JPS62249942A - 環状ケトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環状ケトン類の改良された製造法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、例えばナイロ
ンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、合成潤
滑油、その他、有機薬品の中間原料として、あるいは溶
剤などとして極めて有用な環状ケトン類を、対応する環
状オレフィン類の液相酸化により収率よく製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、環状ケトン類、特に環構成炭素数が５〜１２のシ
クロアルカノンは、各種用途の中間原料や溶剤などとし
て重要な化合物であることが知られている。

例えばシクロヘキサノンおよびシクロドデカノンからそ
れぞれ誘導されるε−カプロラクタムおよびラウリルラ
クタムは、それぞれナイロン６およびナイロン１２の原
料モノマーとして重要であり、また、シクロアルカノン
を酸化して得られる各種ジカルボン酸、例えばシクロペ
ンタノンから得られるグルタル酸、シクロヘキサノンか
ら得られるアジピン酸、シクロノナノンから得られるア
ゼライン酸、シクロペンタノンの酸化三量化またはシク
ロデカノンから得られるセバシン酸、シクロヘキサノン
の酸化三量化またはシクロドデカノンから得られるドデ
カンニ酸などは、各種ナイロンやポリエステル、可塑剤
、合成潤滑油、その他有機薬品の原料などとして重要で
ある。さらに、シクロヘキサノンは汎用溶剤として多量
に用いられており、また高純度のシクロペンタノンはエ
レクトロニクス分野における特殊溶剤として近年脚光を
あびている。

ところで、脂肪族オレフィン類を酸化することにより、
対応するアルデヒド類やケトン類が得られることは、例
えばワーカ−法などとしてよく知られており、また環状
オレフィン類についても、酸化して対応する環状ケトン
類を製造する試みがこれまで種々なされている。

例えば、環状オレフィン類としてシクロペンテンを用い
、これを酸化してシクロペンタノンを製造する方法につ
いて例を挙げれば、ロジウム系触媒〔「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソザエティ（Ｊ、八ｍ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　Ｊ第１００巻、第５４３７
ページ（１９７８年）〕や、〕パラジウムーヘテロポリ
酸系触媒触媒学会小討論会「ヘテロポリ酸およびその関
連化合物の触媒作用」第２回講演予稿集（昭和５６年１
２月４日）〕を用い、分子状酸素で酸化する方法が報告
されている。しかしながら、前者の方法においては、エ
ーテル化合物が主として生成し、また後者の方法におい
ては反応速度が極めて小さいという問題があり、実用的
ではない。

また、パラジウム化合物と銅化合物や鉄化合物との複合
触媒を用い、アルコールの共存下に分子状酸素で液相酸
化する方法（特公昭６０−３３０号公報）や、貴金属触
媒の存在下に、過酸化物を用いて液相酸化する方法（特
開昭６０−８１１３９号公報）が提案されている。しか
しながら、これらの方法は、転化率や選択率について必
ずしも満足しうるちのではなく、その上、後者の方法で
は高価な過酸化物を用いなければならないなどの欠点を
有している。さらに、パラジウム化合物とビスマス化合
物との複合系触媒を用いて、分子状酸素で液相酸化する
方法も開示されている（特開昭６０−９２２３４号公報
）。しかしながら、この方法においては、選択率が低い
という問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような従来の環状オレフィン類を酸化し
て対応する環状ケトン類を製造する方法が有する欠点を
改良し、触媒の分離回収が容易である上に、高い転化率
および選択率でもって、環状オレフィン類から環状ケト
ン類を製造する実用的な方法の提供を目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、触媒としてパラジウム化合物とある種の金属化合
物とから成る複合系触媒を用い、かつアルコールの共存
下に環状オレフィン類を液相酸化することにより、その
目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、環状オレフィン類を液相酸化して
環状ケトン類を製造するにあたり、触媒として（Ａ）パ
ラジウム化合物、（Ｂ）金化合物、白金化合物、イリジ
ウム化合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合物の
中から選ばれた少なくとも１種ならびに（Ｃ）銅化合物
および鉄化合物の中から選ばれた少なくとも１種を用い
、アルコールの共存下に該環状オレフィン類を液相酸化
することを特徴とする環状ケトン類の製造法を提供する
ものである。

