JPH02287346A - ハロゲン化銀感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、印刷用写真製版工程に極めて有用なハロゲン
化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ像の形成
方法に関するものである。

〔従来技術〕

写真製版工程に於いてはシャープな網点画像あるいは線
画の形成が要求される為に、極めて硬調な写真特性（特
にガンマが１０以上）を示す画像形成システムが必要で
ある。

従来この目的の為に、少なくとも塩化銀の含有量が５０
モル％以上の塩臭化銀乳剤からなるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料をもちいて、現像主薬としてハイドロキノ
ンのみを含み、′ｔ１＃の亜硫酸イオン濃度が極めて低
い（通常０．１モル／ｌ以下）リス現像液で処理する方
法が知られている。

しかし、リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃度が低いた
めに空気酸化を受け、数日で著しい性能劣化をもたらす
という重大な欠点を持っている。また、塩化銀含有量の
裔い塩臭化銀乳剤を用いなければならない為、高感度化
の達成が困難であった。

一方、安定な現像液を用いて硬調な画像を形成するため
の技術として、米国特許第４，１６８，９７７号、同第
４．２２４，４０１号、同第４．２４Ｌ　１６４号、同
第４．２６９．９２４号、同第４．３１１，７８１号、
同第４，６５０．７４６号等に開示されている特定のヒ
ドラジン誘導体を用いる画像形成システムが提案されて
いる。この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジ
ン誘導体（一般にアシルフェニルヒドラジン誘導体）を
添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を０．１
５モル／１以上の亜硫酸塩を含有するｐＨ１１〜１２．
３の安定な現像液で処理してガンマが１０を越える硬調
画像が得られている。この現像液には高濃度の亜硫酸塩
を加えることが許容されているので現像液の保存安定性
がリス現像液に比べて飛躍的に向上した。

しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘導体を用いる
超硬調画像形成システムは幾つかの欠点を有することが
判ってきた。即ち、上記の画像形成システムを用いると
硬調な不ガチブが得られると同時にペラパー（黒ボッ）
の発生を伴い写真製版工程上大きな問題となっている。

ペラパーというのは、未露光部分、たとえば網点と網点
の間の非現像部分となるべき部分に発生する黒胡４．１
！２のようなスポットのことで、写真製版工程上大とし
ての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こす。

ペラパーの発生を伴わずに高感度、硬調化を達成する画
像形成システムが要望され特願昭６３−２３３８３号に
みられるシステムが提案された。

しかしながら、この新しい画像形成システムは、大量の
フィルムが処理されたり、空気酸化されたりすることに
よって現像液の組成が変化する事で、感度あるいはガン
マが変動したリカブリ濃度が増加する欠点を持っている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の第一の目的は安定な現像液を用いてガン
マが１０を越える極めて高感度硬調なハロゲン化銀写真
感光材料及び写真画像形成方法を提供することである。

本発明の第二の目的は大量のフィルムが処理されたり、
空気酸化されたりすることによって現像液の組成が変化
しても、感度あるいはガンマが変動したリカプリ濃度が
増加することのないハロゲン化銀写真感光材料及び写真
画像形成方法を提供することである。

本発明の第三の目的はペラパー発生の少ないハロゲン化
銀写真感光材料及び写真画像形成方法を提供することで
ある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層中に下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされ
る化合物のうち少なくとも１つと一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物のうち少なくとも１つを含有することを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀感光材料及びこの感光材
料に画像露光を与えた後、０．１５モル／１以上の亜硫
酸イオンを含み、ｐＨｌｌ〜１２．５の現像液で現像処
理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法によ
り達成された。

一般式（１） 一般式（■） 〔式中Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に水
素原子、置換または未置換のアルキル基またはアリール
基を表わす。但し、Ｒ１とＲ４が同じに水素原子である
場合を除く。〕 一般式（ＩＩＩ） 〔式中ＺはＮ又はＣＲ）　（Ｒ？は水素原子、置換また
は未置換のアルギル基またはアリール基を表わす）、Ｒ
″はスルホネート基またはカルボキシル基で１つ以上置
換されたアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ６は
置換または未置換のアリール基を表わす。Ｒ８は水素原
子、置換または未置換のアルキル基を表わす。〕 本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は一般式（Ｉ）また
は一般式（Ｉ［）の化合物による増感、超硬調化の作用
を阻害することなくカブリ濃度をおさえかつペラパーを
顕著に改良する効果を示す。

