JPH022871B2 - - Google Patents

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JPH022871B2
JPH022871B2 JP21267581A JP21267581A JPH022871B2 JP H022871 B2 JPH022871 B2 JP H022871B2 JP 21267581 A JP21267581 A JP 21267581A JP 21267581 A JP21267581 A JP 21267581A JP H022871 B2 JPH022871 B2 JP H022871B2
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JP
Japan
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water
formula
ether
ultraviolet
stretching vibration
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JP21267581A
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Koji Utsugi
Michio Ochiai
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Pola Orbis Holdings Inc
Original Assignee
Pola Chemical Industries Inc
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone

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  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
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  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
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  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なベンゾフエノン誘導体及びその
紫外線吸収剤としての利用、さらに詳しくは、２
位または、２，2′位に水酸基を有し、さらに４位
または４，4′位にグリセリルエーテル基またはポ
リグリセリルエーテル基を有する新基ベンゾフエ
ノン誘導体およびその水溶性紫外線吸収剤として
の応用に関するものである。 通常、日やけは、日光特に紫外線が皮膚の生理
的許容範囲を超えて作用した時に起る急性皮膚炎
であり、その発現の仕方として紅斑（サンバー
ン）と黒化（サンタン）が知られている。一般に
皮膚の受けた紫外線の強さと量により、発現の強
さおよびその後の経過は異なるが、先ず皮膚内の
毛細血管の充血およびその他の腫張による浮腫、
水庖を伴なう紅斑（サンバーン）を生じる。そし
て数日後に炎症が静まり、紅斑が消失すると共に
皮膚内にメラニン色素が沈着し、黒化（サンタ
ン）へと移行する。 紫外線は、その波長の大きさにより、280nｍ
以下の短波長紫外線領域（UV−Ｃ）、280〜320n
ｍの中波長紫外線領域（UV−Ｂ）、320〜400nｍ
の長波長紫外線領域（UV−Ａ）に分類される
が、通常オゾン層、大気等に吸収散乱され290n
ｍの以下の紫外線は地表には到達しないので、
290〜400nｍの紫外線（UV−ＢおよびUV−Ａ）
が生物学的に重要となる訳であり、このうち290
〜320nｍの紫外線（UV−Ｂ）は主として急性の
紅斑作用（サンバーン）に関連し紅斑領域紫外線
と呼ばれ、また320〜400nｍの紫外線（UV−Ａ）
は黒化（サンタン）を促すので黒化領域紫外線と
呼ばれている。従つて紫外線吸収剤としては最低
限290〜320nｍの紫外線のフイルター効果を有す
ることが不可欠であり、また必要に応じ320〜
400nｍの紫外線を吸収することも要求される。 周知の様に、ベンゾフエノン系化合物は紫外線
吸収能に優れ、例えば２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノン（慣用名ベンゾレゾルシノール）２，
2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
（商品名ユビナールD50）に代表されるものも含
め、数多くの誘導体が合成されている。 これらの誘題体の多くは、一般的紫外線吸収領