本発明方法において、原料として用いる環状オレフィン
類は、少なくとも不飽和結合１個を有する無置換または
置換基を有するものであり、好ましいものとしては、環
構成炭素数が５〜１２の不飽和結合１個を有する無置換
または環上に低級アルキル基をもつシクロアルケンが挙
げられる。このようなものとしては、例えばシクロペン
テン、メチルシクロペンテン各異性体、シクロヘキセン
、メチルシクロヘキセン各異性体、エチルシクロヘキセ
ン各異性体、シクロオクテン、シクロドデセンなどを、
原料の入手の容易さおよび得られるシクロアルカノンの
有用性などから、特に好ましく挙げることができる。

前記シクロペンテンは、エチレン生産量の４〜５重量％
副生ずるシクロペンタジェンの部分水添により、またシ
クロヘキセンは、シクロヘキサンの部分脱水素やクロロ
シクロヘキサンの脱塩酸などにより容易に得ることがで
きるし、メチルシクロヘキセン各異性体およびエチルシ
クロヘキセン各異性体は、それぞれトルエンおよびエチ
ルベンゼンの水添により得られるメチルシクロヘキサン
およびエチルシクロヘキサンを部分脱水素することによ
り、容易に得ることができる。また、シクロオクテンは
アセチレンの四量化により得られるシクロオクタテトラ
エンを部分水添することにより得られ、一方シクロドデ
センはブタジェンの三量化により得られるシクロドデカ
トリエンを部分水添することにより容易に得られる。

これらの環状オレフィン類は、酸化反応を阻害しない範
囲で飽和の環状アルカン類を含有していてもよい。

本発明方法においては、触媒として、（Ａ）パラジウム
化合物、（Ｂ）金化合物、白金化合物、イリジウム化合
物、ルテニウム化合物およびロジウム化合物の中から選
ばれた少なくとも１種ならびに（Ｃ）銅化合物および鉄
化合物の中から選ばれた少なくとも１種から成る複合系
触媒が用いられる。

前記触媒の（Ａ）成分として用いられるパラジウム化合
物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩
、有機錯塩などが挙げられるが、これらの中で特に塩化
パラジウムが好適である。

この（Ａ）成分の添加量は、通常環状オレフィン類に対
して０．００１〜１０重量％、好ましくは０゜０１〜１
重量％の範囲で選ばれる。

また、（Ｂ）成分として用いられる金化合物、白金化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化
合物としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸
塩、有機錯塩などが挙げられるが、特にハロゲン化物が
好適である。これらの化合物は１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、その添加量は環状オ
レフィン類に対し、通常０．００１〜１ｏ−量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。

さらに（Ｃ）成分として用いられる銅化合物、鉄化合物
としては、例えばハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、
有機錯塩などが挙げられるが、これらのなかで塩化第一
銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの塩化物
が好適である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その添
加量は環状オレフィン類に対し、通常０．０１〜２０重
量％、好ましくはＯ，１〜１０重量％の範囲で選ばれる
。

本発明においては、前記触媒成分の少なくとも１種を所
望の担体に担持して使用することができる。特に担体と
して活性炭を用い、これに（Ａ）成分のパラジウムと（
Ｂ）成分の貴金属元素とを担持させたものの使用は、転
化率および選択率が向上する上に、高価な貴金属触媒の
分離回収が容易となるので、好ましい。

活性炭にパラジウムおよび（Ｂ）成分の貴金属元素を担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用され
ている方法を用いることができる。

例えば、二塩化パラジウムおよび（Ｂ）成分の中から選
ばれた少なくとも１種の貴金属の塩化物を所定濃度で含
有する塩酸酸性水溶液中に、活性炭所定量を加え、好ま
しくは６０〜１００℃の温度に加熱して蒸発乾固し、次
いでこのものを空気流通下に好ましくは５０〜３００°
Ｃの範囲の温度で通常２〜８時間程度焼成することによ
り、活性炭にパラジウムと（Ｂ）成分の貴金属元素とが
担持された触媒が得られる。もちろん、活性炭に担持さ
せる金属元素は前記組み合わせに限定されるものではな
く、例えばパラジウムと（Ｃ）成分の金属元素との組み
合わせや、（Ｂ）成分の金属元素と（Ｃ）成分の金属元
素との組み合わせであってもよい。このようにして得ら
れた触媒中の金属元素の担持量はそれぞれ通常０，０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にあ
ることが望ましい。

