JPH0247264B2 - - Google Patents
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- JPH0247264B2 JPH0247264B2 JP59019369A JP1936984A JPH0247264B2 JP H0247264 B2 JPH0247264 B2 JP H0247264B2 JP 59019369 A JP59019369 A JP 59019369A JP 1936984 A JP1936984 A JP 1936984A JP H0247264 B2 JPH0247264 B2 JP H0247264B2
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Description
本発明は、シリカ担持アンチモン含有酸化物触
媒の製法の改良に関する。特に本発明は、有機化
合物の酸化、アンモ酸化および、または酸化脱水
素反応用触媒の製造法に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化および、または
酸化脱水素反応用触媒としては多くのものが知ら
れている。 とくにアンチモン含有触媒としては、特公昭37
−13460号公報記載のアンチモンと錫の酸化物組
成物、特公昭38−19111号公報記載のアンチモン
と鉄、コバルトおよび、またはニツケルとの酸化
物組成物、特公昭40−24367号公報記載のアンチ
モンとウランの酸化物組成物などがあり良好な性
能を与える。 これらの触媒は、多くの場合、担体、例えばシ
リカ、アルミナ、チタニアなどに担持されて用い
られる。この目的の一つは、触媒に強度を与える
ことである。このような目的の先行技術としては
特公昭42−22476号公報、特公昭47−18722号公
報、特公昭47−18723号公報などに記載のアンチ
モン含有酸化物触媒の製法がある。 しかし、従来の方法は、良好な活性および物性
を有する触媒を製造するためには、必ずしも満足
すべきものではなかつた。この系統の触媒ではと
くに触媒強度の点で問題が多く、流動床触媒の場
合は一層問題が多かつた。 流動床反応では、とくに触媒の強度は重要であ
る。活性が良くても強度が小さいと工業的には使
用に耐えず、反応中の触媒ロス（系外飛散）が増
大し、定常的な運転が難しくなつたり、そこまで
行かなくとも、触媒原単位の悪化により、目的生
成物の製造コストが増大したりする。 特開昭58−11045号公報には、アンチモン酸塩
ベースの酸化物触媒を製造する際、担体材料とし
てフユームドシリカおよびシリカゾルを混合して
用いる方法が提案されている。これにより優れた
触媒特性と、より優れた耐摩耗性を示すアンチモ
ン酸塩触媒が調製できるとしている。 しかし、フユームドシリカは非常にかさ高で取
り扱いにくい粉体であるうえ、これをシリカゾル
に混合して用いると、かさ密度、粒子密度が小さ
く、破砕強度が小さい触媒となる。触媒製造上
も、触媒使用上も新たな問題が種々発生する。 かさ密度の小さいシリカゲルの製法として粒子
径の異なるシリカゾルを混合して用いるという提
案が米国特許第3397153号明細書に記されている。
そして、該米国特許の実施例の一つには、リン、
モリブデン、およびビスマスを含有するシリカ担
持の固定床触媒の製造例が示されている。 しかし、流動床触媒の場合は、かさ密度が小さ
すぎると一般に強度が小さく、反応系外へ飛散し
やすいので触媒ロスが増大するし、かさ密度が大
きすぎると流動化状態が悪化し、いずれも好まし
くない。目的により適度なかさ密度を与えること
が望ましい。そのうえで、十分な強度を与えるこ
とが肝要である。 上記米国特許では、強度の点にはふれていない
し、ましてや本発明が対象とする強度の改善され
たアンチモン含有酸化物触媒の製造に関しては何
らの示唆すら与えられていない。 上記の特開昭58−11045号公報および米国特許
第3397153号明細書に述べられている提案はいず
れも、前述の特公昭47−18722号公報、特公昭47
−18723号公報などに記載の方法を改良するもの
ではないし、本発明の方法を直接示唆するもので
もない。 本発明は、前述のような従来技術の有する問題
点を解決したものであり、活性の良好なしかも強
度の大きいシリカ担持アンチモン含有酸化物触媒
の製造法である。本発明はとくに流動床触媒製造
の場合に顕著な効果を示す。 更に詳しくは本発明は、アンチモン化合物、多
価金属化合物およびシリカゾルを必須成分として
含むスラリーを調製し、該スラリーをPH７以下、
温度40℃以上で熱処理したのち乾燥および焼成し
てアンチモン含有酸化物触媒を製造する方法に関
し、その特徴とするところは該スラリー調製に使
用するシリカゾルとして平均粒子径の異なる下記
のシリカゾルＡおよびＢを下記の量で使用するこ
とによつて誘導される多峰粒径分布型シリカゾル
を用い、これによつて単峰粒径分布型シリカゾル
を用いたときにえられる触媒に比較して強度の改
善がされかつ少なくとも同等の良好な活性を保持
するアンチモン含有酸化物触媒を製造することに
ある。 シリカゾルＡ…触媒中の全シリカの10〜90重量％
相当量 シリカゾルＢ…触媒中の全シリカの90〜10重量％
相当量 ただし、シリカゾルＡの平均粒子径をda〔ｍ
μ〕、シリカゾルＢの平均粒子径をdb〔ｍμ〕とす
るとき、 ５＜da＜50ｍμ 0.1＜da／db＜0.9 （シリカゾルＡおよび／またはシリカゾルＢは、
それぞれ２種以上のシリカゾル混合物であること
をさまたげない） 本発明の方法は、主としてシリカ担持のアンチ
モン含有酸化物触媒とくに流動床触媒の製造の場
合効果的である。 触媒としては、その組成が次のような実験式で
示されるものが好んで用いられる。 MeaSbbXcQdReOf（SiO2）g ただし上記式中において、 Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、Ti、
ThおよびCeからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素 Ｘ＝Ｖ、Mo、およびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、
Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝Ｂ、Ｐ、Te、およびBiからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 （好ましくは10〜60） ｃ＝０〜15 （好ましくは0.1〜10） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.1〜10） ｅ＝０〜10 （好ましくは0.05〜５） ｇ＝10〜200 （好ましくは20〜100） なお、０は酸素原子を表わし、ｆは、各成分元
素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子
の数を示す。 触媒の形状は、目的により適宜選択すればよ
い。固定層反応の場合には数mm程度のペレツト
状、球状など種々の形状のものが用いられる。流
動床反応の場合には、一般に５ないし200μの範
囲の粒径の実質的に球状の触媒粒子が用いられ
る。 アンチモン化合物としては、金属アンチモンの
硝酸々化物、硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチ
モン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン
酸、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩
化アンチモンの硝酸々化物、三酸化アンチモンの
過酸化水素酸化物、五酸化アンチモンゾルなど
種々のアンチモン化合物を用いることができる。 多価金属化合物とは、原子価が２以上の元素の
化合物であり、触媒の構成元素から選択された少
なくとも一種以上の元素の化合物である。該化合
物はこれら元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩など
から適宜選択して用いれば良い。 その他の触媒成分原料についても、それぞれの
成分元素の酸化粉、水酸化物、硝酸塩などから適
宜選択すれば良い。 シリカゾルは、市販のものから適宜選択して用
いるのが便利である。シリカゾルまたはイオン交
換法、ゲル解膠法、透析法、限外ロ過法など、公
知の任意の方法により製造することもできる。 シリカゾルの製造には、縮合重合反応によるケ
イ酸高重合分子の生成工程が含まれるが、その生
成条件によつて、シリカ、コロイド粒子の粒径が
決まる。一般に、その生成条件が一定であれば、
一定の大きさの粒子となり、しかも粒子径分布
は、およそ均一である。 シリカゾルの平均粒子径は、１ないし1000ｍμ
であるが、一般に安定的なシリカゾルが得やすい
と云うことで３ないし100ｍμ、好ましくは５な
いし50ｍμである。 シリカゾルの粒子径は、表面積法、電子顕著鏡
法、水酸化ナトリウム滴定法など、公知の方法に
よつて知ることができる。 本発明の方法においては、アンチモン化合物、
多価金属化合物および粒子径の異なる少なくとも
２種のシリカゾル、そして必要によりその他の触
媒成分原粒、アンモニウムイオン、硝酸根イオン
などを含む水性スラリーを調整し、そのPHを７以
下に調整したのち、約40℃ないし約150℃の範囲
の温度で、スラリーの状態を保持しつつ、少なく
とも20分以上加熱し、このようにして得られたス
ラリーを乾燥する。流動床触媒を製造する場合
は、このスラリーを噴霧乾燥して微細な球状粒子
を形成させ、ついで該粒子を（好ましくは200〜
600℃で仮焼成後）約400℃ないし約1100℃の範囲
内の好ましくは500〜950℃の範囲内の温度で焼成
することによつて目的の触媒を得る。固定床触媒
を製造する場合は、スラリーの乾燥後の任意の工
程で、成型する。 PH調整して加熱処理する際のスラリー中には、
アンチモン化合物、多価金属化合物およびシリカ
ゾルの３者が同時に存在している必要がある。こ
れら３者のそれぞれの一部分を、加熱処理のあと
に加えることはできるが、３者のうちのいづれか
の成分の全量を加熱処理のあとに加えたのでは、
良好な物性の触媒は得られない。 触媒の製造法は、上記の他に種々の変形が可能
であるが、重量なことは、シリカゾルとして粒子
径の異なる少なくとも２種のシリカゾルを用いる
ことである。 使用する第１のシリカゾルをシリカゾルＡ、第
２のシリカゾルをＢとしたとき、シリカゾルＡを
触媒中の全シリカの10ないし90重量％に相当する
量で、そしてシリカゾルＢを触媒中の全シリカの
90ないし10重量％に相当する量で混合して用い
る。 シリカゾルＡおよびＢのシリカ含量が同じ場合
は、上記の数字は、そのままシリカゾルの混合割
合に等しくなる。 シリカゾルＡおよびＢの混合は、かならずしも
あらかじめ行なう必要はない。上述のPH調整前の
スラリー中に両者、すなわちシリカゾルＡおよび
Ｂが存在していなければよい。従つてシリカゾル
ＡおよびＢは別々にかつ独立してアンチモン化合
物および／または多価金属化合物と混合すること
ができる。たとえばシリカゾルＡの一部または全
部とアンチモン化合物、および多価金属化合物と
を混合して生成したスラリーにシリカゾルＢ（お
よびシリカゾルＡの一部のみをあらかじめ使用し
たときはシリカゾルＡの残余の量）を加えること
もできる。その他種々の混合方法をとることもで
きる。PH調整前のスラリー中にシリカゾルＡおよ
びＢが存在する限り、シリカゾルＡおよびＢ、ア
ンチモン化合物ならびに多価金属化合物の添字順
序は臨界的ではない。 なお、ここで使用するシリカゾルＡの平均粒子
経をda〔ｍμ〕、シリカゾルＢの平均粒子径をdb
〔ｍμ〕とするとき、daおよびdbは、次の条件が
満足されていることが好ましい。 ５＜da＜50ｍμ 0.1＜da／db＜0.9 （シリカゾルＡおよび／またはシリカゾルＢはそ
れぞれ２種以上のシリカゾル混合物であることを
さまたげない。） 以上のようにして調製されたシリカ担持アンチ
モン含有酸化物触媒は、良好な物性、活性を有す
る。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 なお、実施例、比較例では、次のシリカゾルを