域として、280〜290nｍ（UV−Ｂ）および330〜
350nｍの（UV−Ａ）に吸収極大をもつものであ
り、この特性を生かした用途としては、プラスチ
ツク、繊維等の光安定化剤として、また化粧品分
野においても、太陽光線による皮膚の炎症、日や
けの防止、色素、香料等内容成分の光安定化を目
的として種々の化粧品に配合されている。 しかるに、これら多くの誘導体は元来脂溶性で
あり、また誘導化の目的も、より脂溶性化を目指
す方向で行なわれてきており、化粧品への利用に
おいて重要な要素となる水溶性の誘導体は、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−
スルホネート（慣用名スリソベンゾン）に代表さ
れるアニオン性誘導体を除き、皆無に等しかつ
た。しかもこれらのアニオン性誘導体は皮膚との
作用が考えられ、必ずしも安全なものとは言い難
い。 本発明の重要な目的は、ベンゾフエノンへのグ
リセリルエーテル基またはポリグリセリルエーテ
ル基の結合により、水溶性であり、かつ皮膚への
影響が少なく安全な紫外線吸収剤を得ることであ
る。 本発明は一般式(1) （式中R1、R2は水素または水酸基を表わし、少
なくとも１つは水酸基である。又、R3、R4は水
素または
【式】を表わし、 少なくとも１つは
【式】で あり、ここでｎは付加モル数を表わし、R3また
はR4の一方が
【式】のとき はｎ≧２、R3およびR4の双方が
【式】のときはｎ≧１であ り、何れの場合も総付加モル数はｎ≦10である。）
で示される新規ベンゾフエノン誘導体、およびそ
の水溶性紫外線吸収剤としての用途に係る。 ここで本発明の特徴的な点は、水溶性化を図り
つつ、グリセリルエーテル誘導化以前の物質の紫
外線吸収能を如何に損なわずに成し逐げるかにあ
る。 例えば２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン（慣用名ユビナールD50）において、
２，2′位の水酸基はカルボニル基との相互作用に
より、330〜350nｍ（UV−Ａ）における吸収極
大と深く関連し、また４，4′位の水酸基は280〜
290nｍ（UV−Ｂ）における吸収極大と関係ずけ
られる。そして２，2′位の水酸基については、誘
導化を図ることにより330〜350nｍ（UV−Ａ）
における吸収極大は消失し、280〜290nｍ（UV
−Ｂ）における吸収極大へと短波長シフト（ブル
ーシフト）する。 従つて、本目的を達成する為の重要な点は、
２，2′位水酸基をフリーの状態に維持し、４，
4′位の水酸基の誘導化により、水溶性化を図るこ
とにある。 一般式(1)において、R3またはR4の１つを
【式】で置換する場合、ｎ ≧２で水溶性化し、またR3およびR4の両者を
【式】で置換する場合、ｎ ≧１で水溶性化するが、ｎ＝１においては２種の
立体異性体（ラセミ体、メソ体）が存在し、一方
（低融点物）が水溶性となる。しかし付加モル数
ｎの増加と共に、モル吸光係数（ε）は、あまり
変わらないが、単位重量当りの吸光度Ａは低下す
る為、実用面を考慮した場合ｎ≦10が好ましくｎ
≦４ならば最適である。 本発明のベンゾフエノン誘導体は、R3または
R4の１置換体、並びにR3およびR4の２置換体、
何れの場合も、淡黄色乃至黄橙色の半個体乃至液
状の物質で、280〜290nｍ（UV−Ｂ）および320
〜330nｍ（UV−Ａ）に吸収極大をもつ吸光特性
を示す。 この性質は、紅斑領域紫外線に対して完全なフ
イルター効果を有するのみでなく、黒化領域紫外
線についてもかなりのフイルター効果を示し、日
やけ止め用途に極めて有用である。 これらベンゾフエノン誘導体は、化粧品、乳
液、クリーム、フアンデーシヨン、白粉類、軟膏
等の形で配合され、特には水素製品に有利に使用
でき色素、香料の安定化、日やけ止め等に利用さ
れる。またこの際の配合濃度としては、概ねベー
スに対して0.01〜10％程度であるが、基剤の種
類、他の紫外線吸収剤・カツト剤との併用の有
無、使用目的などにより最適な濃度を選択するの
が実用的である。 本発明に係るベンゾフエノン誘導体はR1、R2、
R3、R4の全て、または個別に水酸基を有する原
料ベンゾフエノンとグリシドールとの付加反応を
利用する方法、または原料ベンゾフエノンとエピ
クロルヒドリンによるベンゾフエノングリシジル
エーテルの合成さらに加水分解またはグリセリン
等との付加反応を利用する方法が最も一般的であ
るが、その他の方法によつて合成することも可能
である。そして必要付加モル数に応じて適宜な方
法を用いるのが最適である。 以下に本発明化合物の合成例を示す。 合成例 １ （グリシドールの付加反応による２−ヒドロキ
シベンゾフエノン−４−ポリグリセリルエーテ
ルの合成） 撹拌棒、冷却管を取り付けた500ml３つ口フラ
