JPH0228855B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に増感色素により分光増感され、青
緑色域から緑色光域において高い感度をもち、現
像処理後のステインの少ない且つ白色度に優れた
反射感光材料に関するものである。 （従来技術） 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度を
ハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大す
る手段として知られ、重要な技術となつている。
その感光波長域は赤外光域までその必要とする目
的にあわせ増感色素の構造を選択することによ
り、ほゞ任意に調整できるようになつたが、まだ
種々欠点があり改良を必要としている。即ち、増
感色素をハロゲン化銀写真乳剤に適用する上で
１）分光感度分布が適切である、２）所望の分光
感度域で高い感度を付与できる。という本来の目
的に加えて、３）カブリを生じない、４）感光材
料の製造中、製造後の保存中に感度の変化、カブ
リの増大を生じない、５）現像処理後に残存した
り分解して着色物となりステインを生じない、等
好ましくない現象を起さぬ事が写真感光材料を実
際に製造、提供する上で重要である。 今日、青色光域から緑色光域の分光増感には、
モノメチンシアニン、アポメロシアニン、ジメチ
ンメロシアニン、プソイドシアニン、カルボシア
ニン、ヘミシアニン等が有用なものとして知られ
ている。これらの増感色素を用いることが出来る
写真システムとしては、例えば新聞原稿を遠隔地
へ迅速に送る為のフアクシミリシステム、、印刷
組版を極めて迅速に作る為の高速写真植字システ
ム、電子計算機からのアウトプツト情報を陰極線
管を用いて図形又は文字として表示しそれを記録
する陰極線管デイスプレイシステム、複写用のマ
イクロフイルムシステム、製版写真感材であるリ
スフイルムシステム等、多くのシステムが挙げら
れ、これらのシステムに供される感光材料の他、
複写用のマイクロフイルム、製版写真感材である
リスフイルム、Ｘ線を用いた撮影感材、多層構成
カラー感材、黒白撮影感材、黒白印画紙等多種多
様のハロゲン化銀感光材料にも用いられている。
従つて、かゝるハロゲン化銀感光材料を製造する
上で必須である分光増感に関しては、例えば特開
昭51−106423、同48−73137、同51106，426、同
51−139323、同51−140622、特公昭49−12656、
同49−13021等を始め非常に多くの発明が成され
ている。しかしながら前記システムに供される光
源としては、キセノンフラツシユ光、陰極線管の
螢光体のフライングスポツト、レーザー光、キセ
ノンアーク光、高圧水銀灯、発光ダイオード、グ
ロー放電管、タングステン光、太陽光等多くのも
のがあり、同じシステムでも単一の光源とは限ら
ずこれらの複数の光源が用いられており単一シス
テムに供する感光材料であつても用いられる全光
源に対して高い感度をもたらす必要がある。例え
ば、陰極線管デイスプレイシステムといつても、
例えばＰ−１、Ｐ−11、Ｐ−15、Ｐ−16、Ｐ−
22、Ｐ−22D、Ｐ−24、Ｐ−31等多くの螢光体が
用いられ、それらの発光強度分布が異なつてお
り、写植システムといつても、光源はこれらの陰
極線管デイスプレイの他、キセノンフラツシユ
光、タングステン光等も用いられている。これら
の光源は発光強度分布が異なつているばかりでな
くその発光エネルギー強度も大きく異なつてい
る。従つて、かゝる写真システムに供されるハロ
ゲン化銀写真感光材料は用いられるすべての光源
に対して高い感度を有している必要がある。この
要請を満たすだけでも非常に困難な事であるが、
更に前述の要件をも満さなければ、現状の感光材
料の製造に供することが出来ない。特に、反射感
光材料は透過感光材料に比べてステイン、カブリ
が目立ち易く白色度改良のみを目的とした発明す
らなされているのが現状である。近年、自動現像
機を用いた迅速現像処理システムが普通するにつ
れ、これまでの技術でステインを生じなかつたも
のも、ステインが目立つようになつている。これ
は処理時間の短縮による増感色素の単なる残存と
いう単純な原因だけでなく乾燥時間の短縮、自動
現像処理機での高速通過性に適合させる為なされ
ている乳剤等の塗布膜の硬膜化により更に増感色
素が存在し易くなつてきたためである。またこの
ことは、単にステインの増大現象を生じさせたゞ
けでなく、現像抑制をもひきおこしており、感度
に於てもより速いものが要求されるようになつて
いる。かゝる現状から真にハロゲン化銀写真感光
材料の製造に供し得る高度な分光増感の技術開発
が切望されている。 本発明者は、限られた構造を有する増感色素を
特定の界面活性剤を組合せて、特定の晶相をもつ
ハロゲン化銀乳剤に適用することにより従来より
知られた分光増感技術をはるかに凌ぐ優れた写真
性を付与できること、 更に、白色度に優れた反射感光材料を提供でき
ることを見出した。 （発明の目的） 即ち本発明の目的は、第１に青色光から緑色光
域に於て感度が高い分光増感されたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。特にタングステ
ン光源、キセノン光源、レーザー光源、陰極線管
の螢光体のフライングスポツト光源等のかゝる波
長領域にも発光分布を有する各種光源による露光
に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。第２の目的は、ステイン
の少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供することで
あり、ステインの生じ易い自動現像処理システ
ム、硬膜処理システム及びこれらを合せたシステ
ムでもステインの少ないハロゲン化銀写真乳剤を
提供することである。第３の目的は前述の処理等
に於ても白色度の極めて優れた水不浸透性の反射
支持体（例えばポリエチレン等のポリオレフイン
でラミネートされた紙支持体、白色顔料を練り込
んだフイルム支持体等）を用いる感光材料を提供
することである。第４の目的は高照度短時間露光
（約1/1000秒以下、特に1/10000秒以下）に於ける
感度が高いハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
であり、第５の目的はハロゲン化銀写真乳剤の調
整及び感光材料の製造工程中や製造後の保存中
に、分光感度分布をも含む感度の変化が実質的に
殆んどなく、且つカブリ等の悪作用のないハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。 （発明の構成） 本発明による諸目的は、下記一般式（）によ
つて表わされる増感色素 一般式（） 〔R1、R2はスルホナト基、カルボキシ基又ヒド
ロキシ基で置換された低級アルキル基（好ましく
は炭素数４以下）を表わし、R1、R2の少なくと
も一方はスルホナトアルキル基である。R3は低
級アルキル基（好ましくは炭素数５以下）、また
はフエネチル基を表わす。R4はクロル原子、メ
トキシ基、エトキシ基、水素原子を表わし、R5
はクロル原子、フエニル基、アルコキシ基（炭素
数４以下）、アルキル基（炭素数４以下）を表わ
す。Ｍ 1はカチオン残基（例えば、Na+、Ka+、
Ｈ+ Ｎ （C2H5）3、H+等）を表わし、ｍは０または
１であり、分子内塩が形成される時は、ｍは０で
ある。〕 の少なくとも一つと、一般式（）、（）、（）
または（）で表わされる界面活性剤 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 〔R21は炭素数４〜16（より好ましくは５〜12）
のアルキル基またはアルケニル基を、R31は炭素
数５〜17（より好ましくは５〜11の整数）のアル
キル基またはアルケニル基を、R32、R33は同一
でも異なつてもよく炭素数４以下のアルキル基、
またはヒドロキシアルキル基でありR32とR33の
合計の炭素数が５以下を表わす。R41、R42は同
一でも異なつてもよく炭素数４〜12のアルキル基
またはアルケニル基でR41とR42の合計の炭素数
が18以下（より好ましくはR41とR42の合計の炭
素数が10〜14）を表わし、R51は炭素数５〜17の
アルキル基またはアルケニル基（より好ましくは
13以下）を、R52はメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表わす。ｐは１〜11の整数（より好ましく
は１〜８の整数）を、ｑは２、３または４を表わ
す。ｒは２〜８の整数（より好ましくは２〜５の
整数）を、ｓは０または１を、ｔは１、２または
３を表わす。ｕは２、３または４を表わし、
M21、M41、M51は同一でも異なつてもよく水素
原子またはアルカリ金属原子（例えばNa、Ｋ）
を表わす。〕 の少なくとも１つと〔100〕面が50％以上占める
14面体粒子を用いることによつて達成された。 前記一般式（）に於て特に好ましい増感色素
は、R1、R2がともに炭素数２〜４のスルホナト
アルキル基を表わし、これらのアルキレン部分は
更にメチル基、クロル基、ヒドロキシ基で置換さ
れていてよい（例えば、２―スルホナトエチル、
３―スルホナトプロピル、４―スルホナトブチ
ル、３―メチル―３―スルホナトプロピル、２―
クロロ―３―スルホナトプロピル、２―ヒドロキ
シ―３―スルホナトプロピルなどが挙げられる）、
R3がメチル基、エチル基またはプロピル基であ
り、R4がメトキシ基、エトキシ基、クロル原子、
R5がクロル原子、フエニル基、メトキシ基、エ
トキシ基を表わす場合であり、更に好ましくは
R4がメトキシ基、クロル原子を、R5がクロル原
子、メトキシ基、エトキシ基を表わす場合であ
る。 次に本発明に用いられる化合物の具体例を例示
する。しかし、これらのみに限定されるものでは
ない。 一般式（）によつて表示される増感色素の具
体例 本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であり、例えば、
特開昭52−104917、特公昭43−22884、特公昭48
−25652、特公昭57−22368等の明細書や、F.M.