−８式（１）の化合物は一般式（１）または−般式（Ｉ
ｔ）の化合物と同一層に添加されるのが好ましいが、別
々の層に添加されてもよい。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体について説明する
。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は下記の一敏式（１）
または（Ｉｆ）で表わされる化合物である。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 上記一般式（１）又は（ＩＩ）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４は各々独立的に水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖
、分岐又は環状の未置換もしくは置換されたアルキル基
、単環もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリー
ル基を表わす。

上記未置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等が挙げられる。

上記置換アルキル基における置換基としては、例えば、
単環もしくは二環の未置換もしくは置換されたアリール
基（置換基としては例えばアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、置
換アミノ基、ウレイド基など）、ヘテロ環基（インドー
ル環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環など
）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基等
が挙げられる。

置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、ｐ−メチルベンジル基、Ｐ−
イソプロピルベンジルＬ　ｐ−ヒドロキシベンジル基、
ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、
ｐ−アミノベンジル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
基、ｐ−ＮＮ−ジメチルウレイドベンジル基等が挙げら
れる。

上記未置換アリール基としては、例えば、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。

上記置換アリール基の置換基としては、例えば、炭素原
子数１〜ｌＯのアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基又はアルキ
ルチオ基、アミノ基、置換アミン基、ウレイド基等が挙
げられる。

置換アリール基止しては、例えば、ｐ−）リル基、ｍ−
トルリ基、０−トリル基、ｐ−イソプロピルフェニルＬ
　ｐ−クロロフェニルＬ　Ｏ−クロロフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−
アミノフェニル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、Ｐ−アセチルアミノフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、０−ヒドロキシフェニル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルウレイドフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）又は（ＩＩ）のホルミルヒドラジノ基の置
換位置はピリジン環の２〜６位のいずれであってもよい
が２−位が特に好ましい。

−ＩＣ式（１）又は（ＩＩ）で示される化合物の代表的
な具体例を以下に示す。

−ｔ ■−１０ ■ （ｔ−静 ；第三級アミル）！Ｅ） ■−１６ ■ ■ ■　−１３ ■ ■　−２２ 〜 〜 ■ ■ ＝２５ ■ ■ （ｔ Ｂｕ：第３級ブチル基） ■ ■ ■　−２８ ０■ ｌｌｚ ■ Ｏ １ｌＣ１ｈ ■−３１ ■ ■　−３７ ■　−３８ ■ ｌｌｔ 〜 ■ ■　−４３ ■　−４８ ■ ■ ■ ■−４５ ■−４６ ■−４７ ■ 八 Ｉｔ−５ ■−６ ■ ■−８ ■−１４ ■−１６ ｌ−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１８ ■−１９ ■−２Ｏ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−３３ ■−３４ ■−３５ 一般式（１）又は（Ｉｔ） で表わされる化合物を 写真感光材料中に含有させるには該化合物を表面潜像型
写真乳剤中に添加してもよいし、それ以外 の親水性コロイド層から成る乳剤層または非感光性層、
例えば保護層、中間層、ハレーシゴン防止層、フィルタ
ー層などの層中に添加してもよい。

好ましいのは、表面潜像型写真乳剤に添加させることで
ある。

一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物を写真乳剤中に添加
する場合、その添加は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期におこなうことができるが、化学熟成終了後
に添加するのが最も好ましい。

一般式（１）又は（Ｉｆ）の化合物を写真感光材料中に
添加するには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用
いられる方法を用いることができる。

例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶のまたは難溶の化合物は水と混和しうる適当な有
機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などに溶解し、溶液として本発明に用いるネガ
階調ハロゲン化銀写真乳剤もしくは非感光性の親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。

一般式（１）又は（Ｕ）で表わされる化合物の写真感光
材料中への添加量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法及び程度、カブリ抑制剤の種類
などに応じて最適量を選択することが望ましい。通常は
ハロゲン化銀１モル当りｉｏ−’モルないし１０−１モ
ル、好ましくは１０−３モルないし５Ｘ１０−”モルの
範囲で用いられる。