スコ中に、トルエン100mlに２，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン21.4ｇ（1.1mol）を分散させた
混合液を入れ、これに触媒として、ナトリウムメ
トキシド（Na0.3ｇ／MeOH10ml）１mlを加え、
油浴上120〜125℃で加熱撹拌した。これにトルエ
ン50mlにグリシドール22.2ｇ（0.3mol）を溶解し
た混合液を滴下ロートによりゆつくりと滴下し
た。120〜125℃加熱撹拌により初め分散状態にあ
つた反応液は、反応の進行と共に徐々に溶解し
た。12hr後、TLCにより原料ベンゾフエノンの
減少を確認した後、反応液を冷却するとトルエン
層とオイル層に分離した。トルエン層をデカンテ
ーシヨン法により除去後、クロロホルム200mlと
水200mlを加え、抽出を行なつた。クロロホルム
層にはトルエン、微量の原料、モノ付加体、分枝
ジ付加体を含み、水層には真鎖ジ付加体及びトリ
付加体以上のものが含まれる。水層を取り出し、
減圧乾燥により水を除き、粘ちよう液状物を得
た。これは直鎖ジ付加体及びトリ付加体以上の物
を含む為、シリカゲルカラムにより、クロロホル
ム−メタノールを溶出液として展開し、各種付加
体を分画した。直鎖ジ付加体は半固体であり、ト
リ付加体以上は何れも淡黄色液状である。水溶性
ジ付加体以上の全収量24ｇ（収率54％）。水溶性
ジ付加体収量15ｇ（収率35％）。 Γ２−ヒドロキシベンゾフエノン−４−ジグリセ
リルエーテルの光学的性質と元素分析 紫外部吸収λmax（水）292nｍ、325nｍ（第１図
参照） 赤外部吸収（第２図参照） 3370cm-1O−Ｈ伸縮振動 2940cm-1及び2880cm-1C−Ｈ伸縮振動 1625cm-1C＝Ｏ伸縮振動 1260cm-1＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動 1115cm-1及び1030cm-1C−Ｏ伸縮振動 700cm-1ベンゼン核面外変角振動 元素分析 Ｃ Ｈ 実験値 61.89 6.43 理論値 62.98 6.08 合成例 ２ （グリシジルエーテルを経由する２，2′−ジハ
イドロキシベンゾフエノン−４−ジグリセリル
エーテルの合成） 撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロート及びN2
ガス導入管を取り付けた500ml３口フラスコ中に
２，2′，４−トリハイドロキシベンゾフエノン23
ｇ（0.1mol）エピクロルヒドリン9.5ｇ（0.1mol）
を入れた。N2ガスを通してフラスコ内を窒素に
置換しつつかきまぜながら水浴上60〜65℃に加熱
した。適下ロートよりソジウムメチラート5.7ｇ
（0.1モル）をメタノール100mlに溶解した溶液を
２〜３時間で適下した。（適下開始後10分ほどで
食塩の結晶が析出し始めた。）滴下終了後さらに
１時間同温度で反応を続けた。冷却後、内容物を
吸引ロ過して十分に水洗いした後乾燥させた。さ
らにベンゼン50mlより再結晶するとmp.103℃の
淡黄色針状結晶として２，2′−ジハイドロキシベ
ンゾフエノン−４−グリシジルエーテル18ｇを得
た。得た結晶14.3ｇ（0.05mol）を防湿した300ml
三角フラスコに入れグリセリン46ｇ（0.5mol）
を加えて溶解させた。ナトリウムハイドライド
0.1ｇを加え100℃で４時間かきまぜた。生成混合
物は処理する事なくクロロホルム／メタノール＝
５／１（ｖ／ｖ）でシリカゲルクロマトを行い、
溶出液の溶媒を留去して淡黄色半固体状の２，
2′−ジハイドロキシベンゾフエノン−４−ジグリ
セリルエーテル13.0ｇを得た。 Γ２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン−４−ジ
グリセリルエーテルの光学的性質と元素分析 紫外部吸収λmax（水）290nｍ330nｍ（第３図参
照） 赤外部吸収（第４図参照） 3370cm-1O−Ｈ伸縮振動 2950cm-1及び2900cm-1C−Ｈ伸縮振動 1620cm-1C＝Ｏ伸縮振動 1255cm-1＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動 1120cm-1及び1040cm-1C−Ｏ伸縮振動 780cm-1ベンゼン核面外変角振動 元素分析 Ｃ Ｈ 実験値 60.01 5.99 理論値 60.32 5.82 合成例 ３ （グリシジルエーテルを経由する２−ハイドロ
キシベンゾフエノン−４，4′−ビスグリセリル
エーテルの合成） 撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロート及びN2
ガス導入管を取り付けた500ml３口フラスコ中に