Hamer，The Chemistry of Heterocyclic
Compounds.Vol.18，The Cyanine Dyes and
Related Compounds，A.Weissberger ed.、
Interscience，New York，1964.，D.M.
Sturmer.The Chemistry of Heterocylic
Compounds，Vol.30、A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willy，New York，1977，
p.441.，等を参照すれば合成できる。 前記一般式〔〕で示される化合物を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−
23389、特公昭44−27555、特公昭57−22089等の
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許3822135、米国特許4006025等記載
のように前記一般式〔〕で表わされる界面活性
剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物と
したものを乳剤へ添加してもよい。また、フエノ
キシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−
102733、特開昭58−105141記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期は乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学
熟成中あるいはハロゲン化銀粒子形成中であつて
もよい（例えば、特開昭55−26589明細書に記載
されたように粒子形成中に添加してもよい）。 一般式〔〕で示した増感色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約２
×10-6〜８×10-3モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.5〜1.2μm
の場合は約５×10-5〜２×10-3モルがより有効で
ある。 ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀量2.0ｇ／m2
以下が好ましく、ハロゲン化銀粒子を分散させた
り、保護層を形成させたりする目的で使用される
ゼラチン等の親水性コロイドゲルの塗布量は8.0
ｇ／m2以下が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀
などいずれでもよいが、好ましくは、沃化銀５モ
ル％以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀または臭化銀が
用いられる。特に、沃化銀0.2〜3.5モル％の沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましく用いられる。 また、ハロゲン化銀粒子における〔100〕面の
占める割合は、50〜95％がより好ましい。 本発明に用いられる14面体粒子の製法はpAgを
コントロールするだけで可能で、そのpAgの範囲
で（100）面と（111）面の面比率が異なる。適切
なpAg範囲は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成、ハロゲン化銀溶剤使用の有無で異なるが、下
記の公知文献を利用して所望の面比率を得ること
ができる。 F.H.Claes，J.Libeer and D.N.Skinner，J.
Photogr.Sci.，24，81（1976）J.Rodgers，
Symposium Paper on Growth of
Photosensitive Crystals，Combridge，1978. Akira Hirata，ICPS Tokyo Sympo.，Sec.
I.1967 E.Moisor，E.Klein，Ber.Bunsenses.Phys.
Chem.，67，949（1963） E.Molsor，E.Klein，ICPS Tokyo Sympo.
Sec.I.1967 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子における
〔100〕面の割合については、公知の方法によつて
容易に求めることができる。例えば、電子顕微鏡
を用いる方法、色素吸着法などによつて求めるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は内部と表面層とが異なる相
をもつていても、均一な相から成つていてもよ
い。平均粒子サイズ（立方体粒子に近い場合は稜
長、他の場合は投影面積がほゞ同一の球の直径を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は特に問わないが、3μm以下が好ましく、
0.5〜1.2μmが特に好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても、広くてもよいが、狭い方がより好まし
い。 また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程に於て、例えば特公昭57−56056、特開昭48
−73137、特公昭45−32738等の明細書に記載され
ている高照度適正をより高める効果のあるロジウ
ム塩、イリジウム塩、鉄塩等の周期律表族の金
属の塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩などを共存
させてもよい。 本発明に用いられる一般式〔〕〜〔〕で表
わされる化合物は、通常界面活性剤として称され
るものである。一般に感光材料においては、ハロ
ゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で多種多様の界面活
性剤が知られており、かつ使用されている。 しかしながら、かゝる目的に有効であつても本
発明の主目的である感光材料にとつて重要かつ必
須の感度、ステインに対し著しい悪影響を及ぼす
ものが非常に多い。本発明者は鋭意検討した結
果、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で
表わされる化合物が、前記一般式〔〕で表わさ
れる増感色素を含有せしめた〔100〕面が50％以
上である前記のハロゲン化銀乳剤とを組合せ使用
することにより本発明の目的を達成出来ることを
見出した。従つて前述の目的で界面活性剤を乳剤
層又は乳剤層と同一側の親水性コロイド層中に用
いる場合にも、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕及
び〔〕で表わされる化合物を用いた方が好まし
く、これら以外の化合物を用いる場合でもそれら
を用いる目的を達成できる最低量を用いた方が当
然好ましい。 一般式〔〕〜〔〕で示される化合物は好ま
しくは１×10-6〜１×10-1モル／モルAgの程度
用いられる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕、〔〕、
〔〕、及び〔〕で表わされる化合物は公知の化
合物であり、例えば、特公昭44−8401、US−
2739891、US−3502473，US−3026202、特開昭
48−43924、仝46−79185、仝50−46133等の明細
書及び小田良平他著「界面活性剤の合成とその応
用」（槙書店1964年）、A.W.ペリイ著「サーフエ
スアクテイブエージエンツ」（インターサイエン
ス、1958年）、J.P.シスリー著「エンサイクロペ
テイア オブ アクテイブエージエンツ」第２巻
（ケミカルパブリツシユ1964年）、等を参照すれば
合成できる。 一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で表われ
る化合物の具体例 本発明は後述実施例で示したように優れた効果
を示すが、分光感度分布を長波長化させずに（セ
ーフライト光適性維持等に必要）感度をあげる手
段として、次のような増感色素を本発明の組合せ
に更に加えることが非常に有効である。この方法
はステインをまつたく悪化させることがなく、特
に高照度露光での感度を更に高められる。 即ち、これらの組合せに更に下記一般式〔〕
または〔〕で表わされる増感色素
のであり、特に増感色素により分光増感され、青
緑色域から緑色光域において高い感度をもち、現
像処理後のステインの少ない且つ白色度に優れた
反射感光材料に関するものである。 （従来技術） 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度を
ハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大す
る手段として知られ、重要な技術となつている。
その感光波長域は赤外光域までその必要とする目
的にあわせ増感色素の構造を選択することによ
り、ほゞ任意に調整できるようになつたが、まだ
種々欠点があり改良を必要としている。即ち、増
感色素をハロゲン化銀写真乳剤に適用する上で