用いた。
媒の製法の改良に関する。特に本発明は、有機化
合物の酸化、アンモ酸化および、または酸化脱水
素反応用触媒の製造法に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化および、または
酸化脱水素反応用触媒としては多くのものが知ら
れている。 とくにアンチモン含有触媒としては、特公昭37
−13460号公報記載のアンチモンと錫の酸化物組
成物、特公昭38−19111号公報記載のアンチモン
と鉄、コバルトおよび、またはニツケルとの酸化
物組成物、特公昭40−24367号公報記載のアンチ
モンとウランの酸化物組成物などがあり良好な性
能を与える。 これらの触媒は、多くの場合、担体、例えばシ
リカ、アルミナ、チタニアなどに担持されて用い
られる。この目的の一つは、触媒に強度を与える
ことである。このような目的の先行技術としては
特公昭42−22476号公報、特公昭47−18722号公
報、特公昭47−18723号公報などに記載のアンチ
モン含有酸化物触媒の製法がある。 しかし、従来の方法は、良好な活性および物性
を有する触媒を製造するためには、必ずしも満足
すべきものではなかつた。この系統の触媒ではと
くに触媒強度の点で問題が多く、流動床触媒の場
合は一層問題が多かつた。 流動床反応では、とくに触媒の強度は重要であ
る。活性が良くても強度が小さいと工業的には使
用に耐えず、反応中の触媒ロス（系外飛散）が増
大し、定常的な運転が難しくなつたり、そこまで
行かなくとも、触媒原単位の悪化により、目的生
成物の製造コストが増大したりする。 特開昭58−11045号公報には、アンチモン酸塩
ベースの酸化物触媒を製造する際、担体材料とし
てフユームドシリカおよびシリカゾルを混合して
用いる方法が提案されている。これにより優れた
触媒特性と、より優れた耐摩耗性を示すアンチモ
ン酸塩触媒が調製できるとしている。 しかし、フユームドシリカは非常にかさ高で取
り扱いにくい粉体であるうえ、これをシリカゾル
に混合して用いると、かさ密度、粒子密度が小さ
く、破砕強度が小さい触媒となる。触媒製造上
も、触媒使用上も新たな問題が種々発生する。 かさ密度の小さいシリカゲルの製法として粒子
径の異なるシリカゾルを混合して用いるという提
案が米国特許第3397153号明細書に記されている。
そして、該米国特許の実施例の一つには、リン、
モリブデン、およびビスマスを含有するシリカ担
持の固定床触媒の製造例が示されている。 しかし、流動床触媒の場合は、かさ密度が小さ
すぎると一般に強度が小さく、反応系外へ飛散し
やすいので触媒ロスが増大するし、かさ密度が大
きすぎると流動化状態が悪化し、いずれも好まし
くない。目的により適度なかさ密度を与えること
が望ましい。そのうえで、十分な強度を与えるこ
とが肝要である。 上記米国特許では、強度の点にはふれていない
し、ましてや本発明が対象とする強度の改善され
たアンチモン含有酸化物触媒の製造に関しては何
らの示唆すら与えられていない。 上記の特開昭58−11045号公報および米国特許
第3397153号明細書に述べられている提案はいず
れも、前述の特公昭47−18722号公報、特公昭47
−18723号公報などに記載の方法を改良するもの
ではないし、本発明の方法を直接示唆するもので
もない。 本発明は、前述のような従来技術の有する問題
点を解決したものであり、活性の良好なしかも強
度の大きいシリカ担持アンチモン含有酸化物触媒
の製造法である。本発明はとくに流動床触媒製造
の場合に顕著な効果を示す。 更に詳しくは本発明は、アンチモン化合物、多
価金属化合物およびシリカゾルを必須成分として
含むスラリーを調製し、該スラリーをPH７以下、
温度40℃以上で熱処理したのち乾燥および焼成し
てアンチモン含有酸化物触媒を製造する方法に関
し、その特徴とするところは該スラリー調製に使
用するシリカゾルとして平均粒子径の異なる下記
のシリカゾルＡおよびＢを下記の量で使用するこ
とによつて誘導される多峰粒径分布型シリカゾル
を用い、これによつて単峰粒径分布型シリカゾル
を用いたときにえられる触媒に比較して強度の改
善がされかつ少なくとも同等の良好な活性を保持
するアンチモン含有酸化物触媒を製造することに
ある。 シリカゾルＡ…触媒中の全シリカの10〜90重量％
相当量 シリカゾルＢ…触媒中の全シリカの90〜10重量％
相当量 ただし、シリカゾルＡの平均粒子径をda〔ｍ
μ〕、シリカゾルＢの平均粒子径をdb〔ｍμ〕とす
るとき、 ５＜da＜50ｍμ 0.1＜da／db＜0.9 （シリカゾルＡおよび／またはシリカゾルＢは、
それぞれ２種以上のシリカゾル混合物であること
をさまたげない） 本発明の方法は、主としてシリカ担持のアンチ
モン含有酸化物触媒とくに流動床触媒の製造の場
合効果的である。 触媒としては、その組成が次のような実験式で
示されるものが好んで用いられる。 MeaSbbXcQdReOf（SiO2）g ただし上記式中において、 Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、Ti、
ThおよびCeからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素 Ｘ＝Ｖ、Mo、およびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、
Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝Ｂ、Ｐ、Te、およびBiからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 （好ましくは10〜60） ｃ＝０〜15 （好ましくは0.1〜10） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.1〜10） ｅ＝０〜10 （好ましくは0.05〜５） ｇ＝10〜200 （好ましくは20〜100） なお、０は酸素原子を表わし、ｆは、各成分元
素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子
