JPH022887B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエーテル／ポリカーボネートお
よびその製造法に関する。 独国特許出願第2650533.9号は、135以上の分子
量ｎ（数平均）のポリアルキレンオキサイド−
ジオールを炭酸ビス−アリールエステルと共に35
mmHg以下の真空下及び触媒の存在下に好ましく
は100〜200℃の温度に加熱し、但しOH基当り１
モルより少ない炭酸ビス−アリールエステルを用
い、及び生成するヒドロキシアリール化合物を留
去する、135以上、好ましくは800以上のｎを有
するカーボネート基で延長されたポリアルキレン
オキサイド−ジオールビス−アリールカーボネー
ト（原料Ａという）を製造する方法を開示してい
る。 上記方法において、適当なポリアルキレンオキ
サイド−ジオールは、特に式 〔式中、R′及びR″はともにＨを示すか又はR′及
びR″の一方がＨを示し他方はメチルを示し、 ａは１〜６の整数であり、及び ｂは３〜350、特に３〜250の整数である〕 のものである。 特願昭53−69000号（本願の原出願）は、独国
特許出願第2650533.9号に従つて製造される上記
カーボネート基で延長されたポリアルキレンオキ
サイド−ジオールビス−アリールカーボネート
（原料Ａ）とジフエノールとのエステル交換によ
つて得られるカーボネート基で延長されたポリア
ルキレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノー
ルカーボネート（原料Ｂという）及びその製造法
を記載している。 本発明は、ジフエノールとして上記カーボネー
ト基で延長されたポリアルキレンオキサイド−ジ
オールビス−ジフエノールカーボネート（原料
Ｂ）および他のジフエノールを同時に用いて得ら
れるポリエーテル／ポリカーボネート及びそるの
製造法に関する。 以下本発明について詳細に説明する。 [A] カーボネート基で延長されたポリアルキレ
ンオキサイド−ジオールビス−アリールカーボ
ネート（原料Ａ）の製造 カーボネート基で延長されたポリアルキレン
オキサイド−ジオールビス−アリールカーボネ
ート（原料Ａ）は、独国特許出願第2650533.9
号に従つて製造される。 独国特許出願第2650533.9号によれば、135以
上、好ましくは800以上の分子量ｎ（数平均）
を有するポリアルキレンオキサイド−ジオール
を炭酸ビス−アリールエステルと共に、100〜
200℃、好ましくは110〜180℃の温度下、35mm
Hg以下、好ましくは25〜0.1mmHgの真空下及
び触媒の存在下に加熱し、但しポリアルキレン
オキサイド−ジオールのOH基当り１モルより
少ない炭酸ビス−アリールエステルを使用し、
及び生成するヒドロキシアリール化合物を留去
することにより、ｎが135以上及び好ましく
は800以上のカーボネート（−OCOO−）基で
延長されたポリアルキレンオキサイド−ジオー
ルビス−アリールカーボネート（原料Ａ）が得
られる。 上記ポリアルキレンオキサイド−ジオール
は、特に式（） 〔式中、R′及びR″はともにＨを示すか、又は
R′及びR″の一方がＨを示し他方はメチルを示
し、 ａは１〜６の整数であり、及び ｂは３〜350、特に３〜250の整数である〕 のものである。 ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポ
リ（１，２−プロピレンオキサイド）グリコー
ル、ポリ（１，３−プロピレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（１，２−ブチレンオキサイ
ド）グリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）
グリコール、ポリ（ペンチレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）
グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキサイ
ド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキサ
イド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキサ
イド）グリコール及び例えばエチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイドの共重合体又はブ
ロツク共重合体は、独国特許出願第2650533.9
号に例として言及されている。 独国特許出願第2650533.9号に言及されてい