次に本発明で用いる一般式（１）の化合物について説明
する。

一般式（Ｉ［［） （式中ＺはＮ又はＣＲ’　　（Ｒ７は水素原子、置換ま
たは未置換のアルキル基またはアリール基を表わす）、
Ｒ５はスルホネート基またはカルボキシル基で１つ以上
置換されたアルキル基（好ましくは炭素数２０までのも
の）または了り−ル基（好ましくはフェニル基）を表わ
し、これらのアルキル基またはアリール基はさらにハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ
シカルボニル基などの他の置換基によって置換されても
よい。

Ｒ１′は置換または未置換のアリール基（好ましくはフ
ェニル基）を表わし、これらのアリール基はさらにハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ
シカルボニル基などの他の置換基によって置換されても
よく、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｒ８は水素
原子、置換または未置換のアルキル基（好ましくは炭素
数２０までのもの）を表わす。

以下に本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物
例に限定されるものではない。

ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ ＧＯＯＮ ＣＯＯＨ 本発明の一般式（Ｔｌｌ）で表わされる化合物は、前記
一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物と同様の方法で添加
することができ、ハロゲン化銀１モル当り５ｘｔｏ−’
モル乃至Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２モル含有させるのが好まし
く、特にｌＸｌ０−５モル乃至５　Ｘ　１０−３モル含
有させるのが好ましい。

本発明に於てハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は表面潜像型の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。沃臭化銀また
は沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含有は１０モル％をこえ
ないのが好ましく、５モル％までが特に好ましい。塩化
銀を含む場合、塩化銀は全ハロゲン化銀の７０モル％を
こえないのが好ましく、５０モル％をこえないのが特に
好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０
．１〜０．７μの範囲にあり、全粒子の９０％を占める
粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にある単分散乳剤
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法などのいずれでもよく可溶性根塩
と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては順混合法、逆混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。同時混合法の一つとして、ハロゲン化銀の生
成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ　）を一定に保
つ方法、すなわち、ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェ
ット法（Ｃ，Ｄ、Ｊ法）を用いると結晶形が揃い、かつ
粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得ら
れる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いてハロゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるため
にカドミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩を共存さ
せてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるバイ
ンダーはハロゲン化ｉ艮１モル当り２５０ｇをこえない
ことが好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好
ましいがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることも
できる。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマーなどを用い
ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわな
くともよいが、通常は化学増感される。

化学増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感及び
それらの組合せが用いられるが本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴
金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、アリルチオカルバミドなどを用いることができる
。金増感剤として　ＨＡｕＣｆａ。

Ａｕ　（ＳＣＮ）　ｚ”塩、Ａｕ　（Ｓ２０３）　ｚ３
−塩などを用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長域
に感光性を付与するために、一種また二種以上の増悪色
素を用いて分光増感される。増悪色素としてはシアニン
色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、オキソノール色素、
およびヘミオキソノール色素などを用いることができる
。特に有用な色素はシアニン色素及びメロシアニン色素
である。色素類の塩基性異部環核としてシアニン色素に
通常利用される核はいずれも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン
核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に本
発明のハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１つの親
水性コロイド層を塗設して成るが、それ以外の非感光性
の親水性コロイド層例えば、保護層、中間層、ハレーシ
ョン防止層、フィルター層、などが塗設されていてもよ
い。これらの親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サールなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジン、ムコクロール酸など）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−
トリアジンなど）、エポキシ及びアジリジン系硬膜剤な
どを用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６−ヒドロ
キシ−４−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンなどのヒドロキシテトラザインデン化合物）、延展剤
（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エステ
ルの共重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写真
特性改良（たとえば現像促進、硬調化）など種々の目的
のための各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非
イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑制剤（５メチル
ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５メルカプトテト
ラゾールなど）、マント剤、写真感光材料の寸度安定性
の改良などの目的で水不溶または難溶性ポリマーラテッ
クス（アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレートなどのホモ又
はコポリマー）などを本発明の効果が損われない範囲で
使用することができる。

本発明において画像露光された写真感光材料を写真処理
するには、公知の方法を用いておこなうことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は１８〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明に用いられる現像液は公知の現像主薬を含むこと
ができる。現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（
ハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノールＩＱ
（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）などを用い
ることができる。

ジヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾリドン類又はアミ
ノフェノール類から選ばれた一つとを含有するフェニド
ン−ハイドロキノン（ＰＱ）タイプまたはメト−ルーハ
イドロキノン（ＭＱ）タイプの現像液が特に好ましい。

