JPH04320254A - 高コントラストハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版用ハロゲン化
銀感光材料に関するものであり、さらに詳しくは実質的
に明室と呼びうる環境下で取り扱うことができ、かつ高
コントラストな画像特性を有する返し用ハロゲン化銀感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、写真製版工
程の作業能率向上、作業環境の改善が進められている。 特に集版、返し工程の作業においては、より明るい環境
下で作業を行うことで作業能率、作業環境の向上がはか
られており、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱う
ことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料の開発、
およびプリンター機器の開発改良がなされてきた。ここ
でいう明室用ハロゲン化銀感光材料とは、紫外光成分の
少ない蛍光灯あるいは、紫外光成分をカットするフィル
ターをとりつけた蛍光灯をセーフライト光として用い、
１００〜３００ルクス程度の明るさの中で取り扱うこと
のできる感光材料である。

【０００３】可視光に対する感度を低くして明室で取り
扱い可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、ビスマス塩、イ
リジウム塩、塩化第二銅などの無機減感剤や、ピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニンなどの有機減感剤
を添加した乳剤を用いる方法がよく知られている。特に
、化学増感を施さない０．０５〜０．３μｍの微粒子塩
化銀または微粒子塩臭化銀乳剤に、ロジウム塩および／
または有機減感剤を用いる方法が好ましく用いられてい
る（例えば特開昭５６−１２５，７３４号、同５６−１
４９，０３０号、同５９−１５７，６３３号等）。

【０００４】明室返し用ハロゲン化銀感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理済フィルムを原
稿としてこれらの原稿と、返し用感光材料とを密着露光
してネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像変換を
行うのに利用されるものであるが、その特性として原稿
の画像が忠実に再現できる性能を有することが望ましい
。しかしながら明室取り扱い可能な感光材料は、暗室下
で取り扱われる感光材料と比較したときに、上記性能が
劣ることが知られており、この改善の努力が払われてき
た（例えば特公平２−２８，８５６号、特開昭６４−７
２，１３９号など）。特に文字画像原稿と網点画像原稿
とを重ねて露光する場合の文字画像性能（抜き文字画質
）が劣ること、文字あるいは網点画像の原稿を透明ベー
ス上に貼りこむときに用いるテープの跡（貼り跡）が返
し画像の中にでてしまい仕上がり品質を損なってしまう
ことがあげられ、この点のさらなるレベルアップが望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明室
取り扱いが可能であり写真製版の返し用途に用いた場合
、重ね返しによる抜き文字画質が良好で、かつテープ貼
り跡の出にくい、高コントラストハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。本発明の第二の目的は、ランニ
ング処理においても、返し特性の良好さがそこなわれる
ことなく、安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題が解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と、これと異
なる少なくとも一層の親水性コロイド層および／または
第二のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材
料において １）該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０−７〜１×１０−４モ
ルの水溶性ロジウム塩を存在させて調製した塩化銀乳剤
あるいは、塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀乳剤
から成り、２）該ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン誘
導体を含有させ、 ３）該乳剤層とは異なる親水性コロイド層中または第二
のハロゲン化銀乳剤層中に、現像主薬の酸化生成物によ
り酸化されて現像抑制剤を放出しうるヒドラジン構造を
レドックス基とするレドックス化合物であって、該現像
抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分
との反応で抑制性の少ない化合物に変　　化しうるよう
なレドックス化合物を含有させる、ことにより達成され
た。

【０００７】さらに、上記構成にたいして、下記一般式
（Ｉ）　で表される染料化合物を添加することによって
、明室下での取扱い性をさらに良化向上させることがで
きる。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ１　はアルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、ア
シルアミド基、スルホンアミド基、またはフェニル基を
表す。Ｑはスルフォアルキル基、スルフォアルコキシア
ルキル基、または少なくとも一個のスルフォ基を有する
アリール基を表す。Ｒ２　は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す
。Ｒ３　、Ｒ４　は同一でも異なってもよく、アルキル
基または置換アルキル基を表す。置換基としてはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、シアノ基、スルフォ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、アシルアミド基、スルフォンアミド基、アルキ
ルスルフォニル基、チオアルキル基などが挙げられる。 またＲ３　、Ｒ４　で５−６員環を形成してもよい。た
だしＲ１　、Ｒ３　、Ｒ４　が同時にメチル基をとるこ
とは無い。 ここでＲ１　、Ｒ３　、Ｒ４　が同時にメチル基となる
染料ではセーフライト光に対する安全良化効果が認めら
れない点で好ましくはない。

