号公報）。また、貴金属触
媒の存在下、過酸化物で酸化する方法も提案されている
（特開昭60−81139号公報）。
ンを製造する方法として、アルコール中でパラジウム化
合物および銅化合物もしくは鉄化合物を触媒として分子
状酸素で液相酸化する方法が提案されている（特公昭60
−330号公報、特公昭60−332号公報）。また、貴金属触
媒の存在下、過酸化物で酸化する方法も提案されている
（特開昭60−81139号公報）。
しかし、これらの方法は、反応系が均一系であるため、
反応工程または生成物の分離工程においていわゆるパラ
ジウムミラーが生成し、触媒として用いたパラジウムの
分離、回収が困難であり、触媒の再使用ができないとい
う欠点があった。
反応工程または生成物の分離工程においていわゆるパラ
ジウムミラーが生成し、触媒として用いたパラジウムの
分離、回収が困難であり、触媒の再使用ができないとい
う欠点があった。
上記欠点を克服するために、我々は、先に活性炭上にパ
ラジウム化合物と銅化合物または鉄化合物を担持した触
媒を使用する方法を提案した（特開昭60−60621号公
報）が、この方法によってもパラジウムの回収率は十分
高いとはいえなかった。
ラジウム化合物と銅化合物または鉄化合物を担持した触
媒を使用する方法を提案した（特開昭60−60621号公
報）が、この方法によってもパラジウムの回収率は十分
高いとはいえなかった。
本発明は、このような従来のシクロアルケンを酸化して
対応するシクロアルカノンを製造する方法が有する欠点
を改良し、パラジウムの回収率を向上させ、また、触媒
活性も向上させて、高い転化率および選択率でもって、
シクロアルケンからシクロアルカノンを製造する実用的
な方法の提供を目的とするものである。
対応するシクロアルカノンを製造する方法が有する欠点
を改良し、パラジウムの回収率を向上させ、また、触媒
活性も向上させて、高い転化率および選択率でもって、
シクロアルケンからシクロアルカノンを製造する実用的
な方法の提供を目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、酸化反応停止後に反応系に水素を導入して、パラ
ジウム触媒を還元し、しかる後に生成物を分離すること
により、パラジウム触媒の回収率を向上させることがで
きることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
結果、酸化反応停止後に反応系に水素を導入して、パラ
ジウム触媒を還元し、しかる後に生成物を分離すること
により、パラジウム触媒の回収率を向上させることがで
きることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、シクロアルケンを液相酸化してシ
クロアルカノンを製造するにあたり、触媒として（Ａ）
パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物とを用い、活性炭
およびアルコールの共存下、シクロアルケンを液相酸化
し、次いで反応停止後水素を導入してパラジウム触媒を
還元し、しかる後に生成物を分離することを特徴とする
シクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
クロアルカノンを製造するにあたり、触媒として（Ａ）
パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物とを用い、活性炭
およびアルコールの共存下、シクロアルケンを液相酸化
し、次いで反応停止後水素を導入してパラジウム触媒を
還元し、しかる後に生成物を分離することを特徴とする
シクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
本発明方法において、原料として用いるシクロアルケン
は、不飽和結合を少なくとも１個有する無置換または置
換基を有するものであり、好ましいものとしては、環構
成炭素数が５〜12の不飽和結合１個を有する無置換また
は環上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基など反
応に不活性な置換基をもつシクロアルケンが挙げられ
る。このようなものとしては、例えばシクロペンテン、
メチルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘキセン各異
性体、シクロオクテン、シクロドデセンなどを、原料の
入手の容易さおよび得られるシクロアルカノンの有用性
などから、特に好ましく挙げることができる。
は、不飽和結合を少なくとも１個有する無置換または置
換基を有するものであり、好ましいものとしては、環構
成炭素数が５〜12の不飽和結合１個を有する無置換また
は環上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基など反
応に不活性な置換基をもつシクロアルケンが挙げられ
る。このようなものとしては、例えばシクロペンテン、
メチルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘキセン各異
性体、シクロオクテン、シクロドデセンなどを、原料の
入手の容易さおよび得られるシクロアルカノンの有用性
などから、特に好ましく挙げることができる。
前記シクロペンテンは、エチレン生産量の４〜５重量％
副生するシクロペンタジエンの部分水添により、またシ
クロヘキセンは、シクロヘキサンの部分脱水素やクロロ
シクロヘキサンの脱塩酸などにより容易に得ることがで
きるし、メチルシクロヘキセン各異性体およびエチルシ
クロヘキセン各異性体は、それぞれトルエンおよびエチ
ルベンゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素することによ