１）分光感度分布が適切である、２）所望の分光
感度域で高い感度を付与できる。という本来の目
的に加えて、３）カブリを生じない、４）感光材
料の製造中、製造後の保存中に感度の変化、カブ
リの増大を生じない、５）現像処理後に残存した
り分解して着色物となりステインを生じない、等
好ましくない現象を起さぬ事が写真感光材料を実
際に製造、提供する上で重要である。 今日、青色光域から緑色光域の分光増感には、
モノメチンシアニン、アポメロシアニン、ジメチ
ンメロシアニン、プソイドシアニン、カルボシア
ニン、ヘミシアニン等が有用なものとして知られ
ている。これらの増感色素を用いることが出来る
写真システムとしては、例えば新聞原稿を遠隔地
へ迅速に送る為のフアクシミリシステム、、印刷
組版を極めて迅速に作る為の高速写真植字システ
ム、電子計算機からのアウトプツト情報を陰極線
管を用いて図形又は文字として表示しそれを記録
する陰極線管デイスプレイシステム、複写用のマ
イクロフイルムシステム、製版写真感材であるリ
スフイルムシステム等、多くのシステムが挙げら
れ、これらのシステムに供される感光材料の他、
複写用のマイクロフイルム、製版写真感材である
リスフイルム、Ｘ線を用いた撮影感材、多層構成
カラー感材、黒白撮影感材、黒白印画紙等多種多
様のハロゲン化銀感光材料にも用いられている。
従つて、かゝるハロゲン化銀感光材料を製造する
上で必須である分光増感に関しては、例えば特開
昭51−106423、同48−73137、同51106，426、同
51−139323、同51−140622、特公昭49−12656、
同49−13021等を始め非常に多くの発明が成され
ている。しかしながら前記システムに供される光
源としては、キセノンフラツシユ光、陰極線管の
螢光体のフライングスポツト、レーザー光、キセ
ノンアーク光、高圧水銀灯、発光ダイオード、グ
ロー放電管、タングステン光、太陽光等多くのも
のがあり、同じシステムでも単一の光源とは限ら
ずこれらの複数の光源が用いられており単一シス
テムに供する感光材料であつても用いられる全光
源に対して高い感度をもたらす必要がある。例え
ば、陰極線管デイスプレイシステムといつても、
例えばＰ−１、Ｐ−11、Ｐ−15、Ｐ−16、Ｐ−
22、Ｐ−22D、Ｐ−24、Ｐ−31等多くの螢光体が
用いられ、それらの発光強度分布が異なつてお
り、写植システムといつても、光源はこれらの陰
極線管デイスプレイの他、キセノンフラツシユ
光、タングステン光等も用いられている。これら
の光源は発光強度分布が異なつているばかりでな
くその発光エネルギー強度も大きく異なつてい
る。従つて、かゝる写真システムに供されるハロ
ゲン化銀写真感光材料は用いられるすべての光源
に対して高い感度を有している必要がある。この
要請を満たすだけでも非常に困難な事であるが、
更に前述の要件をも満さなければ、現状の感光材
料の製造に供することが出来ない。特に、反射感
光材料は透過感光材料に比べてステイン、カブリ
が目立ち易く白色度改良のみを目的とした発明す
らなされているのが現状である。近年、自動現像
機を用いた迅速現像処理システムが普通するにつ
れ、これまでの技術でステインを生じなかつたも
のも、ステインが目立つようになつている。これ
は処理時間の短縮による増感色素の単なる残存と
いう単純な原因だけでなく乾燥時間の短縮、自動
現像処理機での高速通過性に適合させる為なされ
ている乳剤等の塗布膜の硬膜化により更に増感色
素が存在し易くなつてきたためである。またこの
ことは、単にステインの増大現象を生じさせたゞ
けでなく、現像抑制をもひきおこしており、感度
に於てもより速いものが要求されるようになつて
いる。かゝる現状から真にハロゲン化銀写真感光
材料の製造に供し得る高度な分光増感の技術開発
が切望されている。 本発明者は、限られた構造を有する増感色素を
特定の界面活性剤を組合せて、特定の晶相をもつ
ハロゲン化銀乳剤に適用することにより従来より
知られた分光増感技術をはるかに凌ぐ優れた写真
性を付与できること、 更に、白色度に優れた反射感光材料を提供でき
ることを見出した。 （発明の目的） 即ち本発明の目的は、第１に青色光から緑色光
域に於て感度が高い分光増感されたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。特にタングステ
ン光源、キセノン光源、レーザー光源、陰極線管
の螢光体のフライングスポツト光源等のかゝる波
長領域にも発光分布を有する各種光源による露光
に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。第２の目的は、ステイン
の少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供することで
あり、ステインの生じ易い自動現像処理システ
ム、硬膜処理システム及びこれらを合せたシステ
ムでもステインの少ないハロゲン化銀写真乳剤を
提供することである。第３の目的は前述の処理等
に於ても白色度の極めて優れた水不浸透性の反射
支持体（例えばポリエチレン等のポリオレフイン
でラミネートされた紙支持体、白色顔料を練り込
んだフイルム支持体等）を用いる感光材料を提供
することである。第４の目的は高照度短時間露光
（約1/1000秒以下、特に1/10000秒以下）に於ける
感度が高いハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
であり、第５の目的はハロゲン化銀写真乳剤の調
整及び感光材料の製造工程中や製造後の保存中
に、分光感度分布をも含む感度の変化が実質的に
殆んどなく、且つカブリ等の悪作用のないハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。 （発明の構成） 本発明による諸目的は、下記一般式（）によ
つて表わされる増感色素 一般式（） 〔R1、R2はスルホナト基、カルボキシ基又ヒド
ロキシ基で置換された低級アルキル基（好ましく
は炭素数４以下）を表わし、R1、R2の少なくと
も一方はスルホナトアルキル基である。R3は低
級アルキル基（好ましくは炭素数５以下）、また
はフエネチル基を表わす。R4はクロル原子、メ
トキシ基、エトキシ基、水素原子を表わし、R5
はクロル原子、フエニル基、アルコキシ基（炭素
数４以下）、アルキル基（炭素数４以下）を表わ
す。Ｍ 1はカチオン残基（例えば、Na+、Ka+、
Ｈ+ Ｎ （C2H5）3、H+等）を表わし、ｍは０または
１であり、分子内塩が形成される時は、ｍは０で
ある。〕 の少なくとも一つと、一般式（）、（）、（）
または（）で表わされる界面活性剤 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 〔R21は炭素数４〜16（より好ましくは５〜12）
のアルキル基またはアルケニル基を、R31は炭素
数５〜17（より好ましくは５〜11の整数）のアル
キル基またはアルケニル基を、R32、R33は同一
でも異なつてもよく炭素数４以下のアルキル基、
またはヒドロキシアルキル基でありR32とR33の
合計の炭素数が５以下を表わす。R41、R42は同
一でも異なつてもよく炭素数４〜12のアルキル基
またはアルケニル基でR41とR42の合計の炭素数
が18以下（より好ましくはR41とR42の合計の炭
素数が10〜14）を表わし、R51は炭素数５〜17の
アルキル基またはアルケニル基（より好ましくは
13以下）を、R52はメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表わす。ｐは１〜11の整数（より好ましく
は１〜８の整数）を、ｑは２、３または４を表わ
す。ｒは２〜８の整数（より好ましくは２〜５の
整数）を、ｓは０または１を、ｔは１、２または
３を表わす。ｕは２、３または４を表わし、
M21、M41、M51は同一でも異なつてもよく水素
原子またはアルカリ金属原子（例えばNa、Ｋ）
を表わす。〕 の少なくとも１つと〔100〕面が50％以上占める
14面体粒子を用いることによつて達成された。 前記一般式（）に於て特に好ましい増感色素
は、R1、R2がともに炭素数２〜４のスルホナト
アルキル基を表わし、これらのアルキレン部分は
更にメチル基、クロル基、ヒドロキシ基で置換さ
れていてよい（例えば、２―スルホナトエチル、
３―スルホナトプロピル、４―スルホナトブチ
ル、３―メチル―３―スルホナトプロピル、２―
クロロ―３―スルホナトプロピル、２―ヒドロキ
シ―３―スルホナトプロピルなどが挙げられる）、
R3がメチル基、エチル基またはプロピル基であ
り、R4がメトキシ基、エトキシ基、クロル原子、
R5がクロル原子、フエニル基、メトキシ基、エ
トキシ基を表わす場合であり、更に好ましくは
R4がメトキシ基、クロル原子を、R5がクロル原
子、メトキシ基、エトキシ基を表わす場合であ
る。 次に本発明に用いられる化合物の具体例を例示
する。しかし、これらのみに限定されるものでは
ない。 一般式（）によつて表示される増感色素の具
体例 本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であり、例えば、
特開昭52−104917、特公昭43−22884、特公昭48
−25652、特公昭57−22368等の明細書や、F.M.