る炭酸ビス−アリールエステルは、特に式
（） 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である〕 のものである。 可能な置換基は特にC₁〜C₄アルキル並びに
ニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。 これらの化合物の例は、ジフエニルカーボネ
ート、アルキル置換ジフエニルカーボネート、
例えばジトルイルカーボネート、ハロゲン置換
ジフエニルカーボネート、例えばジクロルフエ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、
及びアルキル置換及びハロゲン置換ジナフチル
カーボネートである。これらの化合物におい
て、ジアリールカーボネートの２個のフエニル
核又は２個のナフチル基のニトロ、アルキル又
はハロゲン置換基は、同一でも異なつてもよく
且つ互いに対称でも非対称でもよい。即ち例え
ばフエニルトルイルカーボネート、フエニルク
ロルフエニルカーボネート、２−トルイル４−
トルイルカーボネート又は４−トルイル４−ク
ロルフエニルカーボネートも上記方法に適当で
ある。 従つて独国特許出願第2650533.9号による−
OCOO−基で延長されたポリアルキレンオキサ
イド−ジオールビス−アリールカーボネート
（原料Ａ）は、特に式（） 〔式中、Ar、R′、R″、ａ及びｂは上述と同義
であり、及び ｎは２〜20、好ましくは２から10の整数を示
す〕 のものである。 独国特許出願第2650533.9号の方法に対して
適当な触媒は、塩基性エステル交換触、例えば
アルカリ金属フエノレート又はアルカリ土類金
属フエノレート、アルカリ金属アルコレート又
はアルカリ土類金属アルコレート及び３級、例
えばトリエチレンジアミン、モルフオリン、ピ
ロリジン、トリエチルアミン及びトリブチルア
ミン、及びピリジン、或いは金属化合物、例え
ば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン
及びチタンテトラブチルエステルである。 触媒は、用いるポリアルキレンオキサイド−
ポリオール及び用いる炭酸ビス−アリールエス
テルの全重量に対して20〜200ppmの量で用い
られる。 出発物質が酸触媒を用いるときに塩基性の不
純物を含有しない場合及び塩基触媒を用いると
きに酸性の不純物を含有しない場合には、上述
よりも少量の触媒を随時使用することができ
る。上記ポリアルキレンオキサイド−ジオール
ビス−アリールカーボネート（原料Ａ）の固有
の色をできるだけ僅かにするという観点からい
えば、触媒の量はできるだけ少ない方が好まし
い。 独国特許出願第2650533.9号の方法は、好ま
しくは反応物に対する溶媒の不存在下に、特に
バルクで行われる。しかし、反応条件下に不活
性な溶媒、例えば置換されていない又は例えば
ニトロ基で置換されていてもよい脂肪族又は芳
香族炭化水素も随時使用できる。 反応時間は、反応温度及び触媒の種類及び量
に依存して１〜20時間である。 反応が終了した後、上記方法で生成するヒド
ロキシアリール化合物は、不連続法の場合反応
中に蒸留することによつて分離除去できる。エ
ステル交換反応を連続法で行なう場合には、ヒ
ドロキシアリール化合物を分留によつて反応混
合物から分離する。 独国特許出願第2650533.9号の特に好適な具
体例によれば、ポリアルキレンオキサイド−ジ
オール及び炭酸ビス−アリールエステルの混合
物にナトリウムフエノレートを触媒として110
〜150℃で用いることによつて反応が行なわれ
る。この場合ポリアルキレンオキサイド−ジオ
ールのOH基当り１モルより少ない炭酸ビスア
リールエステルが用いられる。 独国特許出願第2650533.9号の方法では驚く
ことに、延長反応が平滑に進行し、末端ヒドロ
キシル基の定量的エステル化が同時に起こる。
更に驚くことに、出発ポリアルキレンオキサイ
ド−ジオールの分子不均性はエステル化を伴な
う延長反応中に実質的に変化しないままであ
る。 これらのビス炭酸モノアリールエステル及び
その出発物質のいくつかのゲル・パーミエーシ
ヨン・クロマトグラムを第１図に示す。 曲線１は、分子量n2000のポリテトラヒド
ロフラン−ジオールのゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラム（GPC）を示す。 曲線２は、ｎを4000まで２倍にし及び末端
OHをもジフエニルカーボネートでエステル化
した後のそのGPCを示す。 曲線３は、分子量n1000のポリテトラヒド
ロフラン−ジオールのGPCを示す。 曲線４、５及び６は、分子量ｎを2000、