本発明方法においては、アルコール共存下に酸化を行う
ことが必要である。アルコールとしては、炭素数１〜２
０の脂肪族アルコール、脂環式アルコールおよびこれら
の芳香環置換アルコールが好ましく、直鎖状のものでも
分枝鎖状のものでもよいし、第一級、第二級、第三級の
いずれのものであってもよい。このようなアルコールと
しては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペン
チルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、
シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール
などのＢＦｊＮ式アルコアルコールジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール
などの芳香環置換アルコールなどを挙げることができる
。

これらのアルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよ（、また本発明の目的
を損なわない範囲で、該アルコールと相溶性のある溶剤
、例えば水や、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類などを含有していてもよい。

本発明方法においては、酸化剤として分子状酸素を用い
ることが好ましく、例えば、純酸素ガスや、酸素ガスを
反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどで希釈した混合ガス、あるいは空気などが用いら
れる。

次に、本発明の実施態様の好適な１例について説明する
と、まず、環状オレフィン類１００重量部に対し、アル
コールを好ましくは１０〜１０００重量部の範囲で加え
、これに触媒として、好ましくは活性炭に（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とが担持されたものおよび（Ｃ）成分をそれ
ぞれ所定量部加し、次いで、分子状酸素などの酸化剤を
用いて該環状オレフィン類を通常室温ないし２００　”
Ｃ１好ましくは３０〜１００℃の範囲において液相酸化
を行う。反応圧力については、反応系が液相を保つのに
必要な圧力以上であれば特に制限はないが、通常、常圧
ないし２０　ｋｇ／ｃ＋ｄ−Ｇの範囲で酸化が行われる
。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅くて実用的
でなく、一方２００’Ｃを超えると副反応や溶媒の損失
が増大する上に、設備が高価なものとなる。

反応時間は、反応温度や触媒の種類および添加量などに
よって異なるが、通常１ｏ分〜２４時間の範囲である。

このようにして得られた環状ケトン類は、通常用いられ
ている方法に従って、蒸留やその他の手段により単離さ
れる。また、活性炭に担持した触媒を用いる場合は、例
えばろ過、遠心分離、沈降などの手段によって容易に分
離、回収することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。なお、反応生成物の分析には、ガスクロマトグラフ
ィーを用いた。

実施例１ パラジウム１ｍｇ原子相当量の二塩化パラジウム（Ｐｄ
ＣＩ□）および白金０．５ｍｇ原子相当量の塩化白金（
Ｐｔｃｌｎ　５Ｈ２０）を濃塩酸１０ｍ１に溶解し、こ
れに純水１０ｍ１を加えて希釈した。この溶液に粒状活
性炭８ｇを加えて、湯浴上にて８０℃で蒸発乾固したの
ち、これを空気流通下に２５０°Ｃで４時間焼成し、パ
ラジウム力月、３重量％および白金力月、２重量％担持
された活性炭担持触媒を得た。

次に、内容積２００ｍ１のステンレス製オートクレーブ
に、前記の活性炭担持触媒３．５ｇ、エタノール４０ｍ
１．シクロペンテン６−８　ｇ　（１００ｍｍ。

１）および銅０．８ｍｇ原子に相当する量の塩化第二銅
（ＣｕＣ１□　・２Ｈ，Ｏ）を入れたのち、酸素を９．
０　ｋｇ／　ｃＪ−Ｇまで圧入し、５０℃で６時間かき
まぜながら、酸化反応を行った。

その結果、シクロペンテンの転化率は９０％、シクロペ
ンタノンの選択率は８４％であり、したがって、シクロ
ペンタノンの収率は７６％であった。

実施例２ 実施例１において、塩化白金の量を０．２５ｍｇ原子相
当量にした以外は、実施例１と全く同様にしてシクロペ
ンテンの酸化反応を行った。

その結果、シクロペンテンの転化率は９２％、シクロペ
ンタノンの選択率は８３％であり、したがってシクロペ
ンタノンの収率は７６％であった。

実施例３ 実施例１において、塩化白金の代わりに、金０゜１５ｍ
ｇ原子に相当する量の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４　・４Ｈ
２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシクロペ
ンテンの酸化反応を行った。