り、容易に得ることができる。また、シクロオクテンは
アセチレンの四量化により得られるシクロオクタテトラ
エンを部分水添することにより得られ、一方シクロドデ
センはブタジエンの三量化により得られるシクロドデカ
トリエンを部分水添することにより容易に得られる。
副生するシクロペンタジエンの部分水添により、またシ
クロヘキセンは、シクロヘキサンの部分脱水素やクロロ
シクロヘキサンの脱塩酸などにより容易に得ることがで
きるし、メチルシクロヘキセン各異性体およびエチルシ
クロヘキセン各異性体は、それぞれトルエンおよびエチ
ルベンゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素することによ
り、容易に得ることができる。また、シクロオクテンは
アセチレンの四量化により得られるシクロオクタテトラ
エンを部分水添することにより得られ、一方シクロドデ
センはブタジエンの三量化により得られるシクロドデカ
トリエンを部分水添することにより容易に得られる。
これらのシクロアルケン類は、酸化反応を阻害しない範
囲で飽和のシクロアルカン類を含有していてもよい。
囲で飽和のシクロアルカン類を含有していてもよい。
本発明方法においては、触媒として、（Ａ）パラジウム
化合物と、（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とから成る複合系触媒が用
いられる。
化合物と、（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とから成る複合系触媒が用
いられる。
前記触媒の（Ａ）成分として用いられるパラジウム化合
物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸
塩、有機錯塩などが挙げられるが、これらの中で塩化パ
ラジウム、特に二塩化パラジウムが好適である。この
（Ａ）成分の添加量は、通常シクロアルケン類に対して
0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜４重量％の範囲で
選ばれる。
物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸
塩、有機錯塩などが挙げられるが、これらの中で塩化パ
ラジウム、特に二塩化パラジウムが好適である。この
（Ａ）成分の添加量は、通常シクロアルケン類に対して
0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜４重量％の範囲で
選ばれる。
また、（Ｂ）成分として用いられる銅化合物、鉄化合物
としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、
有機錯塩などが挙げられるが、これらのなかで、塩化第
二銅、塩化第二鉄などの塩化物が好適である。これらの
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよく、その添加量はシクロアルケン類
に対し、通常0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量
％の範囲で選ばれる。
としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、
有機錯塩などが挙げられるが、これらのなかで、塩化第
二銅、塩化第二鉄などの塩化物が好適である。これらの
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよく、その添加量はシクロアルケン類
に対し、通常0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量
％の範囲で選ばれる。
本発明においては、活性炭を共存させる必要がある。活
性炭は前記触媒の担体として存在してもよいし、触媒と
は分離した状態で存在してもよい。活性炭の存在は、転
化率および選択率を向上させ、触媒の分離再生を容易に
する。
性炭は前記触媒の担体として存在してもよいし、触媒と
は分離した状態で存在してもよい。活性炭の存在は、転
化率および選択率を向上させ、触媒の分離再生を容易に
する。
活性炭にパラジウム化合物または銅もしくは鉄化合物を
担持させる方法については特に制限はなく、従来慣用さ
れている方法を用いることができる。例えば、二塩化パ
ラジウムおよび銅または鉄の塩化物を所定濃度で含有す
る塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量を加え、好ましく
は60〜100℃の温度に加熱して蒸発乾固し、次いでこの
ものを空気流通下に好ましくは50〜300℃の範囲の温度
で通常２〜８時間程度焼成することにより、活性炭にパ
ラジウム化合物と銅または鉄化合物とが担持された触媒
が得られる。このようにして得られた触媒中の金属元素
の担持量はそれぞれ通常0.01〜10重量％、好ましくは0.
1〜３重量％の範囲にあることが望ましい。
担持させる方法については特に制限はなく、従来慣用さ
れている方法を用いることができる。例えば、二塩化パ
ラジウムおよび銅または鉄の塩化物を所定濃度で含有す
る塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量を加え、好ましく
は60〜100℃の温度に加熱して蒸発乾固し、次いでこの
ものを空気流通下に好ましくは50〜300℃の範囲の温度
で通常２〜８時間程度焼成することにより、活性炭にパ
ラジウム化合物と銅または鉄化合物とが担持された触媒
が得られる。このようにして得られた触媒中の金属元素
の担持量はそれぞれ通常0.01〜10重量％、好ましくは0.