の数を示す。 触媒の形状は、目的により適宜選択すればよ
い。固定層反応の場合には数mm程度のペレツト
状、球状など種々の形状のものが用いられる。流
動床反応の場合には、一般に５ないし200μの範
囲の粒径の実質的に球状の触媒粒子が用いられ
る。 アンチモン化合物としては、金属アンチモンの
硝酸々化物、硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチ
モン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン
酸、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩
化アンチモンの硝酸々化物、三酸化アンチモンの
過酸化水素酸化物、五酸化アンチモンゾルなど
種々のアンチモン化合物を用いることができる。 多価金属化合物とは、原子価が２以上の元素の
化合物であり、触媒の構成元素から選択された少
なくとも一種以上の元素の化合物である。該化合
物はこれら元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩など
から適宜選択して用いれば良い。 その他の触媒成分原料についても、それぞれの
成分元素の酸化粉、水酸化物、硝酸塩などから適
宜選択すれば良い。 シリカゾルは、市販のものから適宜選択して用
いるのが便利である。シリカゾルまたはイオン交
換法、ゲル解膠法、透析法、限外ロ過法など、公
知の任意の方法により製造することもできる。 シリカゾルの製造には、縮合重合反応によるケ
イ酸高重合分子の生成工程が含まれるが、その生
成条件によつて、シリカ、コロイド粒子の粒径が
決まる。一般に、その生成条件が一定であれば、
一定の大きさの粒子となり、しかも粒子径分布
は、およそ均一である。 シリカゾルの平均粒子径は、１ないし1000ｍμ
であるが、一般に安定的なシリカゾルが得やすい
と云うことで３ないし100ｍμ、好ましくは５な
いし50ｍμである。 シリカゾルの粒子径は、表面積法、電子顕著鏡
法、水酸化ナトリウム滴定法など、公知の方法に
よつて知ることができる。 本発明の方法においては、アンチモン化合物、
多価金属化合物および粒子径の異なる少なくとも
２種のシリカゾル、そして必要によりその他の触
媒成分原粒、アンモニウムイオン、硝酸根イオン
などを含む水性スラリーを調整し、そのPHを７以
下に調整したのち、約40℃ないし約150℃の範囲
の温度で、スラリーの状態を保持しつつ、少なく
とも20分以上加熱し、このようにして得られたス
ラリーを乾燥する。流動床触媒を製造する場合
は、このスラリーを噴霧乾燥して微細な球状粒子
を形成させ、ついで該粒子を（好ましくは200〜
600℃で仮焼成後）約400℃ないし約1100℃の範囲
内の好ましくは500〜950℃の範囲内の温度で焼成
することによつて目的の触媒を得る。固定床触媒
を製造する場合は、スラリーの乾燥後の任意の工
程で、成型する。 PH調整して加熱処理する際のスラリー中には、
アンチモン化合物、多価金属化合物およびシリカ
ゾルの３者が同時に存在している必要がある。こ
れら３者のそれぞれの一部分を、加熱処理のあと
に加えることはできるが、３者のうちのいづれか
の成分の全量を加熱処理のあとに加えたのでは、
良好な物性の触媒は得られない。 触媒の製造法は、上記の他に種々の変形が可能
であるが、重量なことは、シリカゾルとして粒子
径の異なる少なくとも２種のシリカゾルを用いる
ことである。 使用する第１のシリカゾルをシリカゾルＡ、第
２のシリカゾルをＢとしたとき、シリカゾルＡを
触媒中の全シリカの10ないし90重量％に相当する
量で、そしてシリカゾルＢを触媒中の全シリカの
90ないし10重量％に相当する量で混合して用い
る。 シリカゾルＡおよびＢのシリカ含量が同じ場合
は、上記の数字は、そのままシリカゾルの混合割
合に等しくなる。 シリカゾルＡおよびＢの混合は、かならずしも
あらかじめ行なう必要はない。上述のPH調整前の
スラリー中に両者、すなわちシリカゾルＡおよび
Ｂが存在していなければよい。従つてシリカゾル
ＡおよびＢは別々にかつ独立してアンチモン化合
物および／または多価金属化合物と混合すること
ができる。たとえばシリカゾルＡの一部または全
部とアンチモン化合物、および多価金属化合物と
を混合して生成したスラリーにシリカゾルＢ（お
よびシリカゾルＡの一部のみをあらかじめ使用し
たときはシリカゾルＡの残余の量）を加えること
もできる。その他種々の混合方法をとることもで
きる。PH調整前のスラリー中にシリカゾルＡおよ
びＢが存在する限り、シリカゾルＡおよびＢ、ア
ンチモン化合物ならびに多価金属化合物の添字順
序は臨界的ではない。 なお、ここで使用するシリカゾルＡの平均粒子
経をda〔ｍμ〕、シリカゾルＢの平均粒子径をdb
〔ｍμ〕とするとき、daおよびdbは、次の条件が
満足されていることが好ましい。 ５＜da＜50ｍμ 0.1＜da／db＜0.9 （シリカゾルＡおよび／またはシリカゾルＢはそ
れぞれ２種以上のシリカゾル混合物であることを
さまたげない。） 以上のようにして調製されたシリカ担持アンチ
モン含有酸化物触媒は、良好な物性、活性を有す
る。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 なお、実施例、比較例では、次のシリカゾルを
用いた。
【表】
流動床触媒の強度試験は、次の２種類の方法を
用いた。 (1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られてい
る“Test Methods for Synthetic Cracking
Catalysts” American Cyanamid Co.
Ltd.6／31−4m−１／57記載の方法に準じて行
なつた。 摩減損失（％）は、次式により求めたもので
ある。 摩減損失（％）Ｒ＝Ｂ／Ｃ−Ａ×100 ただし、 Ａ＝０〜５時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｂ＝５〜20時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝50で行なつた。 耐摩耗性の大きい触媒ほど、この摩耗損失