Hamer，The Chemistry of Heterocyclic
Compounds.Vol.18，The Cyanine Dyes and
Related Compounds，A.Weissberger ed.、
Interscience，New York，1964.，D.M.
Sturmer.The Chemistry of Heterocylic
Compounds，Vol.30、A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willy，New York，1977，
p.441.，等を参照すれば合成できる。 前記一般式〔〕で示される化合物を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３―テトラフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−
23389、特公昭44−27555、特公昭57−22089等の
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許3822135、米国特許4006025等記載
のように前記一般式〔〕で表わされる界面活性
剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物と
したものを乳剤へ添加してもよい。また、フエノ
キシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−
102733、特開昭58−105141記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期は乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学
熟成中あるいはハロゲン化銀粒子形成中であつて
もよい（例えば、特開昭55−26589明細書に記載
されたように粒子形成中に添加してもよい）。 一般式〔〕で示した増感色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約２
×10-6〜８×10-3モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.5〜1.2μm
の場合は約５×10-5〜２×10-3モルがより有効で
ある。 ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀量2.0ｇ／m2
以下が好ましく、ハロゲン化銀粒子を分散させた
り、保護層を形成させたりする目的で使用される
ゼラチン等の親水性コロイドゲルの塗布量は8.0
ｇ／m2以下が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀
などいずれでもよいが、好ましくは、沃化銀５モ
ル％以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀または臭化銀が
用いられる。特に、沃化銀0.2〜3.5モル％の沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましく用いられる。 また、ハロゲン化銀粒子における〔100〕面の
占める割合は、50〜95％がより好ましい。 本発明に用いられる14面体粒子の製法はpAgを
コントロールするだけで可能で、そのpAgの範囲
で（100）面と（111）面の面比率が異なる。適切
なpAg範囲は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成、ハロゲン化銀溶剤使用の有無で異なるが、下
記の公知文献を利用して所望の面比率を得ること
ができる。 F.H.Claes，J.Libeer and D.N.Skinner，J.
Photogr.Sci.，24，81（1976）J.Rodgers，
Symposium Paper on Growth of
Photosensitive Crystals，Combridge，1978. Akira Hirata，ICPS Tokyo Sympo.，Sec.
I.1967 E.Moisor，E.Klein，Ber.Bunsenses.Phys.
Chem.，67，949（1963） E.Molsor，E.Klein，ICPS Tokyo Sympo.
Sec.I.1967 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子における
〔100〕面の割合については、公知の方法によつて
容易に求めることができる。例えば、電子顕微鏡
を用いる方法、色素吸着法などによつて求めるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は内部と表面層とが異なる相
をもつていても、均一な相から成つていてもよ
い。平均粒子サイズ（立方体粒子に近い場合は稜
長、他の場合は投影面積がほゞ同一の球の直径を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は特に問わないが、3μm以下が好ましく、
0.5〜1.2μmが特に好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても、広くてもよいが、狭い方がより好まし
い。 また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程に於て、例えば特公昭57−56056、特開昭48
−73137、特公昭45−32738等の明細書に記載され
ている高照度適正をより高める効果のあるロジウ
ム塩、イリジウム塩、鉄塩等の周期律表族の金
属の塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩などを共存
させてもよい。 本発明に用いられる一般式〔〕〜〔〕で表
わされる化合物は、通常界面活性剤として称され
るものである。一般に感光材料においては、ハロ
ゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で多種多様の界面活
性剤が知られており、かつ使用されている。 しかしながら、かゝる目的に有効であつても本
発明の主目的である感光材料にとつて重要かつ必
須の感度、ステインに対し著しい悪影響を及ぼす
ものが非常に多い。本発明者は鋭意検討した結
果、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で
表わされる化合物が、前記一般式〔〕で表わさ
れる増感色素を含有せしめた〔100〕面が50％以
上である前記のハロゲン化銀乳剤とを組合せ使用
することにより本発明の目的を達成出来ることを
見出した。従つて前述の目的で界面活性剤を乳剤
層又は乳剤層と同一側の親水性コロイド層中に用
いる場合にも、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕及
び〔〕で表わされる化合物を用いた方が好まし
く、これら以外の化合物を用いる場合でもそれら
を用いる目的を達成できる最低量を用いた方が当
然好ましい。 一般式〔〕〜〔〕で示される化合物は好ま
しくは１×10-6〜１×10-1モル／モルAgの程度
用いられる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕、〔〕、
〔〕、及び〔〕で表わされる化合物は公知の化
合物であり、例えば、特公昭44−8401、US−
2739891、US−3502473，US−3026202、特開昭
48−43924、仝46−79185、仝50−46133等の明細
書及び小田良平他著「界面活性剤の合成とその応
用」（槙書店1964年）、A.W.ペリイ著「サーフエ
スアクテイブエージエンツ」（インターサイエン
ス、1958年）、J.P.シスリー著「エンサイクロペ
テイア オブ アクテイブエージエンツ」第２巻
（ケミカルパブリツシユ1964年）、等を参照すれば
合成できる。 一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で表われ
る化合物の具体例 本発明は後述実施例で示したように優れた効果
を示すが、分光感度分布を長波長化させずに（セ
ーフライト光適性維持等に必要）感度をあげる手
段として、次のような増感色素を本発明の組合せ
に更に加えることが非常に有効である。この方法
はステインをまつたく悪化させることがなく、特
に高照度露光での感度を更に高められる。 即ち、これらの組合せに更に下記一般式〔〕
または〔〕で表わされる増感色素
【式】
の少なくとも一つを更に組合わせ使用することに
より、450〜500nm領域の分光感度を他の分光感
度域の感度の低下をまねくことなく、更に高める
ことが出来る。通常この波長域の増感色素を更に
組合せ用いると、他の波長域の必要としていた分
光感度域の感度を低下せしめることが多く、たま
にそのような現象を引きおこさぬ増感色素（例え
ば、モノメチンチアシアニン）があつたとしても
ステインが多く、ステインを生じさせてはならぬ
感光材料には適用できない。本発明に用いる増感
色素は、そのようなことがなく高照度露光に対し
ても高い感度を付与できる。 一般式〔〕または〔〕で表わされる増感色
素の具体例としては 等が挙げられる。前記一般式〔〕及び〔〕で
表わされる増感色素は、公知の化合物、またはそ
の類似化合物であり、例えば、特公昭57−22370、
Brit1293485、特開昭48−73137、特公昭48−
38408等の明細書やF.M.Hamer，The
Chemistry of Heterocyclic Compounds，
Vol.18、The Cyanine Dyes and Related
Compounds，A.Weissberger ed.，
Interscience，New York，1964、D.M.