1〜３重量％の範囲にあることが望ましい。
ここで用いる活性炭は様々なものがあるが、例えば木
材、ヤシガラ、リグニン、牛骨、亜炭、石炭などを原料
として炭化し、これを活性化し、さらに必要に応じて造
粒したものが用いられる。特に好ましくはこれらの活性
炭を過酸化水素で処理したものが用いられる。過酸化水
素の処理法は過酸化水素を活性炭に接触させる方法であ
ればよく、液相または気相で接触させることにより行わ
れる。添加する活性炭の量は特に限定されないが、通常
は、パラジウム化合物１ミリモルあたり、２〜50g、好
ましくは５〜25gである。
材、ヤシガラ、リグニン、牛骨、亜炭、石炭などを原料
として炭化し、これを活性化し、さらに必要に応じて造
粒したものが用いられる。特に好ましくはこれらの活性
炭を過酸化水素で処理したものが用いられる。過酸化水
素の処理法は過酸化水素を活性炭に接触させる方法であ
ればよく、液相または気相で接触させることにより行わ
れる。添加する活性炭の量は特に限定されないが、通常
は、パラジウム化合物１ミリモルあたり、２〜50g、好
ましくは５〜25gである。
アルコールとしては、好ましくは炭素数２〜20の脂肪族
アルコール、脂環式アルコールおよびこれらの芳香環置
換アルコールが好ましく、直鎖状のものでも分枝鎖状の
ものでもよいし、第一級、第二級、第三級のいずれのも
のであってもよい。このようなアルコールとしては、例
えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコールなどの脂環式アルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロ
ピルアルコールなどの芳香環置換アルコールなどを挙げ
ることができる。
アルコール、脂環式アルコールおよびこれらの芳香環置
換アルコールが好ましく、直鎖状のものでも分枝鎖状の
ものでもよいし、第一級、第二級、第三級のいずれのも
のであってもよい。このようなアルコールとしては、例
えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコールなどの脂環式アルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロ
ピルアルコールなどの芳香環置換アルコールなどを挙げ
ることができる。
これらのアルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよく、また本発明の目的
を損なわない範囲で、該アルコールと相溶性のある溶
剤、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類などを含有していてもよい。
２種以上組み合わせて用いてもよく、また本発明の目的
を損なわない範囲で、該アルコールと相溶性のある溶
剤、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類などを含有していてもよい。
また、触媒活性を高めるため、反応系に水を存在させて
もよい。水はパラジウム化合物１ミリモルあたり、10〜
1000ミリモル、好ましくは30〜600、特に好ましくは40
〜400ミリモル反応系に添加する。水の量が10ミリモル
未満では触媒の活性が向上せず、1000ミリモルを超える
と触媒の活性低下が起こる。
もよい。水はパラジウム化合物１ミリモルあたり、10〜
1000ミリモル、好ましくは30〜600、特に好ましくは40
〜400ミリモル反応系に添加する。水の量が10ミリモル
未満では触媒の活性が向上せず、1000ミリモルを超える
と触媒の活性低下が起こる。
本発明方法においては、酸化剤として過酸化水素、第３
級ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物や酸素など
を用いることができるが、分子状酸素を用いることが好
ましく、例えば、純酸素ガスや、酸素ガスを反応に不活
性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで希
釈した混合ガス、あるいは空気などが用いられる。
級ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物や酸素など
を用いることができるが、分子状酸素を用いることが好
ましく、例えば、純酸素ガスや、酸素ガスを反応に不活
性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで希
釈した混合ガス、あるいは空気などが用いられる。
次に、本発明の実施態様の好適な１例について説明する
と、まず、シクロアルケン100重量部に対し、アルコー
ルを好ましくは10〜1000重量部の範囲で加え、これに触
媒として、活性炭に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成
分が担持されたものをそれぞれ所定量添加し、次いで、
分子状酸素などの酸化剤を用いてシクロアルケンを通
常、20〜200℃、好ましくは30〜100℃の範囲の温度にお
いて液相酸化する。反応圧力については、反応系が液相
を保つのに必要な圧力以上であれば特に制限はないが、
通常、常圧ないし20kg/cm2・Ｇの範囲で酸化が同われ
る。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅くて実用
的でなく、一方200℃を超えると副反応や溶媒の損失が
増大する上に、設備が高価なものとなる。
と、まず、シクロアルケン100重量部に対し、アルコー
ルを好ましくは10〜1000重量部の範囲で加え、これに触
媒として、活性炭に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成
分が担持されたものをそれぞれ所定量添加し、次いで、
分子状酸素などの酸化剤を用いてシクロアルケンを通
常、20〜200℃、好ましくは30〜100℃の範囲の温度にお
いて液相酸化する。反応圧力については、反応系が液相
を保つのに必要な圧力以上であれば特に制限はないが、
通常、常圧ないし20kg/cm2・Ｇの範囲で酸化が同われ
る。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅くて実用
的でなく、一方200℃を超えると副反応や溶媒の損失が
増大する上に、設備が高価なものとなる。
反応時間は、反応温度や触媒の種類および添加量などに
よって異なるが、通常10分〜24時間の範囲である。
よって異なるが、通常10分〜24時間の範囲である。
本発明方法においては、反応停止後、必要に応じ反応系
を窒素ガスで置換するなどして酸素を除去し、次いで反
応系に水素を導入してパラジウム触媒を還元し、しかる
後に生成物を分離する。得られた残留物は再び反応に供
することができる。
を窒素ガスで置換するなどして酸素を除去し、次いで反
応系に水素を導入してパラジウム触媒を還元し、しかる
後に生成物を分離する。得られた残留物は再び反応に供
することができる。
水素還元の条件は、温度は通常20〜150℃、好ましくは2
0〜100℃で、反応圧力は、通常、常圧〜10kg/cm2・Ｇ
で、反応時間は通常、0.1〜３時間、好ましくは0.1〜１
時間である。
0〜100℃で、反応圧力は、通常、常圧〜10kg/cm2・Ｇ
で、反応時間は通常、0.1〜３時間、好ましくは0.1〜１
時間である。
反応生成物は例えば濾過、遠心分離、沈降などの手段に
よって固体分と液体分に分離し、固体分の触媒は必要に
応じ予備酸化して、反応系にリサイクルして使用するこ
とができ、また液体分の反応液は蒸溜などの手段によっ
て未反応物とシクロアルカノンとに分離し、未反応物は
反応系にリサイクルして使用することができる。
よって固体分と液体分に分離し、固体分の触媒は必要に
応じ予備酸化して、反応系にリサイクルして使用するこ
とができ、また液体分の反応液は蒸溜などの手段によっ
て未反応物とシクロアルカノンとに分離し、未反応物は
反応系にリサイクルして使用することができる。
このような水素還元によりパラジウム触媒は固体分中に
高い回収率で回収され、再使用することが可能となる。
高い回収率で回収され、再使用することが可能となる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
実施例１ 二塩化パラジウム（PdCl2）1mmolを濃塩酸10mlに溶解
し、これに純水10mlを加えて希釈した。この溶液に粒状
活性炭8gを加えて、湯浴上にて80℃で蒸発乾固したの
ち、これを空気流通下に250℃で４時間焼成し、パラジ
ウムが1.3重量％担持された活性炭担持触媒を得た。
し、これに純水10mlを加えて希釈した。この溶液に粒状
活性炭8gを加えて、湯浴上にて80℃で蒸発乾固したの
ち、これを空気流通下に250℃で４時間焼成し、パラジ
ウムが1.3重量％担持された活性炭担持触媒を得た。
ステンレス製オートクレーブに、上記の活性炭担持触媒
3.5g、エタノール40ml、シクロペンテン6.8gおよび塩化
第二銅（CuCl2・2H2O）0.8mmolを入れた。このオートク
レーブに、酸素を9kg/cm2・Ｇ圧入し、50℃で６時間、
撹拌しながら反応させた。反応後、反応系に窒素ガスを
導入して酸素を除去した。次にオートクレーブを室温ま
で冷却し、常圧において水素ガスを40ml/minの割合で60
分導入した。次いで、再び窒素ガスを導入して水素を除
去した後、反応液を濾過し、固体分と液体分に分離し
た。その液体分中に溶解しているPdの含有量を分析した
結果、Pd 3.1ppmが溶解しており、活性炭を含む固体分
中への仕込みPd量基準の回収率は99.7％であった。ま
た、この反応ではシクロペンタノンが65mmol生成してい
た。
3.5g、エタノール40ml、シクロペンテン6.8gおよび塩化
第二銅（CuCl2・2H2O）0.8mmolを入れた。このオートク
レーブに、酸素を9kg/cm2・Ｇ圧入し、50℃で６時間、
撹拌しながら反応させた。反応後、反応系に窒素ガスを
導入して酸素を除去した。次にオートクレーブを室温ま
で冷却し、常圧において水素ガスを40ml/minの割合で60
分導入した。次いで、再び窒素ガスを導入して水素を除
去した後、反応液を濾過し、固体分と液体分に分離し
た。その液体分中に溶解しているPdの含有量を分析した
結果、Pd 3.1ppmが溶解しており、活性炭を含む固体分
中への仕込みPd量基準の回収率は99.7％であった。ま
た、この反応ではシクロペンタノンが65mmol生成してい
た。
実施例２ ステンレス製オートクレーブに、二塩化パラジウム（Pd
Cl2）0.4mmol、エタノール60ml、シクロペンテン6.8g、
塩化第二銅（CuCl2・2H2O）0.8mmolおよび粒状活性炭6g
