JPH022874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンシアンヒドリンを経由するメ
タアクリル酸メチルの製造法に関する。

メタアクリル酸メチル（MMA）は青酸とアセ
トンを反応させて得たアセトンシアンヒドリン
（ACH）を濃硫酸の存在下メタノールと反応させ
る方法により製造される。しかしこの方法は多量
の廃硫酸及び酸性硫酸アンモニウムの副生を伴
い、原料青酸は最終的には硫安の形で回収され
る。しかもその量はMMA1トン当り硫安２トン
以上となり、これがACH法によるMMA製造法
の欠点となつている。本発明は以上の欠点を解消
し、青酸をそのまゝの形で回収し硫安の副生を伴
わないACH法MMAの製造法に関するもので、
青酸とアセトンを反応させて得たアセトンシアン
ヒドリンを水和反応させてα−ヒドロキシイソ酪
酸アミドを製造し、これを一酸化炭素及びメタノ
ールと反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
とホルムアミドを製造し、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドを分離し、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは脱水してメタアクリル酸メチ
ルとし、ホルムアミドは脱水して青酸としこれは
再びアセトンと反応させ循環使用する方法であ
る。

本発明において青酸とアセトンの反応による
ACHの製造は一般公知の手段により行なうこと
が出来る。即ち少量のアルカリおよびアミン類を
触媒とし、青酸とアセトンを常圧下液相で混合
し、冷却しながら撹拌しつゝ反応を行なわせる。
反応は定量的に進行し高収率でACHが得られる。

次いで行なわれるACHの水和反応は硫酸のご
とき強酸の存在下に進行するが、酸を経済的に分
離するためには金属触媒、アルカリ触媒を用いて
水、溶媒と共に反応させる。

金属触媒としては一般に銅、酸化銅、ニツケ
ル、酸化マンガン等が使用でき、特に酸化マンガ
ンが好ましい。また、この反応において溶媒の共
存も効果的であり、アセトン、メタノールなど親
水性の溶媒が適当で特にアセトンが好ましい。反
応は気相又は液相下で行なわれるが、液相下で行
なうのが好ましい。反応形式は回分式、流通式の
いずれでも良いが、工業的には固定触媒床を有す
る流通反応器を用いるのが適当である。反応圧力
は常圧でも加圧でも良く、反応温度は20℃〜200
℃の範囲で実施できる。また、微生物菌体を利用
したり、酵素を利用して水和することによりα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを得ることも可能であ
る。

このようにして得られたα−ヒドロキシイソ酪
酸アミドはメタノール及び一酸化炭素と反応させ
てα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとする。こゝで
使用する一酸化炭素としてはこれを含有する種々
のガスを使用できるが、純度が高いほど反応は速
く効率もよい。メタノールは通常の工業用メタノ
ールで十分である。反応条件は圧力が、一酸化炭
素の分圧として10〜500Kg／cm²、好ましくは30〜
400Kg／cm²、温度は50〜400℃、好ましくは100〜
300℃である。温度が50℃より低い場合には反応
速度が遅く、反応温度400℃以上ではカルボン酸
アミド、カルボン酸エステル、ホルムアミドの分
解、重合等の副反応を引き起す。α−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとメタノールのモル比は１：１〜
１：30であり、好ましくは１：３〜１：20であ
る。

この工程で使用される触媒はアミジンあるいは
第三級アミンであり、さらに、アミジンあるいは
第三級アミンと金属カルボニルを併用することに
より、アミジン、第三級アミン単独の場合よりも
好ましい効果が得られる。

具体的には、アミジンとしては、１，３−ジア
ザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデセン
（DBU）、１，５−ジアザビシクロ−〔４，３，
０〕−ノオン（DBN）であり、第三級アミンとし
ては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリ
ジン、４，4′−トリメチレン、ビス（Ｎ−メチル
ピペリジン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチ
ルピロリジン、ジピペリジノメタン、ジピペリジ
ノエタン、ジピペリジノプロパン、Ｎ，N′−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，N′−ジエチルピペラジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルテトラメチレ
ンジアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン等が使用される。