本発明に用いられる現像液は、遊離の亜硫酸イオン濃度
が少なくとも０．１５モル／１以上である。

好ましくは０．２５モル／！以上である。亜硫酸イオン
の供給源としては亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウムなどの
亜硫酸塩を用いることができる。現像液にはこの他公知
の保恒剤（ヒドロキシルアミンなど）、アルカリ剤、無
機カプリ抑制剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムなど）
、有機カブリ抑制剤（５−ニトロインダゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾールなど）、現像促進剤（アルカノ
ールアミン類など）　、ｐｔｌ緩衝剤（リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウムなど）、硬水軟化剤（エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウムなど）、界面活性剤、色調剤、消
泡剤などを含有してもよい。

本発明に係わる現像液のｐｔ＋は１１〜１２，５の範囲
に設定する。特に好ましくは１１．５〜１２．３の範囲
に設定する。ｐＨが１１より低い場合には本発明の硬調
化効果を達成することが困難である。また、ｐＨが１２
．５をこえると亜硫酸イオンの濃度が高くても現像液が
不安定になり通常の使用法で３０間以上にわたって安定
した写真特性を維持することができない。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液をｐＡｇを７，０に保ちながら同時に６０
分間に亘って加えることにより平均粒径０．２μの単分
散立方体臭化銀乳剤を調製した。

常法により可溶性塩類を除去した後、臭化銀１モル当り
２．５Ｘ１０−’モルのチオ硫酸ナトリウム及び５Ｘ１
０−’モルの　ＨＡｕＣ＆　、を加え６０℃で９０分間
化学熟成した。この乳剤には臭化銀１モル当り８５ｇの
ゼラチンを含む。この乳剤の内部感度は表面感度と比較
して無視できるほど低く、実質的に表面潜像型乳剤であ
る。

この臭化銀乳剤に、臭化銀１モル当り１．９ｇの６−ヒ
ドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン及び４．２Ｘ１０−’モルのアンヒドロ−５，５
’−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニントリエチルアンモニウ
ム塩を添加し、表１に示すように臭化銀１モル当たり１
．０ＸｌＯ−’の化合物（１−１０）及び本発明による
（１）の化合物を添加した後、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）ベース上に１００ｃｍ”　当たり室長量
４０■になるように塗布した。この乳剤層を硬膜剤とし
てｌ−メチロール−５，５゛−ジメチルヒダントインを
添加したオーバーコート層によって保護した。

これらのフィルムにセンシトメートリー用露光ウェッジ
を通して露光した後、ＬＤ−２２０−ＱＴ自動現像機（
大日本スクリーン製造（株）製）を用いて下記組成の現
像液で処理し、写真特性を比較した。

（現像液） Ｎ−メチル−ｐ−アミン　　　　　　　　２．０ｇフェ
ノールヘミ硫酸塩 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４０．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７５．０　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ２−ジエチ
ルアミノエタノール　　　４６．８　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ二ナナトリウム 塩炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７．０ｇ４８
％水酸化カリウム　　　　　　　７０．０　ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　０．８ｇ水を加えて　　
　　　　　１１　（ｐ［Ｉ＝　１２．０）結果を表２．
３に示す。表２は新液を用いて３８℃、３０秒間の現像
処理で得られた結果である。表３は１００％黒化ラビッ
ドアクセスフィルム１０Ｘ１２インチを１日当たり２５
枚、１１日間処理した後表２と同様の方法で現像処理し
て得られた結果である。但し表中、 ・相対感度はカブリ濃度を除く濃度３．０を与える露光
量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００とした。

・コントラスト（γ）はカブリ濃度を除く濃度０．５か
ら３．０までの平均勾配を示す・ペラパーはフィルムの
非露光部を５０倍のルーパで観察し、５段階に評価した
ものでＡが最も良い品質（ペラパーの発生がほとんどな
い）を表わし、Ｅが最も悪い品質を表わす。ＡまたはＢ
が実用可能で、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲内
であり、Ｄ、Ｅは実用不可能である。