を入れた。このオートクレーブに、酸素を9kg/cm2・Ｇ
圧入し、50℃で６時間、撹拌しながら反応させた。反応
後、実施例１と同様の操作を行って固体分と液体分に分
離した結果、Pd 2ppmが溶解しており活性炭を含む固体
分中への仕込みPd量基準の回収率は99.8％であった。ま
た、この反応ではシクロペンタノンが67mmol生成してい
た。
Cl2）0.4mmol、エタノール60ml、シクロペンテン6.8g、
塩化第二銅（CuCl2・2H2O）0.8mmolおよび粒状活性炭6g
を入れた。このオートクレーブに、酸素を9kg/cm2・Ｇ
圧入し、50℃で６時間、撹拌しながら反応させた。反応
後、実施例１と同様の操作を行って固体分と液体分に分
離した結果、Pd 2ppmが溶解しており活性炭を含む固体
分中への仕込みPd量基準の回収率は99.8％であった。ま
た、この反応ではシクロペンタノンが67mmol生成してい
た。
比較例１ 実施例１と同様の操作により反応を行った後、オートク
レーブを室温まで冷却し、反応液に水素を導入すること
なく濾過し、固体分と液体分に分離した。その液体分中
に溶解しているPdの含有量を分析した結果、Pd 10ppm
が溶解しており、活性炭を含む固体分中への仕込みPd量
基準の回収率は99％であった。
レーブを室温まで冷却し、反応液に水素を導入すること
なく濾過し、固体分と液体分に分離した。その液体分中
に溶解しているPdの含有量を分析した結果、Pd 10ppm
が溶解しており、活性炭を含む固体分中への仕込みPd量
基準の回収率は99％であった。
本発明のシクロアルカノンの製造方法によると、シクロ
アルケンから、高い転化率と選択率でもって対応するシ
クロアルカノンが得られる上に、触媒として用いられる
高価なパラジウムは、活性炭を共存させることにより、
容易に分離回収することができる。また、本発明に用い
る触媒は回収して再使用しても触媒活性の低下が小さ
く、繰り返し使用が可能であり、本発明方法は実用的価
値の高い方法といえる。
アルケンから、高い転化率と選択率でもって対応するシ
クロアルカノンが得られる上に、触媒として用いられる
高価なパラジウムは、活性炭を共存させることにより、
容易に分離回収することができる。また、本発明に用い
る触媒は回収して再使用しても触媒活性の低下が小さ
く、繰り返し使用が可能であり、本発明方法は実用的価
値の高い方法といえる。
Claims (2)
- 【請求項１】シクロアルケンを液相酸化してシクロアル
カノンを製造するにあたり、触媒として（Ａ）パラジウ
ム化合物と（Ｂ）銅化合物および鉄化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物とを用い、活性炭およびア
ルコールの共存下、該シクロアルケンを液相酸化し、次
いで反応停止後水素を導入してパラジウム触媒を還元
し、しかる後に生成物を分離することを特徴とするシク
ロアルカノンの製造方法。 - 【請求項２】活性炭が過酸化水素で処理されている特許
請求の範囲第１項記載のシクロアルカノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113593A JPH0796516B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | シクロアルカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113593A JPH0796516B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | シクロアルカノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280039A JPS63280039A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH0796516B2 true JPH0796516B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=14616142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62113593A Expired - Fee Related JPH0796516B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | シクロアルカノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796516B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5478097B2 (ja) * | 2008-04-15 | 2014-04-23 | 花王株式会社 | ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法 |
-
1987
- 1987-05-12 JP JP62113593A patent/JPH0796516B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63280039A (ja) | 1988-11-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |