JPH02287532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画措影工程における、原稿は写真文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを存する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
ｆｆ１（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から
なるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有
効濃度をきわめて低（した（通常０．１モル／ｌ以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８．９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４．
２４３７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨ１１，０／１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／ｉ以上含み、良好な保存安定性を有する現像液
で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案された。この新しい画像形成システ
ムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の撮影に
おいて、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供するに
ある。

本発明のもう１つの目的は、同じく写真製版分野で用い
られる明室と呼び得る環境下で取り扱うことのできる密
着返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光材
料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の構成は ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と、酸化されることにより現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物と、次の一般式（Ｉｔ）で示
される化合物とを有することとを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

一般式（ＩＩ） Ｒ”　　　　　　　　Ｒ”　　　（Ｘｓ）−２口及びＺ
目は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ヘンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾール核、
チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール核、セレ
ナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾール核又はキ
ノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｒ目及びＲＩ！は各々アルキル基またはアラルキル基を
表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する１ｌＸ
６は電荷バランス対イオンであり、ｍは０又は１を表わ
す。

前記レドックス化合物はレドックス基としてハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類が好ましい。

好ましくはレド・ンクス化合物はレドックス基としてヒ
ドラジン類を有する化合物である。

特に好ましくは、前記レドックス化合物が下記一般式（
１）で表わされる化合物である。

一般式（１） （式中、ＡＩ、Ａｔはともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋　Ｃ＋ｒＲｓ　
（式中、Ｒｏはアルキル基、アルケニＩ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、ｌは１または２を表わす、）を表わす、　
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、仁は０またはｌを表
わす、　Ｐｔ１Ｇは現像抑制剤を表わす。

ルホキシ基、−Ｐ（Ｒ，はアルコキシ基またはアＲ。

リールオキシ基を表わす、）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす、）以下一般式（１）について
説明する。

一般式（１）においてＡ、　、Ａｇは水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるようにｇｔａさ
れたフェニルスルホニル基　、→Ｃ＋−７−Ｒｏ　　（
Ｒ６として好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好
ましくはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が
−０゜５以上となるように置換されたフェニル基）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ
基（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は
ｔ換基を有していてもよ（置換基としては、例えば以下
のものがあげられる。これらの基は更に置換されていて
もよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキン基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キ力ルポニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、などで
ある。）であり、ＡＩ、Ａｚで表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８．９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ−ｈ−と連結して環を形成
してもよい。

Ａ１、Ａ！としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調ｎｎ機
能を有していてもいよい、ｔはＯまたｌを表わし、ｔ＝
０の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味す
る。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階ある
いは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉ＋ｗｅで表わされる二価の連結基としては、例えば
米国特許第４．２４８．９６２号（特開昭５４−１４５
．１３５号）等に記載のρ−にとるフェノキシ誘導体の
分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出
するもの：米国特許第４３１０．６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８．２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．．３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＬＩＧを放出するもの
；米国特許第４．４０９３２３号、同４，４２１，８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌岡２１，２２Ｂ
　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８−
２０９，７３６号、同５Ｂ−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６．６４
０号）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８．７２８号および同５８−
２０９，１３１号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位より
ＰＵＧを放出するもの二特開昭５７−５６．８３７号に
記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内開環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４．１４６
．３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９
９３．４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載の
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２
号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル基
の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　　ＯＣ００
ＣＲｔＲｂ　　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸と引
き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体との
カップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙
げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６．５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（本）は一般式（１）において （−Ｔ　ｉ　ｍｅ　−）ｒ−Ｐ　Ｕ　Ｇが■に結合する
部位を表わし、（＊）　（、）にＰＵＧが結合する部位
を表わす。

Ｔ　−（４） （本）−０−ＣＨ３ ａｎｓ Ｃ、Ｈ。

ｚＨｓ ＣＯＯＣＨツ Ｃ１０゜ Ｃ！　ＩＩ　！。

Ｔ−（１０） （＊）　　ＯＣ１ｈ Ｙ−（１２） （＊）　　ＯＣ１１ｇ Ｈ３ Ｉｌｔ ０＝Ｃ Ｈ３ Ｕｔ ＩＨＳ Ｔ　−（１３） Ｃ１１！ （本）（本− Ｔ　−（２５） Ｔ　−（３０） Ｔ−（３４） （＊）　−０−Ｃｆｌ　−（＊）　（本）０ＯＣＪｓ Ｃ１）３ Ｔ　−（２８） Ｔ　−（３６） （本）−〇 ｌｈ　−Ｎ Ｃｕｔ　　　（本）（本） Ｏ２ ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ３−ｒ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧ
として現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）−ｔ−Ｐ　Ｕ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ
）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、１１．Ｊａｍｅ
ｓ）著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃ＋ｗｉ１１ａｎ）社刊、３４４
頁〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類
、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザイ
ンデン類、メルカプトアリール類等を挙げることができ
る。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２１１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）ｌ−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５メルカ
プトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカブ
トテトラゾール ０ω　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０υ　１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ３）　　ｌ−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル］−５−メルカプトテトラゾール０４）１−（２，
４−ジクロロフェニル）−５メルカプトテトラゾール Ｑ５）ｌ−（４−ジメチルアミノフェニル）−５メルカ
プトテトラゾール （１６）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ９１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリル
）ベンゼン ０［Ｄｌ−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール Ｑ９）ｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＠　　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）ｌ−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２Ｂ）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）ｌ−（２，２−ジェトキシエチル）−５メルカ
プトテトラゾール （３１）　　１−（２−アミノエチル）−５−メルカプ
トテトラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５メルカ
プトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）　　１−
（３−フェノキシカルボニルフェニル）５−メルカプト
テトラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６メル
カプトテトラゾール Ｊし く２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３メルカプトトリ
アゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８１４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２１１，５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）ｌ−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２メルカプ
トイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４　メルカプ　ビ　ミジン葎 （１）　　チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプ　ヘンズイミ　ゾール嫌 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール 〔３〕５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール 〔４〕５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ００５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）２−メルカ
プトベンズイミダゾール ６　メルカプ　チアジアゾール悸 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノキ
シカルボニルメチルチオ−５メルカプト−１，３，４−
チアジアゾールメルカ　　ベンズ　アゾール悸 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−二ト
ロー２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−力ルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８　メルカプトベンズオキサゾール４ （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５〜ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ９　ベンズ　１アゾ一ル番禾 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール θｌ　　４，５．６−１リクロロベンゾトリアゾール （１０５−カルボキシベンゾトリアゾール０り５−スル
ホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩ｃり５−メトキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール ５−アミノヘンシトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドヘンジトリアゾール ヘンゾトリアゾール Ｏω　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ペンツトリアゾール ｌＯペンズイミ　ゾール！釆 （１）　　ペンツイミダゾール （２）５−クロロペンツイミダゾール （３）　　５−ニトロベンツイミダゾール（４）５−ｎ
−７’チルベンツイミダゾール（５）５−メチルベンツ
イミダゾール （６）　　４−クロロヘンライミダゾール（７）５．６
−シメチルベンツイミダゾール（８）５−ニトロ−２−
（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾール １１　　イミダゾール量６ （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
　　３−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）　　３
−カルボキシ−５−ニトロインタソール１２−　−ゾー
ル峰 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １３−ドーザインデンｉｓ′ ０）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロ１．３．
３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプト−
６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、７−チトラア
ザインデン１４　　メルカプトアリール悸 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール アリールオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ１またはｆＴｉｍｅ斤Ｐ
ＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式（１）で表わさ
れる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基
が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で１換されたヘンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−千オン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５チオン、１，２．４−）リア
ゾリン−３−チオン、ｌ、３．４−オキサゾリン−２−
千オン、ベンズイミダシリン−２−チオス、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン
、チオトリアジン、１３−イミダシリン−２千オンのよ
うな環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メル
カプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合は
これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義
であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾー
ル、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫
黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素へ
テロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環
四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

１０゜ ！。

２０゜ ２１゜ ＮＯ。

ＣＪｖ　（ｎｌ １６゜ １７゜ １８゜ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ＮＯ冨 ２５゜ ２６゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ２８゜ ２９゜ ３４゜ ３０゜ ３６゜ ３８゜ ３９゜ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ＳＯ謬Ｎａ ４０゜ ４２゜ ４６゜ ４８゜ ４９゜ ５０゜ 本発明のレドックス化合物は、１．０ＸｌＯ−’〜１、
ＯＸ　１０−３ｍｏ１／ｒｒｆ、好ましくは１．０Ｘ１
０−ｈ〜１．０ＸＩＯ−’ａ＋ｏｌ／ｎｆの範囲内で用
いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良（知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなとの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造核
剤を含む感光乳剤層の上層、または下層に設けられる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性も
しくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。

本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核
剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマ
ー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含
む中間層を設けてもよい。

次に一般式（ｎ）で表わされる化合物について説明する
。

一般式（ＩＩ）において、Ｚｌｌ及びＺｌｌで形成され
る複素環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、
更に好ましくは、インズオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ま
しくは、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾー
ル核である。一般式（［３において、Ｚｌｌ又はｚ１２
で形成される複素環は少くとも一つの＃換基で置換され
ていてもよく、その置換基としては）・ロゲン原子（例
えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基
（好ましくは炭素数ｌ−弘のも）、例えばメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基】、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ
基（好ましくは炭素ａ／−弘のもの、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基２、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜ｊのもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキ
シ基、シアノ基等を挙げる事ができる。

一般式（ｎ）でｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベンゾチアゾ
ール核としては、例えばベンゾチアゾール、！−クロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−二トロペンゾチアゾール、ｊ−
メチルベンゾチアゾール、６−７”ｏモベンゾチアゾー
ル、！−ヨードベンゾチアンール、ｊ−フェニルベンゾ
チアゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、！−カルボキンベンゾチアゾール
、ｊ−エトキシ力ルポニルベンゾチアゾール、！−フル
オロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−ｊ−メｆルベンゾ
チアゾール、ｊ−１フルオロメチルベンゾチアゾール、
などを、ナフトチアゾール核としては向えば、ナ７）（
，２，／−ｄ）チアゾール。

カプト（／、２−ｄＪチアゾール、カプト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール、！−メトキシナフト〔／。

コーｄ〕チアゾール、ｊ−メトキシナ７）（Ｕ。

３−ｄ〕チアゾール、などを、ペンゾセレ六ゾール核と
しては９１１えば、ベンゾセレナゾール、！−りａロペ
ンゾセレナゾール、ターメトキシベンゾセレナゾール、
！−ヒドロキンベンゾセレナシーｐｖ、ｊ−りｏロー６
−メチルベンゾセレナゾール、などな、ナフトセレナゾ
ール咳としては例えば、カプト（／、２−ｄ）セレナゾ
ール、ナフト〔２゜／−ｄ〕セレカゾールなどを、チア
ゾール核としては例えば、チアゾール核、≠−メチルチ
アゾール核、弘−フェニルテアゾール核、弘、タージメ
チルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては例え
ば、チアゾリン核、弘−メチルチアゾリン核などが挙げ
られる。

一般式（ｎ）においてｚｌｌ及びｚ１２に関踵ベンズオ
キサゾール核としては例えば、ベンズオキサゾール核、
ｊ−クロロベンズオキサゾール核、！−メチルベンズオ
キサゾール核、！−ブロモベンズオキサゾール核、ｊ−
フルオロベンズオキサゾール核、！−フェニルベンズオ
キサゾール核、ｊ−メトキンベンズオキサゾールＬ　ｊ
−エトキシベンズオキサゾール核、！−トリフルオロメ
チルヘンスオキサゾール核、ターヒドロキシベンズオキ
サゾール核、ｊ−カルボキンベンズオキサゾール核、６
−メチルベン　オキサゾールｉ、４−クロロベンズオキ
サゾール長、６−メトキンベンズオキサゾール核、ｔ−
ヒドロΦノペンズオキサゾールＬ　　ｊ＊ｔ−ジメチル
ベンズオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核と
しては例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾール核、
カプト（／、２−ｄ）オキサゾール核、カプト〔２，３
−ｄ）オキサゾール核、！−メトキ７カ７ト（／。

コーｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にｚ　１１及びｚ１２に関し、オキサゾール核として
は例えば、オキサゾール核、ψ−メチルオキサゾール核
、グーフェニルオキサゾール核、弘−メトキシオキサゾ
ール核、４Ｃ，ｊ−ジメチルオキサゾールＭ、’−フェ
ニルオキサゾール核又ハψ−メトキシオキサゾール核な
どを、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、μｍ
ピリジン核、ｊ−メチル−２−ピリジン核、３−メチル
−μｍピリジン核などを、又キノリン核としては例えば
、コーキ／リン核、ｌ−キノリン核、３−メチル−２−
キノリン核、！−エチルー２−キノリン核、ｌ−スルオ
０−１−キノリン核、ｔ−メトキシ−１−キノリン核、
！−りｃＩＱ−ルーキノリン核、ｔ−メチル−弘−キノ
リン核、などを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール
核としては、飼えば！Ｉ６−ジクロロー／−エチルベン
ズイミダゾール核、ｔ−クロロ−７−エチル−よ−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾール核などを挙げる事が
できる。

一般式（Ｕ）において、Ｒ１１及びＲ１２で表わされる
アルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なく
とも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基
を有する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が
／ｒ以下、特にｒ以下が好１しく、［Ｆｌえはメチル基
、エチル基、ロープロピル基、ローブチル基、ローヘキ
シル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、
置換アルキル基としては、アルキル部分の炭素原子の数
がｔ以下のものが好ましく、特に炭素原子の数が弘以下
のものが好ましく、９１えば、スルホ基で置換されたア
ルキル基（スルホ基にアルコそ７基やアリール昌等を介
して結合していてもよい。例えばλ−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、グースル
ホブチル基、λ−（３−スルホプロポキシ）エチルＬｊ
−（コー（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基
、２−ヒドロキシ−３−スルホアルキル基、ｐ−スルホ
フェネチル基、ｐ−スルホフェニルプロヒル基など）カ
ルボキシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はア
ルコキシ基やアリール基環ヲ介して結合していてもよい
。例えば、カルボキシメチル基、λ−カルボキシエチル
基、３−カルボキシブチル基、弘−カルボキシブチル基
、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、λ−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒトａキシプａピル基、など）、ア
シロキシアルキル基（例えば、コーアセトキシエチル基
、３−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキ
ル基（例えばλ−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ピル基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（レ
リエは、コーメトキシカルボニルエチル基、３−メトキ
シカルボニルプロピル基、クーエトキシカルボニルブチ
ル基、など］、ビニル基１を換アルキル基（囲えばアリ
ル晶ｊ。

シアノアルキル基（９１Ｊえばコーシアノエチル基すど
）、カルバモイルアルキル基（例えば２−力ルバモイル
エチル基なと１１アリーロキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）
、アラルキル基（例えば１−７エネチル基、３−フェニ
ルプロピル基ナト）、又はアシロキシアルキル基（倒毛
ば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基
など）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸｏＶｉ、複素環中の四級アンモ
ニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の
陰イオンであり、し１ｊえば、臭素イオン、塩素イオン
、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。こ
の場合ｎｆｉ／である。

電荷バランス対イオンＸ□Ｈ１Ｒ又ｆｌＲのどちらか−
万がスルホアルキル置換基のような陰イオン＃＠Ｉｓを
含む場合は、塩ハベタインの形をとることができ、その
場合には対イオンは必要なく、ｎはＯである。Ｂ　１１
及びＲ１２が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のス
ルホアルキル基な有する場合には、Ｘは陽イオン性対イ
オンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイ
オン、カリウムイオンなどｊやアンモニウム塩（トリエ
チルアンモニウムなどｊなどがあげられる。

−笥に−＜（Ｘ）６琴史屯１化も沖５１各８きしく１；
・　箆’ｌ　　ｂｂ＋＝　’Ｆ７ネ唄し冑コナジλ　１
；　喝★スキ）之ｔ；さ４１トだ、義ｆ％ｓ　ものつく
°よい　　・ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を
持たない」化合物とは写真感光材料上の残色が実用上問
題のないレベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より
詳しくは、現像処理後の残色が実用上問題のないレベル
以下の色調？もつ化合物である。

好ましくハ、上記化合物のメタノール中での吸収極太が
弘ＡＯｎｍ以下のもの、より好ましくは≠３０ｎｍ以下
のものである。

一般式（Ｉｆ）で示される化合物の具体列を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ＩＩ　−／ １［−，２ （Ｃ８２ン３ （ＣＦ１２）３ ■−≠ −ａ １−／ コ ■−ｔ ■−２ ！−７３ 正−／μ ｍ−／ｒ ■−／ ［−／ ■ ｉｔ ■−２２ ■−２３ ■−２弘 ｅ２ｈ、。

２Ｈ５ ０３Ｎａ （ＣＨ２Ｊ３ １［−／ り ｌ−２゜ 「−コｊ ■−２６ Ｃ２１（５ （Ｃ）１２）３ （Ｃ）１２）３ 本発明において、一般式（ｎ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層など）に含有させてもよい、具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい、特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増悪の
方法と程度、該化合物を含有させる雇とハロゲン化銀乳
荊の関係、カブリ防止化合物のｌｌ類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１０−”モルないしＩ　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−”モル、特に１０−’ないし５　Ｘ　ｌ　Ｏ
−３モルの範囲で用いられる。

本発明には造核剤としてヒドラジン誘導体を併用するこ
とが好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉ［Ｉ）によって表される化合物が好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ。

はカルバモイル基、スルホニル基、スルホキシ基、Ｐ−
基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ１ Ａ１、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはその以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、−アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基
、イミド基などが挙げられる、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換ア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基。

（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

−ａ式（＋）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などである。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキルＩＳ（例えば
、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェ
ニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば
、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、０−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい
。

またＧｌかスルホニル基の場合には、Ｒ１はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、Ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジアシルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ３がスルホキシ基の場合、好ましいＲ，はシアミベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ３の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（［１）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ１はＧＩ　　　Ｒ２部分を残余分子から分裂させ
、　Ｇ　＋　　　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成
させる環化反応を生起するようなものであってもよく、
具体的には一般式（ａ）で表わすことができるようなも
のである。

一般式（ａ） Ｒ，−２゜ 式中、Ｚ、はＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ１−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させえる基であり、Ｒ１は
Ｒ２から水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ１に対し
求核攻撃し、Ｇ、、Ｒ，。

ｚｌで環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１）のヒドラジン化合
物か酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧｌと求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒａは水素原
子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ３、または−３
ｏ、Ｒ，であり、ＲＳは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＨなどのよう
に６１と直接反応する官能基であってもよく、（ここで
、０Ｈ１ＳＨ，ＮＨＲ，。

Ｃ０ＯＨはアルキル等の加水分解によりこれらの基を生
成するように一時的に保護されていてもよい） ＣＲ＆　　あるいは−Ｃ−Ｒ，（Ｒ７，Ｒ，は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤を反応することで６１と反応することが可
能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚ、で形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）および（Ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ，ｌ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１−１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異っても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５貝環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍＳｎはＯまたはｌで
あり、（ｎ十ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒ１ ＋Ｎ＋Ｔ（−ＣＲｃ　’　　Ｒ，”−すｊ　２１式中、
Ｒｅ　’　ｓ　Ｒ（ｔは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも異なってもよい。

Ｒｃｓは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わす。ｑは１〜４を表わす。

ＲＣ’　、Ｒｅ２およびＲＣ３はＺ、がＧｌへ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

Ｒ（’　、ＲＣ！は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基であり、Ｒ，３は好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑがｌのときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときρはＯまたはｌを、ｑが３のと
きｐはＯまたはｌを表わし、９が２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒｃ’は同じでも異でもよい。

ＺＩは一般式（ａ）と同義である。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換すれたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメントのｚｔＡ基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたヘンジイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。）Ａ１、Ａｍとしては水
素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉｔ）のＲ，またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラス）ｌは８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式ＣＩＩＩ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素基チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、動４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、動５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同
５９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、
同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号
、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８
号、同６２−６７　５０１号、同６２−６７．５１０号
に記載された基が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

１ｌ−８） ＣＨ２ＣＨ，ＣＨよＳＲ ｘＨｓ ｌｌ−ｌ５） ＩＩ−２２） Ｘ−２５＞ Ｈ ａ　Ｈｓ Ｎ １１−１７＞ ｌｌ−２０） ＩＩ−３０） Ｈ Ｉｆ−３１） １１［−３２） ｆｆ−３３） １［−４０） １！−３５） Ｉ−３６） Ｉｒ−３７） Ｉ−４４） Ｉ−４５） ＩＩＩ−５０） １［１−５１） ＩＩＩ　−４９） １［１−５２） ＩＩ−５３） Ｉｌｌ　−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
もののの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ｔ
ｌＲＥ　Ｉ　ｔｅａ２３５１’６（１９８３年１１月号
、ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国
特許４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、
同４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４．３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４
，５６０．６３８号、同４．４７８，９２８号、英国特
許２，０１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号
、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特
願昭６１−１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２
号、同６ｌ−２６Ｌ　　２４９号、同６１−２７．６゜
２８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０
９号、同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３
号、同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６
７号、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４．６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４゜２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６．４３８号、特願昭６２−１６６．１１７
号、同６２−２４７，４７８号、同６３−１０５６８２
号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０．０５
１号、同６３−１１４．１１９号、同６３−１１６，２
３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１７９，
７６０号、同６３−２２９．１６３号、特願平１−１８
，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８．３７
９号、同１−１５．１５５号、同１−１６，８１４号、
同１−４０，７９２号、同１−４２．６１５号、同１−
４２，６１６号に記載されたものを用いることができる
。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプ
リ防止化合物のＩＩｌ類などに応じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方法は当業
者のよく知るところである０通常は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−″モルないしｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’
モル、特に１０−’ないし４×１０″′モルの範囲で用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布ｃｌ基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な和から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、ね１々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。

フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト元に対する安全性耐高め
るための、主としてＪｚＯｎｍ−１＋００ｎｍの領域に
：％質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固足して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２５’
　／　ｙｎ　　−７ＳＦ　／　ｒｎ　　の範囲で添加さ
れる。好ましくは１０８９〜ｊ　００　）＋９　／　１
７＋２である。

染料の具体例＃：を特願昭Ａ／−，２０り１４９号に詳
しく記載されているが、いくつかを次にあげる。

５Ｏ３Ｋ ｏ３Ｋ Ｓ　（）　３Ｎ　ａ ３（Ｊ３Ｋ Ｓ（Ｊ３Ｋ ＳＵ　ａ　Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、グロノζノールなト）、アセ
トン、メチルセロンルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱い？可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にＩＯ２７ｍ　２〜／　
Ｓ’　／　ｍ　　、　％に／　Ｏｆ　７ｍ　　〜（７。

３り７ｍ２の範囲に好ましい量ヲ見い出すことができる
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラｙ　ト４１Ｊマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボギシメチルセルａ−ス、セルロース硫酸エス
テル類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉銹導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラテ／加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
ケも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯頃を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許、２　、　ｕ４Ｌ
ｔ　、　０ＡＯ−ｉｊＱ　　英国特許６／ｒ、０４１号
などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等金用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素全添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光側斜の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能全
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール頌たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール頌、メルカプトベンゾチアゾール頒、メルカプトチ
アンアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニドＯＫ／シトリアゾール類、など；メルカブ
トピリミンン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にｑ−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、はンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドな、！’）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（ｔ、３．ｓ−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−５−トＩＪアジン、１．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（コ、ダージク口ルー６−ヒドロキシーｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤金倉んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリゴールアルギルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレ／クリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物ρ）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド〕、多１曲アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルインゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル頌、アルキルリン酸エ
ステル９、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はすン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性ｉ；ｉｌｌ　’
ｊｒ用いることができる。

特に本発明において好１しく用いらｎる界面活性剤は荷
公昭Ｊｒ−９１１７２号公報に記載された分子貴ぶ００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤らるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７４／ぶ、同ｊ
μｍ３７７３２、同ｊＪ−／３７゜／３３、ｍ４０−／
弘０．Ｊ弘０１同１．　Ｑ　−、／弘り！り、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又＆″ｉＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるがｔ、ｏｘｉｏ−３〜ｏ、１１７ｍ２、好ましく
ｌ’ｊｊ　、　Ｏｘ／　０　　〜０　、　／　１７ｍ２
の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な
溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコー
ル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルン
ルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の・・ロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．μ
ｌり、り７３号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感元材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンｆＯ０／ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈ／　０　、１−／　２　、　Ｊ、特にｐＨ／／、０〜
／２．Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得
ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、り。

ｌ−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０１　ＮＯ，１モ
ル／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０ｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

筐た米国特許ＩＡ２ｔ９タコタ号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによって現像速度
全高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びυノ酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニドロイ
／ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）のりｑき現
像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通、、ＩＩｃからｔ
ｏ”ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜ｌコＯ秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊＪ−２
Ｊｊ≠７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特願昭１Ｏ−ＩＯ？、７
μ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として％開昭４０−１３．μ３
３号に記載の化合物あるいは特願昭（Ｊ償り沼に記載の
化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液にｔｆｆ！　１モル当
り４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ
）カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水ｉ８　？
＆と沃化カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０
分間で加えその間のＰＡｇを７．８に保つことにより、
平均粒子サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．
３モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフ
ロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、銀１
モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０°Ｃに
保ち増感色素として５．５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフォブロビル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り１０−３モルのＫｌ溶液に加
え、１５分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０°Ｃにて、次のヒドラジン誘
導体を添加し、 （ロ） Ｃ２１１ｓ ７、ｌＸ１０−’モル／へｇモル 表１に示すように、一般式（１）及び（ＩＩ）の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、下記
化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体から
なる下塗層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフク
レートフィルム（１５０μ）上にｉ艮量３．４ｇ／ボと
なるように塗布した。

（イ） （ハ） Ｈ ＣＨｚ””　ＣｔｌＳＯ□Ｃ１Ｉ□ＣＩＩＣＨｚＳ（ｈ
ｃｌｌ＝ｃＨｚゼラチンに対して２．Ｏｗｔχ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチンｔ、５ｇ／ｎ（、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３
ｇ／ｍ、下記の方法で作成したＡｇＣ１゜微粒子（０，
０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／ｒｆになるように、次の
界面活性剤を用いて塗布した。

五血孟庄Ｍ ｚＨｓ ３．５ｍｇ／イ ＣＨｚＣＯＯＣｉＨ＋ｓ ＣｌＩＣ０ＯＣ，Ｉ＋　、　３ ＳＯ，ＮＮ ａ３７Ｉ１／ポ ＣａＦ＋ｔｓｏ□ＮＣＩＩ□Ｃ００Ｋ ＣＪマ ２．５ｍｇ／ｎｆ 現像液 これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網階調の測定結果を表１に示した。

網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｊ！ｏ
ｇＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｆｏ
ｇＥ５％） 結果を表１に示した。本発明のサンプルは、レドンクス
化合物および一般式（ＩＩ）の化合物の単独の効果の和
よりも、さらに良好な網階調と網点画質を与える。

網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は「
５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用
網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「３
」が実用可能な限界レベルであり、「２」、ｒｌＪは実
用不可能な品質である。

結果を表２に示した０本発明のサンプルは高い網点品質
をもち、またｙ４階調の広い網点画像を与える。

実施例２ ５０　’Ｃに保ったゼラチン水ン容Ｍにｉ艮１モル当り
５．０Ｘ１０−’モルの（Ｎ１１．）　：＋ＲｈＣｌ　
ｂの存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同
時に混合したのち、当業界でよ（知られた方法にて、可
溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せず
に安定化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを添加した。この乳剤は
平均サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤で
あった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し４９■／ポ さらに表２に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチ
レンアクリレートラテンクスを固形分で対ゼラチン３０
ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールヲ加工、ポリエステル支持体上に３
．８ｇ／ｒｄのＡｇｌになる様に塗布した。ゼラチンは
１．８ｇ／ｒｒｆであった。この上に保護層としてゼラ
チン１．５ｇ／Ｍと、マット剤として、ポリメチルメタ
クリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ポ、さ
らに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫
外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＩｌ□Ｃ００ＣＪ＋３ ＣＨＣＯＯＣｉｔｌＩ３ ０Ｊａ ３７■／イ ＣｓＦ＋ｔｓＯＪｃ）ｌｚｃＯｏに Ｊｖ ２．５ｍｇ／ボ 安定剤 チオクト剤 ２．１ｇ／＋ｒｆ あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた
。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ１１以上の文
字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文
字品質で

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 透明もしくは半透明の貼りこみスペース線画原稿（なお
黒色部分は線画を示す）透明もしくは半透明の貼りごみ
ヘース 網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）返し用感光材料
（なお、斜線部は感光層を示す） 第 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることにより現像抑制
   剤を放出しうるレドックス化合物と、次の一般式（II）
   で示される化合物とを有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は各々ベンズオキサゾール核
   、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
   ール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核
   、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベン
   ズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々アルキル基またはアラ
   ルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有
   する。Ｘ＿０は電荷バランス対イオンであり、ｍは０又
   は１を表わす。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニ
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル
   基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、イミノメチレン基またはチオカルボニル基を表
   わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。）