その結果マを別表に示す。

実施例４〜７ 実施例１において、塩化白金の代わりに、それぞれイリ
ジウム０．６ｍｇ原子、０．３ｍｇ原子相当量の塩化イ
リジウム（Ｉ　ｒｃ１４）を、ロジウム１．０ｍｇ原子
相当量の塩化ロジウム（Ｒｈｃｌｓ　　・５ＨＯ）を、
ルテニウム１．０　ｍｇ原子相当量の塩化ルテニウム（
Ｒｕ　Ｃ１４・５　Ｈ２０）を用いた以外は、実施例１
と全く同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行った。

その結果を別表に示す。

実施例８ 実施例１において、塩化第二銅およびエタノールを用い
る代わりに、鉄ｏ、ｓｍｇ原子相当量の塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ１３・６Ｈ２０）およびｎ−プロパツール４０ｍ】
を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてシクロペン
テンの酸化反応を行った。

その結果を別表に示す。

比較例１ 実施例１において、塩化白金を用いないこと以外は、実
施例１と全く同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行
った。

その結果を別表に示す。

比較例２ 実施例１において、エタノールの代わりにシクロヘキサ
ン４０ｍ１を用いる以外は、実施例１と全く同様にして
、シクロペンテンの酸化反応を行った。

その結果を別表に示す。

比較例３ 実施例８において、塩化白金を用いないこと以外は同様
にして酸化反応を行った。

その結果を別表に示す。

以下余白 実施例９ 内容積２００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、パ
ラジウム０．２ｍｇ原子相当量の二塩化パラジウム（Ｐ
ｄＣ１□）、ロジウム０．２ｍｇ原子相当量の三塩化ロ
ジウム（ＲｈＣ１３・３Ｈ２０）　、銅０．４ｍｇ原子
相当量の塩化第二銅（ＣｕＣ１２・２Ｈ２０）、シクロ
ペンテン６、８　ｇ　（１００ｍｍｏｌ）およびエタノ
ール４０ｍ１を入れたのち、酸素を９゜０　ｋｇ／ｃＩ
ａ　ＨＧまで圧入し、５０℃で６時間かきまぜながら酸
化反応を行った。　その結果、シクロペンテンの転化率
は９５％、シクロペンタノンの選択率は８０％、シクロ
ペンタノンの収率は７６％であった。

比較例４ 実施例９において、三塩化ロジウムを用いないこと以外
は、実施例９と全く同様にしてシクロペンテンの酸化反
応を行った。

その結果、シクロペンテンの転化率は８３％、シクロペ
ンタノンの選択率は６５％、シクロベンタノンの収率は
５４％であった。

〔発明の効果〕

本発明の環状ケトン類の製造方法によると、環状オレフ
ィン類から、高い転化率と選択率でもって対応する環状
ケトン類が得られる上に、触媒として用いられる高価な
パラジウムや他の貴金属は活性炭などに担持させること
により、容易に分離回収することができるし、また得ら
れる環状ケトン類は、例えばナイロンやポリエステルな
どの高分子化合物、可塑剤、合成潤滑油、その他有機薬
品の中間原料として、あるいは溶剤などとして極めて有
用な化合物であって、本発明方法は実用的価値の高い方
法といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、環状オレフィン類を液相酸化して環状ケトン類を製
   造するにあたり、触媒として（Ａ）パラジウム化合物、
   （Ｂ）金化合物、白金化合物、イリジウム化合物、ルテ
   ニウム化合物およびロジウム化合物の中から選ばれた少
   なくとも１種ならびに（Ｃ）銅化合物および鉄化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種を用い、アルコールの共
   存下に該環状オレフィン類を液相酸化することを特徴と
   する環状ケトン類の製造法。 ２、環状オレフィン類が環構成炭素数５〜１２の不飽和
   結合１個を有するシクロアルケンである特許請求の範囲
   第１項記載の環状ケトン類の製造法。 ３、シクロアルケンがシクロペンテンである特許請求の
   範囲第２項記載の環状ケトン類の製造法。 ４、触媒成分の少なくとも１種が担体に担持されたもの
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の環状ケトン類の製造法。 ５、酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項または第４項記載の環状ケトン類の製造
   法。