【００１０】明室環境下での取扱い性を良化する目的で
添加される上記染料は、ハロゲン化銀乳剤の固有感光波
長域の内長波長側の感度を低下させるもので、あり好ま
しくはフィルム膜中で４００〜５５０ｎｍに吸収極大を
ものである。以下に本発明にかかわる代表的具体例を示
す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】一般式（Ｉ）　で示される染料化合物の添
加量は、感光材料１ｍ２あたり１０ｍｇ〜４００ｍｇ含
有させるのが好ましく、特に２０ｍｇ〜３００ｍｇの範
囲がより好ましい。

【００２６】本発明でヒドラジンを含有するハロゲン化
銀乳剤層とは異なる親水性コロイド層または第二のハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加されるレドックス化合物……現
像主薬の酸化生成物により酸化されて現像抑制剤を放出
しうるヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス
化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像
液に溶出して現像液成分との反応で抑制性の少ない化合
物に変化しうるようなレドックス化合物……について詳
しく述べる。

【００２７】これらのレドックス化合物は好ましくは以
下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ
−３）で表される。この中でも特に一般式（Ｒ−１）で
表される化合物が好ましい。

【００２８】

【化１７】

【００２９】これらの式中Ｒ１　は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ２　−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２　Ｒ２　）
−基を表わす。 Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ２　）−基を表わし、Ｒ２　はＲ１　と同定義の基
または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２　が存在
する場合それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１
　、Ａ２　は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　、Ａ２　の少なく
とも一方は水素原子である。Ａ３　はＡ１　と同義また
は−ＣＨ２　ＣＨ（Ａ４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ
を表わす。Ａ４　はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　（こ
の場合、分子内の２つの−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　は同
じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
Ｇは、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制
性の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤を表わす。こ
れらの現像抑制剤については例えば特願平２−２５８９
２４号、同２−２５４７２８号、同２−２５８９２７号
、同３−１５６４８号、同２−２５８９２９号、同２−
２５８９２８号等の記載を参考にすることができる。本
発明に用いられるＰＵＧは好ましくは以下の一般式（Ｐ
−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）で表わされる。

【００３０】

【化１８】

【００３１】式中、Ｘ１　は３価の有機基を表わし、Ｘ
２　は現像処理液成分と反応してアニオン基に変化する
基を表わし、Ｘ３　は造核現像抑制効果を発現する基を
表わす。Ｙ１　は２価の有機基を表わし、Ｙ２　は現像
処理液成分と反応して切断され得る２価の基を表わし、
Ｙ３　は造核現像抑制効果を発現する基を表わす。Ｚ１
　〜Ｚ５　は水素原子または１価の基を表わし、さらに
以下の条件■、条件■、条件■の少なくとも１つを満た
している。 条件■　　Ｚ２　、Ｚ５　の少なくとも一方はニトロ基
を表わす。 条件■　　Ｚ３　、Ｚ４　の少なくとも一方はニトロ基
であり、かつ、Ｚ１　〜Ｚ５　の少なくとも２つは電子
吸引基である。 条件■　　Ｚ３　、Ｚ４　の少なくとも一方はニトロ基
であり、Ｚ１　は脂肪族基または芳香族基である。

【００３２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　またはＴｉｍｅは、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有する
バラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換された
ベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００３３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これら
はさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基
としては、例えばＲ１　の置換基として述べたものが挙
げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特願平２−２５８９２８
号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３
，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４
，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米
国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６
号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号
、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３
３６号、同５６−１５３，３４２号、特願平１−２９０
，５６３号、同２−６２，３３７号、同２−６４，７１
７号などに記載されている方法が参考になる。

【００４８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀乳剤または塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化
銀乳剤であり、特に好ましくは塩化銀含有率が９０モル
％以上の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤である。臭化銀
含有率の高い乳剤では、明室で取り扱う上でのセーフラ
イト光に対する安全性が確保できない。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、銀１モルあ
たり１×１０−７〜１×１０−４モルの水溶性ロジウム
塩を存在させて粒子形成させた乳剤が用いられる。ロジ
ウム塩としては、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）　酸アンモニウム六塩化ロジウム（ＩＩＩ）　酸
ナトリウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）　酸カリウムな
どがあげられる。ロジウム塩の添加量が１０−７モルに
満たないとセーフライト安全性を確保することができず
、１０−４モルを越える量を添加すると感度が低くなり
過ぎかつヒドラジンによる硬調化が困難になってしまう
。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤には水溶性イリ
ジウム塩を含有させてもよい。イリジウム塩としては三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム
（ＩＩＩ）　酸カリウム、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸
カリウム、六塩化イリジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニウ
ム等がある。添加量は銀１モル当たり１×１０−８モル
から１×１０−５モルの範囲が好ましく、前記ロジウム
塩の場合と同様の方法で添加するのが好ましい。

【００５２】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．５μの微粒子が好ましく、より好
ましくは０．３μ以下である。粒子サイズ分布は単分散
であるほど好ましく、全粒子数の９０％以上の粒子が平
均粒子径を中心に±４０％以内さらに好ましくは±２０
％以内にはいることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　な結
晶体を有するものが好ましいが、球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）　な結晶形をもつもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形のものであってもよ
い。

【００５３】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段である
。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を
施していない乳剤が好ましく用いられる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤層には、高コン
トラストの写真特性を得ることを目的として、下記一般
式（ＩＩ）のヒドラジン誘導体が添加される。一般式（
ＩＩ）

【００５６】

【化３２】

【００５７】一般式（ＩＩ）において、Ａで表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数４〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキルで
ある。ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ
以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよ
うに環化されていてもよい。またアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基
等の置換基を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、
ピロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基
、モルフォリノ基等をその例として挙げることができる
。

【００５８】一般式（ＩＩ）において、Ａで表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と結合してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環
、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノ
リン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

【００５９】Ａとして特に好ましいものはアリール基で
ある。Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）等がある。

【００６０】Ａはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選
ぶことができる。Ａはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の、米国
特許４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，
０４８号、同５９−２０１，０４９号等に記載された基
が挙げられる。

【００６１】Ｂは具体的にはホルミル基、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイ
ル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフ
ィニル基（メタンフルフィニル基等）、アリールスルフ
ィニル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル
基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等
）スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メト
キシエトキシカルボニル基等）アリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル
基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホ
ニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）また
はヘテロ環基（ピリジン環基等）を表す。Ｂとしてはホ
ルミル基またはアシル基が特に好ましい。

【００６２】Ｒ０　、Ｒ１　は水素原子、炭素数２０以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基またはハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の
和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基
あるいは、直鎖または分岐状または環状の無置換および
置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基
、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基））が挙げられ
る。 Ｒ０　、Ｒ１　としては水素原子が最も好ましい。

【００６３】一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−７モルな
いし５×１０−２モルの範囲が好ましく特に１×１０−
６モルないし１×１０−２モルの範囲が好ましい。本発
明に用いられるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）等の水に混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、ハロゲン化銀乳剤溶液または親水性コロイド溶液に
添加される。ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は
、その添加は乳剤の化学熟成の開始から塗布までの任意
の時期に行うことができるが、化学熟成終了後に行うの
が好ましく、特に塗布のために用意された塗布溶液中に
添加するのが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料には特開昭６０−１４０
，３４０号、同６２−２２２，２４１号、同６３−１２
４，０４５号等に記載の各種アミン化合物を添加するこ
とができる。これらの化合物は、添加することによって
ヒドラジン誘導体による硬調化作用を促進することがで
きる。

【００８０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類等）
、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類（
例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物）、
アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類…特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ
，７−テトラザインデン類、ペンタアザインデン類等）
、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば５−メチル
ベンゾトリアゾール）およびニトロインダゾール類（例
えば５−ニトロインダゾール）およびハイドロキノン誘
導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）
である。またこれらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

【００８１】本発明の感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２−ナ
フタレンスルホナートなど）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−４１
，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２，
５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特許３
，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
く用いられる。

【００８２】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミン類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活性剤
：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯電防止剤
として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤（
例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−８
０，８４９号）が好ましく用いられる。

【００８３】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α、β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーとを組合せて用いることができる。

【００８４】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマーをくり返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいのは
、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子
化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマーとジビニ
ルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。

【００８５】乳剤層および他の親水性コロイド層の結合
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体
：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールな
どの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子化
合物を用いることができる。

【００８６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外の
、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層な
どをあげることができる。表面保護層などの親水性コロ
イド層には接着防止等の目的でマット剤を含有すること
ができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２４
５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９４
号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネシ
ウムなどの微粒子を用いることができる。また表面保護
層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７
，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラフ
ィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加すること
ができる。

【００８７】乳剤層およびその他の親水性コロイド層に
は、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エトキシグリコール、グリセ
リンなどのポリオール類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、紫外線吸
収剤、増白剤、現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、
増粘剤、帯電防止剤などを含有することができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、ハロ
ゲン化銀乳剤層の上部に染料を固体状に分散した非感光
性層を設けることも可能である。非感光性層に固体状に
分散させて用いられる染料は、固体分散染料と呼ばれる
ものである。固体分散染料は、染料自体の溶解度が不足
しているため、添加される非感光性層中で分子状態で存
在することができず、実質的に層中の拡散が不可能なサ
イズの微結晶固体状態として層中に存在する。本発明で
好ましく用いられる固体分散染料は、３００〜５００ｎ
ｍに吸収ピークをもつものである。

【００８９】具体的な染料化合物としては、以下に示す
ものがあげられる。

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】

【化５０】

【００９４】

【化５１】

【００９５】

【化５２】

【００９６】

【化５３】

【００９７】これらの染料は、国際特許ＷＯ８８／０４
，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４，７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、同
５５−１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４号、
同４８−６８，６２３号、米国特許２，５２７，５８３
号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号
、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、
同４，０４０，８４１号、等に記載された方法およびそ
の方法に準じた方法で容易に合成することができる。

【００９８】調製方法については国際特許ＷＯ８８／０
４，７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０，２７６，５６６
Ａ１号、特開昭６３−１９７，９４５号等に記載されて
いるが、ボールミル粉砕し界面活性剤とゼラチンにより
安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で溶解した後ｐ
Ｈを下げて析出させる方法が好ましくもちいられる。こ
のような方法により調製された固体分散染料は固体状態
のままで、非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添
加することができる。

【００９９】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ジヒド
ロキシベンゼン類を現像主薬とし、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を補助現
像主薬とし、保恒剤として亜硫酸塩を充分含んだ、ｐＨ
１０．５〜１２．３の現像液で処理することによって、
超硬調な写真特性を有する画像を得ることができる。

【０１０１】現像主薬としてのジヒドロキシベンゼン類
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン
、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロム
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなど
があるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用い
られる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬
としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
が挙げられる。またｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられる。 ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．２〜０．８モ
ル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬は０
．０６モル／リットル以下の量で用いられる。

【０１０２】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる
。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リットル
の範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リットル
の範囲が好ましく用いられる。

【０１０３】現像液のｐＨ値を設定するためには水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ剤、
ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。上記成分以外に、現
像液に用いられる添加剤としては、ホウ酸、ホウ砂など
の化合物：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤：メルカプト系化合物（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩な
ど）、インダゾール系化合物（５−ニトロインダゾール
など）、ベンズイミダゾール系化合物（例えば５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物（
５−メチルベンゾトリアゾールなど）などの有機現像抑
制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブ、エタノール、メタノールなどの有機溶剤：
界面活性剤、キレート剤、色調剤、硬水軟化剤、現像促
進剤、消泡剤、硬膜剤、銀汚れ防止剤および特開昭５６
−１０６，２４４号記載のアミノ化合物などを用いるこ
とができる。

【０１０４】本発明による感光材料を上記現像液で現像
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。

【０１０５】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡ１／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。

【０１０６】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲が好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。