Sturmer.The Chemistry of Heterocyclic
Compounds、Vol.30、A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willey，New York，
1977、P.441等を参照すれば合成できる。 一般式〔〕及び〔〕で表わされる増感色素
をハロゲン化銀乳剤中に含有させる方法について
は、前述の増感色素と同様の方法を用いることが
できる。 一般式〔〕または〔〕の増感色素の添加量
としては一般式〔〕の増感色素に対して、モル
比で１／50〜２程度用いることが好ましい。 本発明は残色が非常に少ないという利点をもつ
ている。反射感材は通受螢光増白剤を用いてより
白色度を上げている。本発明も残色が極めて少な
く反射感材用として特に有効であり、前述した如
く螢光増白剤をも更に併用し得る。本発明の利点
をそこなわず、更に白色度をあげられる螢光増白
剤としては、クマリン系、オキサゾール系、チオ
フエン系等の油溶性螢光増白剤がよい。これらの
螢光増白剤はラテツクス分散、乳化分散して添加
するのが好ましいが、この場合の乳化分散用の界
面活性剤も前記一般式〔〕、〔〕、〔〕、及び
〔〕で表わされる化合物が好ましい。前記螢光
増白剤のうち特に好ましい化合物としては２，５
―ビス（５，７―ジ―ｔ―アミルベンゾオキサゾ
リル）チオフエン、２，５―ビス（５―ｔ―ブチ
ルベンゾオキサゾリル）チオフエン、２，５―ビ
ス（５，７―ジオクチルベンゾオキサゾリル）チ
オフエン等の２，５―ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）チエフエン系化合物、７―〔β―（ジメチル
アミノ）エチルウレイド〕―３―フエニルクマリ
ン、７―ヘプタイルアミノ―３―フエニルクマリ
ン等の７―アミノクマリン系化合物である。最も
好ましくは、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
P.Glafkides，Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel1967年）、G.F.
Duffin，Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press，1966年）、V.L.Zelikman et al.，
Making and Coating Photographic Emulsion
（Focal Press，1964年）等に記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤と
しては例えばアンモニア以外に、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテル
に関しては、米国特許第3271157号、同第3790387
号、同第3574628号等が挙げられる。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下に於て形成させる方法（況ゆる
逆混合法）を用いることも出来る。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のpAgを一定に保つ方法、即ち況ゆるコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いることも出来る。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。 乳剤は沈澱形成後或いは物理熟成後に通常可溶
性塩類を除去されるが、その為の手段として乳剤
をゲル化されて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、多価アニオンを有する無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー、あるいはゼラ
チン誘導体を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わない、況ゆ
る未後熟（Primitive）乳剤を用いることも出来
るが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増過法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 また、特開昭55−29829号明細書に記載されて
いるようにチオ尿素化合物の存在下に、特開昭58
−126526号明細書に記載されているように含窒素
ヘテロ環化合物の存在化に化学増感してもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて最られる感光材料の写真乳剤層
には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促
進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３―ピラゾリド
ン類、ハイドロキノン及びその誘導体等を含んで
もよい。たとえば米国特許2400532号、同2423549
号、同2716062号、同3617280号、同3772021号、
同3808003号、英国特許1488991号等に記載された
ものを用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 本発明は迅速処理に供する黒白反射感材に於て
特に有効であるがＸ線記録用感材、製版用感材、
フアクシミリ用感材等、その他の黒白感光材料の
ほか支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層構成多色写真感光材料にも適用でき
る。 多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。多層天然色写
真材料に於ても、本発明の効果は反射感光材料に
おいてより顕著である。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、、含窒素異節環基で置換さ
れたアミノスチル化合物（（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩などを
含んでもよい。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、帯電防止、ス
ベリ性改良、接着防止等の目的で、種々の界面活
性剤を用いることができる。好ましくは保護層、
バツク層等に含有させられる。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 このような界面活性剤は本発明に於ても寸度安
定性の改良、黒色画像の色調向上、接着防止、ス
ベリ性改良等の目的で写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に含ませる水不溶または難溶性合成
ポリマーの分散物（例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β―不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマー等）の分散助剤としても広く使用されてい
る。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジ
ン、１，３―ビニルスルホニル―２―プロパノー
ルなど）、活性ハロゲ化合物（２，４―ジクロル
―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用
いた感光材料には、その他の種々の添加剤が用い
られる。例えば、増白剤、分光増感剤、減感剤、
マツト剤、現像促進剤、オイル、画像安定剤な
ど。 前述のものやこれらの添加剤について、具体的
にはリサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.，1978）などに記載され
たものを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルローズのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド等の親水性ポリマーや、寸度安定化の
ための可塑剤、ラテツクスポリマーやマツト剤が
加えられうる。完成（finished）乳剤は、適切な
支持体、の上に塗布される。 支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フ
オルマール化ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネートあるいはポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、またはポリアミド等のよう
な合成高分子から成るフイルム；硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セルロースの
ようなセルロース誘導体から成るフイルム；紙、
バライタ塗布された紙、α―オレフイン重合体な
どで被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合
成紙など、写真要素に通常用いられる透明、もし
くは不透明の支持体のいずれでも用いることがで
きるが、本発明の効果は前述のように迅速処理に
適したポリスチレン等のオレフイン重合体等で被
覆された紙支持体や、白色顔料を含有させた合成
紙支持体のような水不浸透性の反射支持体に適用
した方がより顕著である。 本発明の写真乳剤から成る層及び感光材料の写
真処理には、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）176号第28〜30頁