（％）Ｒ値は小となる。 (2) 破砕強度試験 マイクロメツシユシーブにより篩別し、35〜
40μの範囲の触媒をとる。 この0.025ｇを直径２mmの鋼球と共に、容積
４c.c.のポリスチレン製円筒型容器に入れる。こ
れをミキサー・ミル（SPEX社製）を用いて90
秒間粉砕する。 粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、破砕
により16μ以下となつた量の仕込み量に対する
割合Ｋ（％）を求める。 強度の大きい触媒ほど、このＫ値は小とな
る。 流動床触媒の活性試験は、プロピレンのアンモ
酸化反応を代表例とし、次のように行なつた。 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、W0.2Mo0.5Te1.4Cu4Fe11Sb25O75.4
（SiO2）60である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉68.4ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.53
を、純水0.66と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確
認する。 硝酸銅107.5ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液
に加え溶解させる。 この鉄、銅硝酸溶液に、シリカゾルを998ｇ
シリカゾルを1003ｇ順次加える。 三酸化アンチモン405ｇをとり、上記溶液に加
える。 15％アンモニア水を少しずつ加え、PHを２に調
整する。 このスラリーを加熱し、95℃４時間加熱する。 パラタングステン酸アンモニウム5.8ｇ、パラ
モリブデン酸アンモニウム9.8ｇおよびテルル酸
35.8ｇをとり、これらを純水500mlに溶解する。
この液を、さきに調製したスラリーに加え、よく
撹拌したのち、噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、450℃４時間焼成したのち、最終的に780℃
４時間焼成する。 実施例 ２ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 たゞし、シリカゾル、1003ｇ、シリカゾル
、979ｇを用いた。 実施例 ３ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、1505ｇ、シリカゾル
、489ｇを用いた。 実施例 ４ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、998ｇ、シリカゾル、
979ｇを用いた。 実施例 ５ シリカゾルおよびの代わりに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にし
て触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、1497ｇ、シリカゾル
、502ｇを用いた。 実施例 ６ 実験式が、Mo0.5Te1.5Cu4.5Fe11Sb25O75.5
（SiO2）50である触媒を次のようにして調製した。 電解鉄粉73.2ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.59
を、純水0.74と混合し加温する。これに電解鉄
粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。これに金属テルル粉22.82ｇを加え溶解さ
せる。 硝酸銅129ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・テルル・銅溶液に、シリカゾル、
445ｇを加え、ついでシリカゾル、1342ｇを加
える。 三酸化アンチモン434ｇをとり、上記溶液に加
える。 パラモリブデン酸アンモニウム10.5ｇを、純水
0.1に溶解し、上記スラリーに加える。 15％アンモニウム水を少しずつ加え、PHを２に
調整する。 このスラリーを加熱し、100℃3.5時間加熱す
る。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に790℃
３時間焼成する。 比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1996ｇを用いて触媒を
製造した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1957ｇを用いて触媒を
製造した。 比較例 ３ 実施例６と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1789ｇ用いて触媒を製
造した。 これらの実施例および比較例によつてえられた
触媒の物性測定結果を第１表に、活性試験結果を
第２表にそれぞれ示す。
用いた。 (1) 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られてい
る“Test Methods for Synthetic Cracking
Catalysts” American Cyanamid Co.
Ltd.6／31−4m−１／57記載の方法に準じて行
なつた。 摩減損失（％）は、次式により求めたもので
ある。 摩減損失（％）Ｒ＝Ｂ／Ｃ−Ａ×100 ただし、 Ａ＝０〜５時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｂ＝５〜20時間に摩減損失した触媒の重量
（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝50で行なつた。 耐摩耗性の大きい触媒ほど、この摩耗損失
（％）Ｒ値は小となる。 (2) 破砕強度試験 マイクロメツシユシーブにより篩別し、35〜
40μの範囲の触媒をとる。 この0.025ｇを直径２mmの鋼球と共に、容積
４c.c.のポリスチレン製円筒型容器に入れる。こ
れをミキサー・ミル（SPEX社製）を用いて90
秒間粉砕する。 粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、破砕
により16μ以下となつた量の仕込み量に対する
割合Ｋ（％）を求める。 強度の大きい触媒ほど、このＫ値は小とな
る。 流動床触媒の活性試験は、プロピレンのアンモ
酸化反応を代表例とし、次のように行なつた。 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、W0.2Mo0.5Te1.4Cu4Fe11Sb25O75.4
（SiO2）60である触媒を、次のようにして調製し
た。 電解鉄粉68.4ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.53
を、純水0.66と混合し加温する。これに電解
鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確
認する。 硝酸銅107.5ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液
に加え溶解させる。 この鉄、銅硝酸溶液に、シリカゾルを998ｇ
シリカゾルを1003ｇ順次加える。 三酸化アンチモン405ｇをとり、上記溶液に加
える。 15％アンモニア水を少しずつ加え、PHを２に調
整する。 このスラリーを加熱し、95℃４時間加熱する。 パラタングステン酸アンモニウム5.8ｇ、パラ
モリブデン酸アンモニウム9.8ｇおよびテルル酸
35.8ｇをとり、これらを純水500mlに溶解する。
この液を、さきに調製したスラリーに加え、よく
撹拌したのち、噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、450℃４時間焼成したのち、最終的に780℃
４時間焼成する。 実施例 ２ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 たゞし、シリカゾル、1003ｇ、シリカゾル
、979ｇを用いた。 実施例 ３ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、1505ｇ、シリカゾル
、489ｇを用いた。 実施例 ４ シリカゾルおよびの代りに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、998ｇ、シリカゾル、
979ｇを用いた。 実施例 ５ シリカゾルおよびの代わりに、シリカゾル
およびを用いた以外は、実施例１と同様にし
て触媒を製造した。 ただし、シリカゾル、1497ｇ、シリカゾル
、502ｇを用いた。 実施例 ６ 実験式が、Mo0.5Te1.5Cu4.5Fe11Sb25O75.5
（SiO2）50である触媒を次のようにして調製した。 電解鉄粉73.2ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.59
を、純水0.74と混合し加温する。これに電解鉄
粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。これに金属テルル粉22.82ｇを加え溶解さ
せる。 硝酸銅129ｇをとる。これを上記硝酸鉄溶液に
加え溶解させる。 この鉄・テルル・銅溶液に、シリカゾル、
445ｇを加え、ついでシリカゾル、1342ｇを加
える。 三酸化アンチモン434ｇをとり、上記溶液に加
える。 パラモリブデン酸アンモニウム10.5ｇを、純水
0.1に溶解し、上記スラリーに加える。 15％アンモニウム水を少しずつ加え、PHを２に
調整する。 このスラリーを加熱し、100℃3.5時間加熱す
る。 加熱処理の完了したスラリーを、よく撹拌しつ
つ噴霧乾燥する。 噴霧乾燥により得られた球状粒子は、200℃４
時間、400℃４時間焼成したのち、最終的に790℃
３時間焼成する。 比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1996ｇを用いて触媒を
製造した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1957ｇを用いて触媒を
製造した。 比較例 ３ 実施例６と同様にして、ただし、シリカゾルと
しては、シリカゾルのみ1789ｇ用いて触媒を製
造した。 これらの実施例および比較例によつてえられた
触媒の物性測定結果を第１表に、活性試験結果を
第２表にそれぞれ示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ７
実験式が、Fe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5
O72.7（SiO2）50である触媒を、実施例１と同様の方
法により製造した。 ただし、Co、Ni原料としては硝酸塩を、Ｂ原
料としては無水ホウ酸を用いた。シリカゾルは、
シリカゾルおよびを用いた。最終焼成は815
℃３時間とした。 実施例 ８ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を、実施例１
と同様の方法により製造した。 ただし、Sn原料として金属錫を硝酸々化し、
ｕ原料は硝酸ウラニル、Ｗはパラタングステン酸
アンモニウム、Zrはオキシ硝酸ジルコニウム、
Ga原料は硝酸ガリウム、Te原料はテルル酸、Bi
原料は硝酸ビスマスをそれぞれ用いた。シリカゾ
ルは、シリカゾルおよびシリカゾルを用い
た。最終焼成は、790℃４時間行なつた。 実施例 ９ 実験式がFe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Cr原料としては硝酸クロム、Nb原料
としては蓚酸ニオブ、Ta原料は５酸化タンタル、
Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。シリカゾル
は、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成は