また、金属カルボニルとしては、クロミウムカ
ルボニルCr（CO）₆、モリブデンカルボニルMo
（CO）₆、タングステンカルボニルＷ（CO）₆、マン
ガンカルボニルMn₂（CO）₁₀、レニウムカルボニ
ルRe₂（CO）₁₀、鉄カルボニルFe（CO）₅、Fe₂
（CO）₉、Fe₃（CO）₁₂、ルテニウムカルボニルRu₃
（CO）₁₂、オスミウムカルボニルOs₃（CO）₁₂、コバ
ルトカルボニルCo₂（CO）₈、ロジウムカルボニル
Rh₄（CO）₁₂、イリジウムカルボニルIr₄（CO）₁₂、
ニツケルカルボニルNi（CO）₄等が使用される。

また、本発明においては、金属カルボニルの代
りに反応条件下で金属カルボニルを形成し得る対
応する金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩、ナフ
テン酸あるいはアセチルアセトン塩、ポリアミノ
カルボン酸のキレート化合物、あるいはハロゲン
化物等を使用することも出来る。

こゝで使用される触媒の量は、アミジンあるい
は第三級アミンを使用する場合は、カルボン酸ア
ミド１モルに対し0.001〜１モルの範囲であり、
必要以上の添加は経済的に得策ではなく、また添
加量が少ないと充分な反応速度が得られないた
め、好ましい量は0.003〜0.5モルである。

また、金属カルボニルの使用量は、カルボン酸
アミド１モルに対し0.0001〜0.5モルの範囲で選
ぶことが出来るが、好ましくは0.001〜0.2モルの
範囲である。また反応時に溶媒を用いるのも効果
的であり、溶媒としてアセトン、エチルエーテ
ル、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミドなどが使
用できる。

上記のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノ
ール及び一酸化炭素との反応は、次式により示さ
れる。

なお、一酸化炭素を用いずにイソ酪酸アミドと
メタノールのみを反応させても、特開昭53−
141216号及び特開昭144524号に示されている如
く、次式によりα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが
生成する。

(2)式においては、本発明の方法と全く異なる触
媒が用いられ、アンモニアが副生する。このアン
モニアは触媒が無くとも容易にα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルと反応してα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとなるので、反応中にアンモニアを分離す
る必要がある。

これに対して本発明の方法においてはアンモニ
アが発生せず、(1)式によりホルムアミドとなる。
このホルムアミドは反応中においても安定してお
り、反応生成液を蒸留することにより、容易に分
離される。

α−ヒドロキシイソ酪酸メチルは減圧蒸留によ
りホルムアミドと分離後脱水してメタクリル酸メ
チル（MMA）とする。脱水剤としては硫酸を使
用することも出来るが分離が不利であり好ましく
ない。又無水酢酸、酸化カルシウム等によつても
脱水可能であるが、工業的には液相では触媒存在
下水もしくはMMAを留去させながら反応させる
が、気相では固体触媒上を通過せしめて脱水反応
を行なうのが適当であり、特に後者が好ましい。
気相固定床反応では一般にシリカアルミナに代表
される固体酸触媒が用いられる。又カーボンの触
媒上の析出を抑えるためスチームやイナートガス
の共存も効果的である。気相固定床では常圧で
200〜500℃が適当である。

蒸留によりα−ヒドロキシイソ酪酸メチルから
分離されたホルムアミドは脱水して青酸とする。
この脱水反応は固体触媒上を200〜800℃の高温で
ホルムアミドを通過せしめることにより行なわれ
る。気相反応で、固定床でも流動床の形式でもい
ずれでもよい。

触媒としてはアルミナ系触媒、鉄−シリカ系触
媒、マンガン−銅系触媒などが好適に用いられ
る。反応の収率は良く、ほぼ定量的に青酸と水が
得られる。青酸は水と分離されて、アセトンシア
ンヒドリン合成工程に送られ、循環使用される。

本発明によればMMAの製造工程においてアン
モニアの副生を伴うことなく、ホルムアミドを経
て原料の青酸を回収し循環使用することが出来る
ので工業的意義は極めて大である。

実施例 本発明プロセスを第１図に基づき実施した。線
１を経てACH工程から供給されるACH851ｇ／
hrと回収ライン２からのアセトン580ｇ／hrと線
３からの水540ｇ／hrとを混合して、線４を経て
固定床の酸化マンガン触媒１を充填した水和反
応器５に供給する。反応温度60℃で反応液が液相
を保つように加圧した。線６により抜き出された
水和反応生成物1970ｇ／hr中にはα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミド47.6wt％、アセトン29.5wt％、水
18.3wt％を含んでいた。この反応生成物は軽沸分
離塔７に供給して塔頂からアセトン、水を回収し
て原料系にリサイクルし、塔底からは線８により
粗α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを抜き出す。こ
の塔底液は線９からのメタノール1600ｇ／hr、線
１０からの未反応α−ヒドロキシイソ酪酸アミド
980ｇ／hr及び触媒であるCr（CO）₆40ｇ／hr、Ｎ
−メチルピロジン80ｇ／hrと共に線１１を経て潅
液型反応器１２に供給して圧力200Kg／cm²Ｇ、温
度180℃で線１３から供給される一酸化炭素と接
触させる。COは260ｇ／hrの速度で吸収されエス
テル化反応生成物3988ｇ／hrが得られる。この中
にはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル25.9wt％、ホ
ルムアミド9.3wt％、未反応α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド24.5wt％及びメタノール32.9wt％を含
有している。

反応生成液は線１４を通つてフイルムエバポレ
ーター１５で触媒および小量の高沸物を分離す
る。この分離液は１部はパージするが大部分は線
１０を通つて原料系に戻される。一方蒸発した留
分は線１６を経てメタノール回収塔１７に導か
れ、こゝで未反応メタノールおよび副生軽沸分を
塔頂から分離、回収して原料系に線１８，１９を
経て戻される。塔底から回収されるホルムアミ
ド、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルおよび未反応
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの混合物は線２０
を経てα−ヒドロキシイソ酪酸アミド分離塔２１
に送られ、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド980
ｇ／hrは線２２より抜き出され原料系に循環され
る。一方塔頂留出液は線２３を経てホルムアミド
分離塔２４に送られ、塔頂よりα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル、塔底よりホルムアミドが得られ
る。塔頂留出液1030ｇ／hrは線２５を経てα−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル脱水反応器２６に送られ
気相にて500℃でシリカ−アルミナ触媒の固定床
で脱水反応を行なう。脱水反応生成物（メチルメ
タアクリレートと水よりなる）は線２７を経てデ
カンター２８で水を分離し、上層として粗メチル
メタクリレート、850ｇ／hrを線２９より得て、
精製工程に送られる。線３０からは水が抜出され
る。一方２４の塔底から得られるホルムアミド
360ｇ／hrは線３１を通つてホルムアミド脱水反
応器３２に導かれ、気相下550℃で酸化鉄−アル
ミナ触媒存在下で脱水反応を行わせる。反応生成
物は線３３を経て青酸収塔３４に供給される。塔
頂からHCN212ｇ／hrが線３５より回収され、塔
底からは水が線３により抜出される。フレツシユ
のHCN64ｇ／hrを線３７より捕充し、線３８を
通つて線９からのアセトン593ｇ／hr及び触媒
（カセイソーダ）と共にアセトンシアンヒドリン
合成反応器４０に供給され、アセトンシアンヒド
リン（ACH）851ｇ／hrを得てこれは線４１によ
り出発原料として循環する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 青酸とアセトンを反応させて得たアセトンシ
   アンヒドリンを水和反応させてα−ヒドロキシイ
   ソ酪酸アミドを製造し、これを一酸化炭素及びメ
   タノールと反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸メ
   チルとホルムアミドを製造し、α−ヒドロキシイ
   ソ酪酸メチルとホルムアミドを分離し、α−ヒド
   ロキシイソ酪酸メチルは脱水してメタアクリル酸
   メチルとし、ホルムアミドは脱水して青酸とし、
   これは再びアセトンと反応させ循環使用すること
   を特徴とするメタアクリル酸メチルの製造法。