（RD―17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃を越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３―ピラゾリドン類（たとえば
１―フエニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエ
ノール）１―フエニル―３―ピラゾリン類、アス
コルビン酸及び米国特許4067872号に記載の１，
２，３，４―テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが結合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明の感光材料は、、自動現像機を用いて処
理することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては30〜45℃、５〜60
秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水洗
工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件下で行な
うことが好ましい。またこの場合、定着浴として
は多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが
好ましい。 反射支持体を用いた感光材料処理後のステイン
が非常に目立ち易く、ことに硬膜剤を含有せしめ
た処理液では一般に増感色素の残色が著しく多く
なる。本発明はかゝる処理液でもステインが極め
て少なく白色度に優れている。従つて従来技術に
比べて硬膜剤を含有した定着液での処理に対し、
より一層有効であるといえる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用用いた1/104〜1/106秒の露光を用
いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フイルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。本発明を用いれば1/1000秒以上の露光時間に
於て高い感度を得ることができるのは勿論のこ
と、1/104〜1/106秒の況ゆる閃光露光に於ても高
い感度が得られる。従つて本発明は閃光露光にも
優れた性能を示すものといえる。 次に本発明の実態をより具体的かつ詳細に示す
ために具体的実施例をもつて説明する。しかし以
下の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 1Nの硝酸銀水溶液と0.988モルの臭化カリウム
及び0.012モルの沃化カリウムとを含む水溶液を
ゼラチン２重量％、アンモニア1.5重量％、
KBr0.04重量％を含有した水溶液中に、56℃にて
pAgを8.00に保ちながら、ダブルジエツト法にて
混合し、沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を水洗、
脱塩の後、最適感度が得られるように金増感及び
イオウ増感を施した。この沃臭化銀乳剤の粒子
は、平均粒子径0.6μmで（100）面を86％含む14
面体であつた（この乳剤をＡ乳剤とする）。 次に比較参照用として、pAgを8.35に保ちなが
ら混合する以外は上記と同様にして比較参照用の
沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤の粒子は平均粒子
径0.6μmで（100）面を32％含む14面体であつた
（この乳剤をＢ乳剤とする）。 前述のようにして調製した沃臭化銀乳剤Ａ、Ｂ
を各々30ｇづつポツトに秤りとり第１表、第２表
に示す増感色素〔〕及び界面活性剤化合物
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕またはこれらの比軟化
合物を添加し、更に５―メルカプト―１―フエニ
ルテトラゾールの0.02％液、２―ヒドロキシ―
４，６―ジクロロトリアジンナトリウム塩の２％
液、10％ゼラチンゲル、水を加え各々全量120ｇ
でこの中の銀量が3.12ｇ、ゼラチンが5.4ｇとな
るように調製した。また別に主としてゼラチンか
らなる水溶液を調製しこのゼラチン液と前述乳剤
を含む液とを乳剤液が支持体側になるようにし、
かつゼラチン液の塗布量と乳剤液の塗布量がそれ
ぞれゼラチン1.5ｇ／m2とゼラチン2.25ｇ／m2と
なるように同時塗布して写真感材を得た。 これらの試料は色温度2854゜K、3200ルツクス
の光で10-2秒間の光楔露光及びキセノンランプを
使用し10-6秒間の光楔露光を行なつた。 露光後、下記の組成の現像液を用いて30℃で20
秒間現像し、停止、定着を行ない更に水洗して黒
白像をもつストリツプスを得た。このストリツプ
スを濃度測定し、白色光感度とカブリを得た。感
度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブ
リ＋0.50〕である。 現像液の組成 １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67.0ｇ ハイドロキノン 23.0ｇ 水酸化カリウム 11.0ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 11.0ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 133ml 水を加えて １とする。 定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム 170.0ｇ 亜硫酸ナトリウム・（無水） 15.0ｇ 硼 酸 7.0ｇ 氷酢酸 15.0ml カリ明ばん 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 酒石酸 3.5ｇ 水を加えて １とする。 またステイン及び白色度を測定するための試料
は次のようにして得た。即ち各々の試料を露光す
ることなく、前記現像液にて20℃で20秒、20℃で
２秒停止、20℃で20秒の定着を行ない更に16.5℃
にて20秒水洗したものを用いた。この試料をステ
イン（残色）については日立製作所製607型カラ
ーアナライザーにて反射測定法にて残存増感色素
のλmaxでの吸収率を測定した。 本発明外の比較化合物としては以下のものを用
いた。
より、450〜500nm領域の分光感度を他の分光感
度域の感度の低下をまねくことなく、更に高める
ことが出来る。通常この波長域の増感色素を更に
組合せ用いると、他の波長域の必要としていた分
光感度域の感度を低下せしめることが多く、たま
にそのような現象を引きおこさぬ増感色素（例え
ば、モノメチンチアシアニン）があつたとしても
ステインが多く、ステインを生じさせてはならぬ
感光材料には適用できない。本発明に用いる増感
色素は、そのようなことがなく高照度露光に対し
ても高い感度を付与できる。 一般式〔〕または〔〕で表わされる増感色
素の具体例としては 等が挙げられる。前記一般式〔〕及び〔〕で
表わされる増感色素は、公知の化合物、またはそ
の類似化合物であり、例えば、特公昭57−22370、
Brit1293485、特開昭48−73137、特公昭48−
38408等の明細書やF.M.Hamer，The
Chemistry of Heterocyclic Compounds，
Vol.18、The Cyanine Dyes and Related
Compounds，A.Weissberger ed.，
Interscience，New York，1964、D.M.
Sturmer.The Chemistry of Heterocyclic
Compounds、Vol.30、A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willey，New York，
1977、P.441等を参照すれば合成できる。 一般式〔〕及び〔〕で表わされる増感色素
をハロゲン化銀乳剤中に含有させる方法について
は、前述の増感色素と同様の方法を用いることが
できる。 一般式〔〕または〔〕の増感色素の添加量
としては一般式〔〕の増感色素に対して、モル
比で１／50〜２程度用いることが好ましい。 本発明は残色が非常に少ないという利点をもつ
ている。反射感材は通受螢光増白剤を用いてより
白色度を上げている。本発明も残色が極めて少な
く反射感材用として特に有効であり、前述した如
く螢光増白剤をも更に併用し得る。本発明の利点
をそこなわず、更に白色度をあげられる螢光増白
剤としては、クマリン系、オキサゾール系、チオ
フエン系等の油溶性螢光増白剤がよい。これらの
螢光増白剤はラテツクス分散、乳化分散して添加
するのが好ましいが、この場合の乳化分散用の界
面活性剤も前記一般式〔〕、〔〕、〔〕、及び
〔〕で表わされる化合物が好ましい。前記螢光
増白剤のうち特に好ましい化合物としては２，５
―ビス（５，７―ジ―ｔ―アミルベンゾオキサゾ
リル）チオフエン、２，５―ビス（５―ｔ―ブチ
ルベンゾオキサゾリル）チオフエン、２，５―ビ
ス（５，７―ジオクチルベンゾオキサゾリル）チ
オフエン等の２，５―ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）チエフエン系化合物、７―〔β―（ジメチル
アミノ）エチルウレイド〕―３―フエニルクマリ
ン、７―ヘプタイルアミノ―３―フエニルクマリ
ン等の７―アミノクマリン系化合物である。最も
好ましくは、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
P.Glafkides，Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel1967年）、G.F.