２，４，4′−トリハイドロキシベンゾフエノン23
ｇ（0.1mol）エピクロルヒドリン18.5ｇ
（0.2mol）を入れた。N2ガスを通してフラスコ内
を窒素に置換しつつかきまぜながら水浴上60〜65
℃に加熱した。滴下ロートよりソジウムメチラー
ト11.4ｇ（0.2mol）をメタノール100mlに溶解し
た溶液を２〜３時間で滴下した。（滴下開始後10
分ほどで食塩の結晶が析出し始めた。）滴下終了
後さらに１時間同温度で反応を続けた。冷却後、
内容物を吸引ロ過して十分に水洗いをした後乾燥
させた。さらにベンゼン50mlより再結晶すると淡
黄色針状結晶として２−ハイドロキシベンゾフエ
ノン−４，4′−ビスグリシジルエーテル19ｇを得
た。得た結晶17.1ｇ（0.05モル）、酢酸ソーダ41
ｇ水100mlを冷却管を付けた500ml三角フラスコに
入れておだやかに３時間還流する。生成した混合
物は塩酸で中和後水を留去してイソプロピルアル
コールに溶かし、析出した食塩をロ別する。減圧
下溶媒を完全に留去して、クロロホルム／メタノ
ール（５／1v／ｖ）を流出溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマト処理し、流出液を溶媒留去し
て、２−ハイドロキシベンゾフエノン−４，4′−
ビスグリセリルエーテル13.2ｇを淡黄色オイルと
して得た。 Γ２−ヒドロキシベンゾフエノン−４，4′−ビス
グリセリルエーテルの光学的性質と元素分析 紫外部吸収λmax（水）288nｍ326nｍ（第５図参
照） 赤外部吸収（第６図参照） 3380cm-1O−Ｈ伸縮振動 2950cm-1及び2880cm-1C−Ｈ伸縮振動 1640cm-1C＝Ｏ伸縮振動 1255cm-1＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動 1120cm-1及び1040cm-1C−Ｏ伸縮振動 700cm-1ベンゼン核面外変角振動 元素分析 Ｃ Ｈ 実験値 59.45 6.26 理論値 60.32 5.82 合成例 ４ （グリシドールの付加反応による２，2′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン−４，4′−ビスポリグ
リセリルエーテルの合成） 撹拌棒、冷却管を取り付けた500ml３つ口フラ
スコ中に、トルエン100mlに２，2′，４，4′−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン24.6ｇ（0.1mol）
を分散させた混合液を入れ、これにナトリウムメ
トキシド（Na0.3ｇ／MeOH10ml）１mlを加え、
油浴上120〜125℃で加熱撹拌した。これにトルエ
ン50mlにグリシドール29.6ｇ（0.4mol）を溶解し
た混合液を滴下ロートによりゆつくり滴下した。
120〜125℃加熱撹拌により、初め分散状態にあつ
た反応液は、反応の進行と共に溶解した。12hr
後、TLCにより原料ベンゾフエノンの減少を確
認したのち、反応液を冷却するとトルエン層とオ
イル層に分離する。トルエン層とデカンテーシヨ
ン法により除去後、オイル層を減圧乾燥した。こ
のオイル状物質には、微量の原料、モノ付加体、
ジ付加体等各種付加体を含む為、シリカゲルカラ
ムによりクロロホルム−メタノールを溶出液とし
て展開し、各種付加体を分画した。このうち水溶
性となるのは、２，2′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン−４，4′−ビスグリセリルエーテル以上のも
のである。しかし２−2′−ジヒドロキシベンゾフ
エノン−４，4′−ビスグリセリルエーテルについ
ては対称形である為、ラセル体、メソ体２種のジ
アステレオマーが存在し、１方はmp.143〜145℃
の結晶、他方は半固体の状態であり、後者が水溶
性となる。トリ付加体以上は全て黄色〜黄橙色の
粘ちよう液乃至液状であつた。水溶性を示すジ付
加体以上の全収量27ｇ（収率50％）。水溶性のジ
付加体（２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン−
４，4′−ビスグリセリルエーテル）の収量13ｇ
（収量24％）。 Γ２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン−４，
4′−ビスグリセリルエーテルの光学的性質と元素
分析 紫外部吸収λmax（水）286nｍ、332nｍ（第７図
参照） 赤外部吸収（第８図参照） 3350cm-1O−Ｈ伸縮振動 2930cm-1及び2870cm-1C−Ｈ伸縮振動 1610cm-1C＝Ｏ伸縮振動 1245cm-1＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動 1120cm-1及び1030cm-1C−Ｏ伸縮振動 770cm-1ベンゼン核面外変角振動 元素分析 Ｃ Ｈ 実験値 55.23 6.25 理論値 57.87 5.58 次に本発明新規化合物について、その安全性を
確認するため、動物テスト（アンゴラウサギ５
匹）と人体パツチテスト（男女計50名）を行なつ
た結果を表−１に示す。試験方法は下記の通りで
ある。 〔A〕 動物テスト ａ 皮膚一次刺激性試験：除毛したアンゴラウ
サギの背部に毎日１回４日間連続して試料
（５％水溶液）を経皮投与し、１時間後肉眼
観察した。 ｂ 眼粘膜刺激試験：アンゴラウサギの右眼に
試料（５％水溶液）0.05ml点眼し、１、４、
24時間後に浮腫、充血等の発生する変化を経
時観察した。 〔B〕 人体パツチテスト 試料５％水溶液をリント布に0.05ml滴下し、
これをパツチテスト用絆創膏にて人背部に密閉
貼布、24時間後に除去し、新しく貼り替え、48
時間後に皮膚の反応状態を観察した。
【表】 ＋：反応あり
−：反応なし
以上の如く、本発明紫外線吸収剤は殆んど安全
性上問題なく、有効な日やけ止め効果が期待され
る。 本発明において水溶性可能性が小さいと思われ
る新規ベンゾフエノン誘導体と公知原料ベンゾフ
エノンとの溶解性の比較を表に示す。
【表】
【表】 表の如く、本発明の新規化合物の水溶性はい
ずれも大幅に向上しており、化粧水等においても
有効な日やけ止め効果が期待される。 以下は本発明の紫外線吸収剤の配合処方を示
す。配合割合は重量部である。 実施例 １ 日やけ止め化粧水 エタノール 5.0 プロピレングリコール 5.0 ポリオキシエチレン（50）水添ヒマシ油 0.5 クエン酸 0.02 クエン酸ナトリウム 0.1 メチルパラベン 0.05 香 料 適 量 水 84.0 ２−ヒドロキシベンゾフエノン−４−ジグリセリ
ルエーテル 5.0 実施例 ２ 日焼止めクリーム ステアリン酸 8.0 鯨 ロ ウ 4.0 セタノール 4.0 ラノリン 2.0 ミリスチン酸イソプロピル 6.0 スクワラン 7.0 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
5.0 モノステアリン酸ソルビタン 1.0 プロピレングリコール 5.0 ブチルパラベン 0.2 ブチルヒドロキシトルエン 0.05 香 料 適 量 水 54.5 ２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン−４，4′−
ビスグリセリルエーテル 3.0
【図面の簡単な説明】
第１図は合成例１の方法で作られた２−ヒドロ
キシベンゾフエノン−４−ジグリセリルエーテル
の紫外部吸収スペクトル（水）。第２図は第１図
の化合物の赤外部吸収スペクトル。第３図は合成
例２の方法で作られた２，2′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン−４−ジグリセリルエーテルの紫外部
吸収スペクトル（水）。第４図は第３図の化合物
の赤外部吸収スペクトル。第５図は合成例３の方
法で作られた２−ヒドロキシ−４，4′−ビスグリ
セリルエーテルの紫外部吸収スペクトル（水）。
第６図は第５図の化合物の赤外部吸収スペクト
ル。第７図は、合成例４の方法で作られた２，
2′−ジヒドロキシ−４，4′−ビスグリセリルエー
テルの紫外部吸収スペクトル（水）。第８図は第
７図の化合物の赤外部吸収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)で示される新規ベンゾフエノン誘導
    体 （式中R1、R2は水素または水酸基を表わし、水
    なくとも１つは水酸基である。又R3、R4は水素
    または【式】を表わし、少 なくとも１つは【式】であ り、ここでｎは付加モル数を表わし、R3または
    R4の一方が【式】のときは ｎ≧２、R3およびR4の双方が
    【式】のときはｎ≧１であ り、何れの場合も総付加モル数はｎ≦10である。） ２ 一般式(1)で示される紫外線吸収剤 （式中R1、R2は水素または水酸基を表わし、少
    なくとも１つは水酸基である。又R3、R4は水素
    または【式】を表わし、少 なくとも１つは【式】であ り、ここでｎは付加モル数を表わし、R3または
    R4の一方が【式】のときは ｎ≧２、R3およびR4の双方が
    【式】のときはｎ≧１であ り、何れの場合も総付加モル数はｎ≦10である。）
JP21267581A 1981-12-25 1981-12-25 新規ベンゾフエノン誘導体及び紫外線吸収剤 Granted JPS58110535A (ja)

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