4000及び6000に２倍、４倍及び６倍にし及び末
端OH基をエステル化した後のそのGPCを示
す。 GPC曲線の半値巾で決定される分子の不均
性は実質的に一定である。 独国特許出願第2650533.9号の方法において、
延長されかつエステル化されたポリアルキレン
オキサイド−ジオール（）の望ましい分子量
Ｍｎは、ポリアルキレンオキサイド−ジオール
（）と反応せしめるジアリールカーボネート
（）の量によつて決定される。一般に−
OCOO−基で延長され及び末端アリールカーボ
ネート基を有するｎ倍のポリアルキレンオキサ
イド−ジオールを得るためには、（）のｎモ
ルを（）の（ｎ＋１）モルと反応させねばな
らないことが理解される（ｎは式（）の場合
と同義）。 次の例に示す平均分子量は、滲透圧法で決定
される数平均分子量ｎである。 シユタウデインガー指数は、テトラヒドロフ
ラン中25℃で測定したものであり、dl／ｇ単位
で表示する。シユタウデインガー指数に関して
は、H.G.エリアス（Elias）著、“Makromole）
−Ku¨le”、Hu¨thig ＆ Wepf−Verlag、
Basle、265頁を参照のこと。 ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイ
ーによる分離は、バイエルAGのIN−APから
の装置を用い、テトラヒドロフラン中で行なつ
た。このためには、４本のウオーターズ
（Waters）社のカラム（各々1.2ｍ長）及びス
チラゲル（ウオーターズの表示：10⁷＋10⁶＋
10⁵＋10⁴）を用い、且つ重合体2.2mg（濃度1.5
ｇ／）当り0.5ml／分を用いて28℃下に流出
を行なつた。分子の不均性はゲルクロマトグラ
ムの半値巾から計算でき、その巾は分子均性の
アニオン重合したポリスチレンの場合約0.8カ
ウント（カウント＝５ml）であつた［参照、
M.ホフマン（Hoffmann）、H.クマー
（Kro¨mer）及びR.クーン（Kuhn）、
Polymeranalytik、第１巻、George Thiema
Verlag Stuttgart（1976）］。 独国特許出願第2650533.9号からの例 (1) 分子量n2000を有し且つ第１図の曲線１
で表わされるGPC曲線を有するポリテトラ
ヒドロフラン−ジオール2000重量部、ジフエ
ニルカーボネート321重量部、ナトリウムフ
エノレート0.1重量部及び２，６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール0.2重量部を、窒素
下且つ６mmHgの真空下に撹拌しながら、110
℃に1.5時間、130℃に２時間及び150℃に２
時間加熱した。この期間中に、フエノールを
反応混合物から留去した。続いて所望によ
り、残存痕跡量のフエノールを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に分離した。この結果、
分子量n4200及びシユタウデインガー指数
［η］_THF＝0.24の無色の粘調な油を得た。OH
数は０であつた。この生成物のGPC曲線を
第１図の曲線(2)として示す。 (2) 分子量n1000を有し且つ第１図の曲線(3)
で表わされるGPC曲線を有するポリテトラ
ヒドロフラン−ジオール2000重量部、ジフエ
ニルカーボネート642重量部、ナトリウムフ
エノレート0.12重量部及び２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール0.2重量部を、窒
素下且つ３mmHgの真空下に撹拌しながら、
110℃に1.5時間、130℃に２時間及び150℃に
２時間加熱した。この期間中に、フエノール
を反応混合物から留去した。続いて所望によ
り、残存痕跡量のフエノールを濡壁蒸発機で
190℃／0.1mmHg下に分離した。この結果、
分子量n2200及びシユタウデインガー指数
［η］_THF＝0.143の無色の粘稠な油を得た。
OH数は０であつた。この生成物のGPC曲線
を第１図の曲線(4)として示す。 (3) 分子量n1000を有し且つ第１図の曲線５
で表わされるGPC曲線を有するポリテトラ
ヒドロフラン−ジオール2000重量部、ジフエ
ニルカーボネート496重量部、ナトリウムフ
エノレート0.12重量部及び２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール0.2重量部を、窒
素下且つ１mmHgの真空下に攪拌しながら、
150℃に６時間加熱した。この期間中に、フ
エノールを反応混合物から留去した。 この結果、貯蔵中にワツクスに固化し、分
子量n6200及びシユタウデインガー指数