Duffin，Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press，1966年）、V.L.Zelikman et al.，
Making and Coating Photographic Emulsion
（Focal Press，1964年）等に記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤と
しては例えばアンモニア以外に、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることが出来る。チオエーテル
に関しては、米国特許第3271157号、同第3790387
号、同第3574628号等が挙げられる。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下に於て形成させる方法（況ゆる
逆混合法）を用いることも出来る。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のpAgを一定に保つ方法、即ち況ゆるコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いることも出来る。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。 乳剤は沈澱形成後或いは物理熟成後に通常可溶
性塩類を除去されるが、その為の手段として乳剤
をゲル化されて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、多価アニオンを有する無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー、あるいはゼラ
チン誘導体を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わない、況ゆ
る未後熟（Primitive）乳剤を用いることも出来
るが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増過法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 また、特開昭55−29829号明細書に記載されて
いるようにチオ尿素化合物の存在下に、特開昭58
−126526号明細書に記載されているように含窒素
ヘテロ環化合物の存在化に化学増感してもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて最られる感光材料の写真乳剤層
には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促
進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３―ピラゾリド
ン類、ハイドロキノン及びその誘導体等を含んで
もよい。たとえば米国特許2400532号、同2423549
号、同2716062号、同3617280号、同3772021号、
同3808003号、英国特許1488991号等に記載された
ものを用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 本発明は迅速処理に供する黒白反射感材に於て
特に有効であるがＸ線記録用感材、製版用感材、
フアクシミリ用感材等、その他の黒白感光材料の
ほか支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層構成多色写真感光材料にも適用でき
る。 多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。多層天然色写
真材料に於ても、本発明の効果は反射感光材料に
おいてより顕著である。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、、含窒素異節環基で置換さ
れたアミノスチル化合物（（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩などを
含んでもよい。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、帯電防止、ス
ベリ性改良、接着防止等の目的で、種々の界面活
性剤を用いることができる。好ましくは保護層、
バツク層等に含有させられる。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 このような界面活性剤は本発明に於ても寸度安
定性の改良、黒色画像の色調向上、接着防止、ス
ベリ性改良等の目的で写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に含ませる水不溶または難溶性合成
ポリマーの分散物（例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β―不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマー等）の分散助剤としても広く使用されてい
る。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジ
ン、１，３―ビニルスルホニル―２―プロパノー
ルなど）、活性ハロゲ化合物（２，４―ジクロル
―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用
いた感光材料には、その他の種々の添加剤が用い
られる。例えば、増白剤、分光増感剤、減感剤、
マツト剤、現像促進剤、オイル、画像安定剤な
ど。 前述のものやこれらの添加剤について、具体的
にはリサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.，1978）などに記載され
たものを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルローズのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド等の親水性ポリマーや、寸度安定化の
ための可塑剤、ラテツクスポリマーやマツト剤が
加えられうる。完成（finished）乳剤は、適切な
支持体、の上に塗布される。 支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フ
オルマール化ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネートあるいはポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、またはポリアミド等のよう
な合成高分子から成るフイルム；硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セルロースの
ようなセルロース誘導体から成るフイルム；紙、
バライタ塗布された紙、α―オレフイン重合体な
どで被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合
成紙など、写真要素に通常用いられる透明、もし
くは不透明の支持体のいずれでも用いることがで
きるが、本発明の効果は前述のように迅速処理に
適したポリスチレン等のオレフイン重合体等で被
覆された紙支持体や、白色顔料を含有させた合成
紙支持体のような水不浸透性の反射支持体に適用
した方がより顕著である。 本発明の写真乳剤から成る層及び感光材料の写
真処理には、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）176号第28〜30頁
（RD―17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃を越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３―ピラゾリドン類（たとえば
１―フエニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエ
ノール）１―フエニル―３―ピラゾリン類、アス
コルビン酸及び米国特許4067872号に記載の１，
２，３，４―テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが結合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明の感光材料は、、自動現像機を用いて処
理することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては30〜45℃、５〜60
秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水洗
工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件下で行な
うことが好ましい。またこの場合、定着浴として
は多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが
好ましい。 反射支持体を用いた感光材料処理後のステイン
が非常に目立ち易く、ことに硬膜剤を含有せしめ
た処理液では一般に増感色素の残色が著しく多く
なる。本発明はかゝる処理液でもステインが極め
て少なく白色度に優れている。従つて従来技術に
比べて硬膜剤を含有した定着液での処理に対し、
より一層有効であるといえる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用用いた1/104〜1/106秒の露光を用
いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フイルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。本発明を用いれば1/1000秒以上の露光時間に
於て高い感度を得ることができるのは勿論のこ
と、1/104〜1/106秒の況ゆる閃光露光に於ても高
い感度が得られる。従つて本発明は閃光露光にも
優れた性能を示すものといえる。 次に本発明の実態をより具体的かつ詳細に示す
ために具体的実施例をもつて説明する。しかし以
下の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 1Nの硝酸銀水溶液と0.988モルの臭化カリウム
及び0.012モルの沃化カリウムとを含む水溶液を
ゼラチン２重量％、アンモニア1.5重量％、
KBr0.04重量％を含有した水溶液中に、56℃にて
pAgを8.00に保ちながら、ダブルジエツト法にて
混合し、沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を水洗、
脱塩の後、最適感度が得られるように金増感及び
イオウ増感を施した。この沃臭化銀乳剤の粒子
は、平均粒子径0.6μmで（100）面を86％含む14
面体であつた（この乳剤をＡ乳剤とする）。 次に比較参照用として、pAgを8.35に保ちなが
ら混合する以外は上記と同様にして比較参照用の
沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤の粒子は平均粒子
径0.6μmで（100）面を32％含む14面体であつた
（この乳剤をＢ乳剤とする）。 前述のようにして調製した沃臭化銀乳剤Ａ、Ｂ
を各々30ｇづつポツトに秤りとり第１表、第２表
に示す増感色素〔〕及び界面活性剤化合物
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕またはこれらの比軟化
合物を添加し、更に５―メルカプト―１―フエニ
ルテトラゾールの0.02％液、２―ヒドロキシ―
４，６―ジクロロトリアジンナトリウム塩の２％
液、10％ゼラチンゲル、水を加え各々全量120ｇ
でこの中の銀量が3.12ｇ、ゼラチンが5.4ｇとな
るように調製した。また別に主としてゼラチンか
らなる水溶液を調製しこのゼラチン液と前述乳剤
を含む液とを乳剤液が支持体側になるようにし、
かつゼラチン液の塗布量と乳剤液の塗布量がそれ
ぞれゼラチン1.5ｇ／m2とゼラチン2.25ｇ／m2と
なるように同時塗布して写真感材を得た。 これらの試料は色温度2854゜K、3200ルツクス
の光で10-2秒間の光楔露光及びキセノンランプを
使用し10-6秒間の光楔露光を行なつた。 露光後、下記の組成の現像液を用いて30℃で20
秒間現像し、停止、定着を行ない更に水洗して黒
白像をもつストリツプスを得た。このストリツプ
スを濃度測定し、白色光感度とカブリを得た。感
度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブ
リ＋0.50〕である。 現像液の組成 １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67.0ｇ ハイドロキノン 23.0ｇ 水酸化カリウム 11.0ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 11.0ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 133ml 水を加えて １とする。 定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム 170.0ｇ 亜硫酸ナトリウム・（無水） 15.0ｇ 硼 酸 7.0ｇ 氷酢酸 15.0ml カリ明ばん 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 酒石酸 3.5ｇ 水を加えて １とする。 またステイン及び白色度を測定するための試料
は次のようにして得た。即ち各々の試料を露光す
ることなく、前記現像液にて20℃で20秒、20℃で
２秒停止、20℃で20秒の定着を行ない更に16.5℃