【０１０７】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるローラー搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明について実施例に基づいて詳細
に説明する。 実施例−１ 〔乳剤Ａの調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチン
水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液（
銀１モルあたり５×１０−６モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）　酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法に
より添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍの単分散
立方体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０−３モル加え、常法に
従って水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチン
を加えさらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加
してｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７−テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０−３
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４
×１０−４モル添加した。乳剤１ｋｇ中に含まれる銀は
１１０ｇ、ゼラチンは５５ｇであった。

【０１０９】〔乳剤Ｂの調製〕乳剤Ａと同様の方法で、
銀１モルあたり１．２×１０−５モルの六塩化ロジウム
（ＩＩＩ）　酸アンモニウムを含有させた乳剤Ｂを調製
した。

【０１１０】〔ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀乳剤層用塗布液の調製〕乳剤Ａを等量に分割し、一般
式（Ｉ）　の染料化合物として〔Ｉ　〕−６の染料、お
よび比較化合物として化合物（ａ）を表１のように添加
した。 添加量は１ｍ２あたり１２０ｍｇとなるようにした。

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】また一般式（ＩＩ）のヒドラジン誘導体化
合物としてＩＩ−１６の化合物を銀１モルあたり２×１
０−３〜４×１０−３モルになる量添加した。さらにポ
リマーラテックスとして、米国特許３，５２５，６２０
号の製造処方例３に記載のラテックスを１ｍ２あたり３
００ｍｇ、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを１ｍ２あたり１００ｍｇとなる量添
加して、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調製した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】〔レドックス化合物を含有する層用塗布液
の調製〕乳剤Ｂを等量に分割し本発明のレドックス化合
物および比較化合物（ｂ）を、表１で表される添加量と
なるように加え、さらに紫外線吸収染料化合物（ｃ）（
ｄ）を１ｍ２あたり各２５ｍｇとなる量添加した。

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１ｍ２あたり２００ｍｇ、硬膜剤として１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールを１ｍ２あたり
５０ｍｇとなる量添加して、レドックス含有層用塗布液
を調製した。

【０１１７】〔保護層用塗布液の調製〕ゼラチン溶液に
平均粒子サイズ約３．０μｍの不定型シリカマット剤を
４０ｍｇ／ｍ２となる量、ポリアクリルアミド１００ｍ
ｇ／ｍ２となる量、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを４０ｍｇ／ｍ２となる量、フッ素系界面活性
剤としてＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯ
Ｋを１０ｍｇ／ｍ２となる量添加して保護層用塗布液を
調製した。

【０１１８】〔試料作成の塗布〕１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に、前記ヒドラジ
ン誘導体含有ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を塗布銀量３
．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、その上層にゼラチン
のみを０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した層を設け、
さらにその上層にレドックス化合物を含有する層用の塗
布液を塗布銀量０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、最
上層に保護層として前記保護層用塗布液をゼラチン量０
．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。

【０１１９】〔新液による写真性評価〕作成した各試料
は光学クサビをとおし大日本スクリーン（株）製明室プ
リンターＰ−６２７ＦＭで露光し、下記組成の現像液を
自動現像機ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム社製）に
いれて、３８°２０秒の現像時間で処理した。 （現像液組成　Ｉ） 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０．０ｇ　　　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　　　５−スルホサ
リチル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　
　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５．０ｇ　　　　亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１０．０ｇ　　　　エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　　　５−メチルベンゾトリアゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４ｇ　　　　２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　　　３−（５−メルカプトテトラゾール）
ベンゼンスルホ　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　
　　　　ン酸ナトリウム 　　　　ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
．０ｇ　　　　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　リットル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（水酸化カリウムを加えｐＨ＝１１．６に調製）

【０１
２０】感度は、濃度３．０を与える露光量の逆数を試料
番号（１）　を１００として相対値で示した。γ値は特
性曲線の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示す
ものであり、２．７を△　ｌｏｇＥ（濃度３．０を与え
る露光量の対数と濃度０．３を与える露光量の対数の差
）で割って得られる値とした。数値が大きいほど高コン
トラストな画像特性を有している。また特開平２−２９
３７３６号公報の第１図に示すごとき構成をした原稿を
用い、前記処理条件において５０％の原稿網点面積を持
つ部分が、感光材料上に５０％の網点面積を形成するよ
うな適正露光条件を求め、抜き文字画像形成をおこなっ
た。抜き文字画像の線巾再現を１００倍のルーペで観察
し、原稿の３０μｍの線がきれいに抜けているものを「
５」、原稿１００μｍの線でもつぶれてしまうものを「
１」と評価して５段階評価した。