850℃３時間行なつた。 実施例 10 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Mn原料、Zn原料およびBi原料は硝酸
塩、Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。シリカゾ
ルは、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成
は820℃５時間とした。 実施例 11 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Ti原料は二酸化チタン、Ｖ原料はメ
タバナジン酸アンモニウム、Al原料は硝酸塩、
Te原料は二酸化テルルをそれぞれ用いた。シリ
カゾルは、シリカゾルおよびを用いた。最終
焼成は、800℃４時間とした。 実施例 12 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を、実施例１と同
様の方法により製造した。 ただし、Ni原料およびPb原料は硝酸塩を、Te
原料はテルル酸をそれぞれ用いた。シリカゾル
は、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成
は、770℃３時間とした。 比較例 ４ 実験式がFe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5O72.7
（SiO2）50である触媒を実施例５と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ５ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を実施例６と
同様の方法により製造した。シリカゾルはシリカ
ゾルのみを用いた。 比較例 ６ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を実施例７と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ７ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を実施例８と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ８ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を実施例９と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ９ 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Mo0.2Pb0.5Te1.5O155.1
（SiO2）60である触媒を実施例10と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 これらの実施例７〜12および比較例４〜９によ
つてえられた触媒の物性測定結果を第３表に、活
性試験結果を第４表にそれぞれ示す。
O72.7（SiO2）50である触媒を、実施例１と同様の方
法により製造した。 ただし、Co、Ni原料としては硝酸塩を、Ｂ原
料としては無水ホウ酸を用いた。シリカゾルは、
シリカゾルおよびを用いた。最終焼成は815
℃３時間とした。 実施例 ８ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を、実施例１
と同様の方法により製造した。 ただし、Sn原料として金属錫を硝酸々化し、
ｕ原料は硝酸ウラニル、Ｗはパラタングステン酸
アンモニウム、Zrはオキシ硝酸ジルコニウム、
Ga原料は硝酸ガリウム、Te原料はテルル酸、Bi
原料は硝酸ビスマスをそれぞれ用いた。シリカゾ
ルは、シリカゾルおよびシリカゾルを用い
た。最終焼成は、790℃４時間行なつた。 実施例 ９ 実験式がFe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Cr原料としては硝酸クロム、Nb原料
としては蓚酸ニオブ、Ta原料は５酸化タンタル、
Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。シリカゾル
は、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成は
850℃３時間行なつた。 実施例 10 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Mn原料、Zn原料およびBi原料は硝酸
塩、Ｐ原料はリン酸をそれぞれ用いた。シリカゾ
ルは、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成
は820℃５時間とした。 実施例 11 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を、実施例１と同様の方法に
より製造した。 ただし、Ti原料は二酸化チタン、Ｖ原料はメ
タバナジン酸アンモニウム、Al原料は硝酸塩、
Te原料は二酸化テルルをそれぞれ用いた。シリ
カゾルは、シリカゾルおよびを用いた。最終
焼成は、800℃４時間とした。 実施例 12 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Sb35W0.5Mo0.2Pb0.5
Te1.5O155.1（SiO2）60である触媒を、実施例１と同
様の方法により製造した。 ただし、Ni原料およびPb原料は硝酸塩を、Te
原料はテルル酸をそれぞれ用いた。シリカゾル
は、シリカゾルおよびを用いた。最終焼成
は、770℃３時間とした。 比較例 ４ 実験式がFe10Co1.5Ni1.5Sb25W0.5Te1.2B0.5O72.7
（SiO2）50である触媒を実施例５と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ５ 実験式が、Fe10Sn0.5U1Sb25W0.3Mo0.3Zr0.2Ga0.2