にて20秒水洗したものを用いた。この試料をステ
イン（残色）については日立製作所製607型カラ
ーアナライザーにて反射測定法にて残存増感色素
のλmaxでの吸収率を測定した。 本発明外の比較化合物としては以下のものを用
いた。
【表】
【表】
【表】
第１表と第２表から判るように、本発明の組合
せは、感度、残色いずれに於ても優れている（残
色は表中の数値で0.09以下となることが好ましく
これを越えると注意深く観察すれば残色として判
別され商品に供しがたい。0.1を越えたものは著
しい残色として判別される。）。即ち、比較参照用
とした増感色素ａ〜ｅは本発明の前記一般式
〔〕で表わされる増感色素とほゞ同波長域に分
光感度分布をもつており、比較参照用とした界面
活性剤(f)〜(i)は代表的且つよく知られた化合物で
あり写真感材の製造に供されてきたものであり、
特殊な化合物ではない。本発明外のこれら界面活
性剤を使用すると著しく残色が増すばかりでなく
感度の低下をももたらしている。更にまた、
〔100〕面が50％以下となつている本発明外のＢ乳
剤でも影響は界面活性剤程でないが残色の増加と
感度の低下をおこしている（本発明外の増感色素
(c)ではかゝる影響が認められないにも拘らず、に
である）。本発明外の組合せで残色の少ない例も
認められるが、いずれも感度に於て本発明より劣
つており、逆に感度に於て本発明と同等のものは
残色が極めて多いという事も表から判るであろ
う。現実の商品に供し得る優れた技術とはこれら
のいずれに於ても優れている必要があり、本発明
の限られた組合せがこれらを満していることが判
るであろう。 実施例 ２ 実施例１で示した乳剤液側に界面活性剤化合物
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕及びそれらの比較化合
物を添加せずこれらを実施例１で示した、主とし
てゼラチンからなる水溶液側に添加し、実施例１
と同様にして試料を作成した。この試料を実施例
１と同様にして処理した。
せは、感度、残色いずれに於ても優れている（残
色は表中の数値で0.09以下となることが好ましく
これを越えると注意深く観察すれば残色として判
別され商品に供しがたい。0.1を越えたものは著
しい残色として判別される。）。即ち、比較参照用
とした増感色素ａ〜ｅは本発明の前記一般式
〔〕で表わされる増感色素とほゞ同波長域に分
光感度分布をもつており、比較参照用とした界面
活性剤(f)〜(i)は代表的且つよく知られた化合物で
あり写真感材の製造に供されてきたものであり、
特殊な化合物ではない。本発明外のこれら界面活
性剤を使用すると著しく残色が増すばかりでなく
感度の低下をももたらしている。更にまた、
〔100〕面が50％以下となつている本発明外のＢ乳
剤でも影響は界面活性剤程でないが残色の増加と
感度の低下をおこしている（本発明外の増感色素
(c)ではかゝる影響が認められないにも拘らず、に
である）。本発明外の組合せで残色の少ない例も
認められるが、いずれも感度に於て本発明より劣
つており、逆に感度に於て本発明と同等のものは
残色が極めて多いという事も表から判るであろ
う。現実の商品に供し得る優れた技術とはこれら
のいずれに於ても優れている必要があり、本発明
の限られた組合せがこれらを満していることが判
るであろう。 実施例 ２ 実施例１で示した乳剤液側に界面活性剤化合物
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕及びそれらの比較化合
物を添加せずこれらを実施例１で示した、主とし
てゼラチンからなる水溶液側に添加し、実施例１
と同様にして試料を作成した。この試料を実施例
１と同様にして処理した。
【表】
表３より、前記一般式〔〕〜〔〕またはそ
の比較参照用の界面活性剤は乳剤層に直接添加し
ないでも、実施例１と同様の結果が得られること
が判ろう。即ち、かゝる添加方式に於ても本発明
の組合せが優れた効果を示している。 実施例 ３ 実施例１に於て増感色素〔〕を添加する時、
増感色素〔〕に加えて更に増感色素〔〕また
は〔〕も加え、あとは実施例１と全く同様にし
て試料を作成し、現像処理、測定をした。
の比較参照用の界面活性剤は乳剤層に直接添加し
ないでも、実施例１と同様の結果が得られること
が判ろう。即ち、かゝる添加方式に於ても本発明
の組合せが優れた効果を示している。 実施例 ３ 実施例１に於て増感色素〔〕を添加する時、
増感色素〔〕に加えて更に増感色素〔〕また
は〔〕も加え、あとは実施例１と全く同様にし
て試料を作成し、現像処理、測定をした。
【表】
第４表の結果から本発明の組合せを用いた場
合、ステインが殆んど増加させず感度を上げるこ
とができることが判ろう。
合、ステインが殆んど増加させず感度を上げるこ
とができることが判ろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式（）で表わされる
増感色素の少なくとも一つを含有したハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有し、該ハロゲン化銀
乳剤層または／及び他の親水性コロイド層が下記
一般式（）、（）、（）または（）で表わさ
れる化合物の少なくとも一つを含有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤に含有せしめられたハロゲン化銀粒子
が〔100〕面を50％以上有する14面体粒子である
ことを特徴としたハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 〔式中、R1、R2はスルホナト基、カルボキシ基
またはヒドロキシ基で置換された炭素数４以下の
アルキル基を表わし、R1、R2の少なくとも一方
はスルホナトアルキル基である。R3は炭素数５
以下のアルキル基、またはフエネチル基を表わ
す。R4は、クロル原子、メトキシ基、エトキシ
基または水素原子、R5はクロル原子、フエニル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、または炭素数
４以下のアルキル基を表わす。M1はカチオン
残基を表わし、ｍは０または１であり分子内塩が
形成される時は、ｍは０である。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 〔式中、R21は炭素数４〜16のアルキルまたはア
ルケニル基を表わし、R31及びR51は炭素数５〜
17のアルキルまたはアルケニル基を、R32、R33
は炭素数４以下のアルキル基またはヒドロキシア
ルキル基でR32とR33の合計の炭素数は５以下で
ある。R41、R42は炭素数４〜12のアルキルまた
はアルケニル基であり、R41R42の合計の炭素数
が18以下を表わす。R52はメチル基、エチル基、
プロピル基を表わす。ｐは１〜11の整数、ｑは
２、３または４を表わし、ｒは２〜８の整数を、
ｓは０または１、ｔは１、２または３を表わし、
ｕは２、３または４を表わす。 M21、M41およびM51は水素原子またはアルカ
リ金属原子を表わす。〕 ２ 特許請求の範囲１に於て、支持体が水不浸透
性の反射支持体であることを特徴とするハロゲン
化銀黒白反射感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242716A JPS60136738A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US06/681,757 US4551424A (en) | 1983-12-22 | 1984-12-14 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242716A JPS60136738A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136738A JPS60136738A (ja) | 1985-07-20 |
| JPH0228855B2 true JPH0228855B2 (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=17093171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58242716A Granted JPS60136738A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551424A (ja) |
| JP (1) | JPS60136738A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0786669B2 (ja) * | 1986-05-27 | 1995-09-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH083624B2 (ja) * | 1986-06-09 | 1996-01-17 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理方法 |
| EP0264788A3 (en) * | 1986-10-18 | 1989-07-12 | Konica Corporation | One-surface light-sensitive silver halide photographic material |
| JPS63138343A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-06-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| JP2561826B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1996-12-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH0774892B2 (ja) * | 1987-02-12 | 1995-08-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US5244782A (en) * | 1987-08-07 | 1993-09-14 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Process for producing silver halide photographic emulsion |
| US4837135A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electron beam recording film |
| JPS6481939A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
| US6013423A (en) * | 1991-08-22 | 2000-01-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing solution for silver halide photographic material and method for processing silver halide photographic material by using the same |
| GB2316754B (en) * | 1996-08-30 | 2000-09-27 | Ilford Ltd | Variable contrast photographic material |
| US20050244762A1 (en) * | 2004-05-03 | 2005-11-03 | Eastman Kodak Company | Method for reducing sensitizing dye stain |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE463680A (ja) * | 1940-02-29 | |||
| US3481742A (en) * | 1964-07-11 | 1969-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion |
| GB1335851A (en) * | 1970-08-14 | 1973-10-31 | Agfa Gevaert | Spectral sensitization of direct-positive silver halide emulsions |
| JPS5542738B2 (ja) * | 1973-05-11 | 1980-11-01 | ||
| JPS5810738B2 (ja) * | 1975-05-02 | 1983-02-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 油溶性写真用添加剤をゼラチン水溶液中に分散する方法 |
| US4463087A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-31 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP58242716A patent/JPS60136738A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-14 US US06/681,757 patent/US4551424A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60136738A (ja) | 1985-07-20 |
| US4551424A (en) | 1985-11-05 |
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