【０１２１】セーフライト光に対する安全性は、東芝製
退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ，ＮＵ／Ｍ
）を用い、２００ルックスの明るさの下に各試料を０〜
６０分放置した後、前記と同条件で現像処理を行ない、
かぶり濃度を測定した。かぶり濃度が０．０２増加する
のに必要とする照射時間をセーフライト光照射限界時間
とした。

【０１２２】〔ランニング処理液による写真性評価〕作
成した１〜１８の試料を、おのおの大全サイズ（５０．
８×６１．０ｃｍ）１枚あたり前記現像液組成Ｉ　の液
を７５ｃｃ補充しつつ、一日あたり大全８０枚の処理を
１０日間継続的に行ない、１８種類のランニング液をつ
くった。各試料は黒化率５０％（処理全面積の５０％が
現像により黒化）となるように露光を与えて処理した。 得られた１８種類の現像液を用いて、新液で行ったのと
同様の露光条件でセンシトメトリーおよび抜き文字画質
評価を行った。得られた結果を表２に示した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】まず、ヒドラジンを使用していない（１）
　（４）　（７）　（１０）　（１６）　の各試料はγ
値が低く、抜き文字画質も極めて悪いレベルである。こ
れに対してヒドラジン誘導体本発明のレドックス化合物
を併用した試料（５）（６）　（８）　（９）　（１１
）　（１２）　では新液、ランニング液のいずれにおい
てもγ値１０以上の高コントラストを有し、ランニング
による感度変化も小さく良好な抜き文字画質を有してい
る。レドックス化合物を使用しない試料（２）　（３）
　では抜き文字画質のレベルが劣る。また比較化合物（
ｃ）を用いた試料（１４）　（１５）　では新液での抜
き文字画質は良好であるが、ランニングによる感度変化
が大きく、抜き文字画質も劣化してしまう。比較化合物
（ｃ）は放出された現像抑制剤が現像液中に長時間分解
されずに蓄積され、これがヒドラジンの造核現像を抑制
してしまうからである。染料の比較化合物（ａ）を用い
た試料（１６）　（１７）　（１８）はセーフライト安
全性が劣り、明室返し感材として満足できる取扱い性を
有していない。

【０１２５】

【発明の効果】本発明は請求項１に示す如き組合せによ
り、明室取扱性が向上し、抜き文字適性が良好であり、
テープの貼りあとの出にくい、高コントラストの感材を
提供することができた。さらに本発明の感材はランニン
グ処理適性にもすぐれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−
   ７〜１×１０−４モルの水溶性ロジウム塩を存在させて
   調製した塩化銀乳剤あるいは、塩化銀含有率８０モル％
   以上の塩臭化銀乳剤から成り、ヒドラジン誘導体を含有
   する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、現
   像主薬の酸化生成物により酸化されて現像抑制剤を放出
   しうるヒドラジン構造をレドックス基とするレドックス
   化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像
   液に溶出して現像液成分との反応で抑制性の少ない化合
   物に変化しうるようなレドックス化合物を含有する親水
   性コロイド層または第二のハロゲン化銀乳剤層を、前記
   ヒドラジン誘導体を含有する層とは別の層として有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】　　乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層に一般式（Ｉ）　で表される染料化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ｒ１　はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
   、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、
   カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、ウレイド基、チオウレイド基、アシルアミド基
   、スルホンアミド基、またはフェニル基を表す。Ｑはス
   ルフォアルキル基、スルフォアルコキシアルキル基、ま
   たは少なくとも一個のスルフォ基を有するアリール基を
   表す。Ｒ２　は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ３　、Ｒ
   ４　は同一でも異なってもよく、アルキル基または置換
   アルキル基を表す。またＲ３　、Ｒ４　とで５−６員環
   を形成してもよい。ただしＲ１　、Ｒ３　、Ｒ４　が同
   時にメチル基をとることは無い。