比較化合物 表　　　１ １ｌ−３ Ｉ［１−６ ■−１０ 比較化合物 （Ａ） 比較化合物 （Ｂ） ＯＯＨ 比較化合物（Ｃ） 表　　　２ 比較化合物（Ｄ） 比較化合物（Ｅ） ０．０６ ０．０４ ０．０４ ０．０４ ０．０４ ０．０４ ０．０６ ０．０５ ０．０６ ノ ■０．０ １３．２ Ｉ７．９ １５．０ ２２．７ ２０．８ １１．９ １０．０ ９．０ ／ 表　　　３ １　　　１２５　　　　０．０８ ２　　　１０５　　　　０．０４ ３　　　１０４　　　　０．０４ ４　　　１０８　　　　０．０４ ５　　　　９０　　　　０．０５ ６　　　　９０　　　　０．０６ ７　　　１５０　　　　０．０８ ８　　　１２７　　　　０．１０ ９　　　　９０　　　　０．０６ ９．０　　　　　Ｃ １３゜０Ａ １７、ＯＡ １４．６　　　　　　Ａ ２０、ＯＢ １４、ＯＣ ８、ＯＣ ９、ＯＣ ９、ＯＢ 実施例２ 硬調化剤として臭化銀１モル当り１．２Ｘ１０−３モル
の化合物（ＩＩ−４）を用いた他は実施例１と同様に写
真乳剤を調整し、同様に現像処理した。

結果を表４．５に示す。表４は新液を用いて３８°Ｃ１
３０秒間の現像処理で得られた結果である。

表５は１００％黒化ラビッドアクセスフィルム１０Ｘ１
２インチを１日当り２５枚、１１日間処理した後、表４
と同様の方法で現像処理して得られた結果である。

表３から明らかなように本発明の試料番号２〜４は試料
番号５〜９　（比較試料）に比べて、疲労液での感度や
カブリの増加が少なくしかもペソパーが改善されている
。

濠−一−１ 大−５ ０，０５ ０，０４ ０，０４ ０，０４ ０，０４ ０，０５ ０，０５ ０，０５ ノ １０．０ １３．０ １６、Ｏ １５，５ ２１，０ ２０、Ｏ １１，０ １０，０ ９，５ ０，０９１０，０ ０，０４１２，８ ０，０４１６，５ ０，０４１５，０ ０，０５１８，５ ０，０６１７，８ ０，０８１０，０ ０，０９９゜３ ０．０６　　　　９゜０ 表５から明らかなように本発明の試料番号２〜４は試料
番号５〜９　（比較試料）に比べて疲労液での感度やカ
ブリの変動が少なくしかもペノパーが改善されている。

〔発明の効果〕

本発明に依れば、高感度硬調であるとともにペラパー発
生の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び写真画像形成
方法を提供し得る上に、大量のフィルムが処理されたり
、空気酸化されたりすることによって現像液の組成が変
化しても、感度あるいはガンマが変動したりカブリ濃度
が増加することのないハロゲン化銀写真感光材料及び写
真画像形成方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中に下記
   一般式（ I ）又は（II）で表わされる化合物のうち少
   なくとも１つと一般式（III）で表わされる化合物のう
   ち少なくとも１つを含有することを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各々独立的
   に水素原子、置換または未置換のアルキル基またはアリ
   ール基を表わす。但し、Ｒ＾３とＲ＾４が同じに水素原
   子である場合を除く。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＺはＮ又はＣＲ＾７（Ｒ＾７は水素原子、置換ま
   たは未置換のアルキル基またはアリール基を表わす）、
   Ｒ＾５はスルホネート基またはカルボキシル基で１つ以
   上置換されたアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ
   ＾６は置換または未置換のアリール基を表わす。Ｒ＾８
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基を表わす。 〕 ２、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中に下記
   一般式（ I ）又は（II）で表わされる化合物のうち少
   なくとも１つと一般式（III）で表わされる化合物のう
   ち少なくとも１つを含有してなるネガ型ハロゲン化銀感
   光材料に画像露光を与えた後、０．１５モル／ｌ以上の
   亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１１〜１２．５の現像液で現
   像処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各々独立的
   に水素原子、置換または未置換のアルキル基またはアリ
   ール基を表わす。但し、Ｒ＾３とＲ＾４が同じに水素原
   子である場合を除く。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＺはＮ又はＣＲ＾７（Ｒ＾７は水素原子、置換ま
   たは未置換のアルキル基またはアリール基を表わす）、
   Ｒ＾５はスルホネート基またはカルボキシル基で１つ以
   上置換されたアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ
   ＾６は置換または未置換のアリール基を表わす。Ｒ＾８
   は水素原子、置換または未置換のアルキル基を表わす。 〕