Te1.0Bi0.5O74.2（SiO2）30である触媒を実施例６と
同様の方法により製造した。シリカゾルはシリカ
ゾルのみを用いた。 比較例 ６ 実験式が、Fe10Cr1Sb20W0.5Nb0.2Ta0.2P0.5O59.5
（SiO2）60である触媒を実施例７と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ７ 実験式が、Fe10Mn2Sb30Mo0.5Zn0.5Bi0.5P0.5O83
（SiO2）70である触媒を実施例８と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ８ 実験式が、Fe8Ti2Sb20V0.3Al1Te1.1O60.5
（SiO2）55である触媒を実施例９と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 比較例 ９ 実験式が、Fe10Cu3Ni0.5Mo0.2Pb0.5Te1.5O155.1
（SiO2）60である触媒を実施例10と同様の方法によ
り製造した。シリカゾルは、シリカゾルのみを
用いた。 これらの実施例７〜12および比較例４〜９によ
つてえられた触媒の物性測定結果を第３表に、活
性試験結果を第４表にそれぞれ示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンチモン化合物、多価金属化合物およびシ
リカゾルを必須成分として含むスラリーを調製
し、該スラリーをPH７以下、温度40℃以上で熱処
理したのち、乾燥および焼成してアンチモン含有
酸化物触媒を製造する方法において、該スラリー
調製に使用するシリカゾルとして、平均粒子径の
異なる下記のシリカゾルＡおよびＢを下記の量で
存在させることによつて誘導される多峰粒径分布
型シリカゾルを用いることを特徴とする、強度の
改善されたアンチモン含有酸化物触媒の製法。 シリカゾルＡ…触媒中の全シリカの10ないし90重
量％相当量 シリカゾルＢ…触媒中の全シリカの90ないし10重
量％相当量 ただし、シリカゾルＡの平均粒子径をda〔ｍ
μ〕、シリカゾルＢの平均粒子径をdb〔ｍμ〕とす
るとき ５＜da＜50ｍμ 0.1＜da／db＜0.9 （シリカゾルＡおよび／またはシリカゾルＢは、
それぞれ２種以上のシリカゾル混合物であること
をさまたげない） ２ シリカゾルＡおよびＢの混合物をあらかじめ
調製した後にアンチモン化合物、多価金属化合物
および該シリカゾル混合物からスラリーを調製す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ PH調整前のスラリー調製工程中にシリカゾル
ＡおよびＢを別々にかつ独立してアンチモン化合
物および／または多価金属化合物と混合する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ シリカゾルＡまたはＢの一部または全部をア
ンチモン化合物および／または多価金属化合物と
混合し、次いで残余のシリカゾルＢおよび／また
はＡをこれに添加してスラリーを調製する特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ シリカゾルＡおよびＢの一部をアンチモン化
合物および／または多価金属化合物と混合し、次
いで残余のシリカゾルＡおよびＢをこれに添加し
てスラリーを調整する特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ６ 乾燥を噴霧乾燥法により行ない、これによつ
て微細な球状粒子を形成せしめ、ついで、該粒子
を200〜600℃で仮焼成後、最終的に500〜950℃で
焼成する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいづ
れかに記載の方法。 ７ 多価金属化合物が、鉄、コバルト、ニツケ
ル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタ
ン、バナジウム、モリブデン、タングステン、テ
ルル、ビスマス、ヒ素、トリウムおよびセリウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の
化合物である特許請求の範囲第１項〜第６項のい
づれかに記載の方法。 ８ 触媒の組成が、下記の実験式で示される、特
許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
方法。 MeaSbbXcQdReOf（SiO2）g ただし上記式中において、 Me＝Fe、Co、Ni、Sn、Ｕ、Cr、Cu、Mn、Ti、
Th、およびCeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｘ＝Ｖ、Mo、およびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｙ、La、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、
Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Zn、Cd、
Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、AsおよびSeから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝Ｂ、Ｐ、Te、およびBiからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜15 ｂ＝５〜100 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜20 ｅ＝０〜10 ｇ＝10〜200 なお、０は酸素原子を表わし、ｆは各成分元素
が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の
数を示す。
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