［η］_THF＝0.295を有する無色の粘稠な油を得
た。OH数は０であつた。この生成物のGPC
曲線を第１図の曲線６として示す。 (4) 分子量n2000のポリプロピレンオキサイ
ド−ジオール2047重量部、ジフエニルカーボ
ネート292重量部、ナトリウムフエノレート
0.1重量部及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール0.2重量部を、窒素下且つ２mm
Hgの真空下に攪拌しながら、110℃に1.5時
間、130℃に2.5時間及び150℃に１時間加熱
した。この期間中に、フエノールを反応混合
物から留去した。続いて所望により、残存痕
跡量のフエノールを濡壁蒸発機で190℃／0.1
mmHg下に分離した。この結果、分子量
n4200及びシユタウデインガー指数［η］_THF
＝0.18の無色の粘稠な油を得た。OH数は０
であつた。 [B] カーボネート基で延長されたポリアルキレ
ンオキサイド−ジオールビス−アリールカーボ
ネート（原料Ｂ）の製造 独国特許出願第2650533.9号に従つて製造さ
れるカーボネート基で延長されたポリアルキレ
ンオキサイド−ジオールビス−アリールカーボ
ネート（原料Ａ）は、過剰のジフエノールとの
エステル交換反応によつて、対応するカーボネ
ート基で延長されたポリアルキレンオキサイド
−ジオールビス−ジフエニルカーボネート（原
料Ｂ）を生成する。 この生成反応は、200℃までの反応温度でさ
え、驚くほど平滑に且つ副反応もなく進行す
る。出発物質によつて与えられる分子量分布は
変化せず、またポリアルキレンオキサイド−ジ
オールが再生せず且つポリカーボネートへの重
縮合は起こらない。 すなわち、上記ポリアルキレンオキサイド−
ジオールビス−アリールカーボネート（原料
Ａ）は、ジフエノールと共に35mmHg以下の真
空下及び触媒の存在下に100〜200℃の温度に加
熱し、但しポリアルキレンオキサイド−ジオー
ルビス−アリールカーボネート（原料Ａ）の炭
酸アリールエステル基１モル当り１モルより多
いジフエノールを使用し、得られるヒドロキシ
アリール化合物を留去することによりカーボネ
ート基で延長されたポリアルキレンオキサイド
−ジオールビス−ジフエノールカーボネート
（原料Ｂ）を与える。ジフエノールの好適な量
は1.1〜２モルである。 特に好適な具体例によれば、触媒としてビス
フエノールＡのジナトリウムフエノレートを用
い、150℃及び25〜0.1mmHgの真空下に、独国
特許出願第2650533.9号に従つて得られるカー
ボネート基で延長されたポリアルキレンオキサ
イド−ジオールビス−フエニルカーボネート及
びビスフエノールＡを１：３のモル比で反応さ
せる。 特に独国特許出願第2650533.9号に従い、式
（）のポリアルキレンオキサイド−ジオール
及び式（） ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基、好ましくはフエニルである］ の炭酸ビス−アリールエステルから製造され、
及び式（） ［式中、ｎは２〜20、好ましくは２〜10の整数
を示し、及び Ar、R′、R″、ａ及びｂは前述と同義である］ を有するポリアルキレンオキサイド−ジオール
ビス−アリールカーボネート（原料Ａ）は、式
（） ［式中、Ｘは−CH₂−又は

【式】を示し、 及び Y₁〜Y₄は同一でも異なつてもよく且つ水素
又はメチルを示す］ のジフエノールとの反応により、式（） ［式中、ｎ、R′、R″、ａ、ｂ、Ｘ及びY₁〜Y₄
は前述と同義である］ のカーボネート基で延長されたポリアルキレン
オキサイド−ジオールビス−ジフエノールカー
ボネート（原料Ｂ）を与える。 上記カーボネート基で延長されたポリアルキ
レンオキシド−ジオールビス−ジフエノールカ
ーボネート（原料Ｂ）の製造に適当な触媒は、
塩基性エステル交換触媒、例えばアルカリ金属
フエノレート又はアルカリ土類金属フエノレー
ト、アルカリ金属アルコレート又はアルコレー
ト土類金属アルコレート、３級アミン、例えば
トリエチルジアミン、モルフオリン、ピロリジ
ン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン、
及びピリジン、或いは金属化合物、例えば三酸
化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチ
タンテトラブチルエステルである。 触媒は、用いるカーボネート基で延長された
ポリアルキレンオキシド−ジオールビス−アリ
ールカーボネート（原料Ａ）及び用いるジフエ
ノールの全重量に対して10〜200ppmの量で用
いられる。 出発物質が酸触媒を用いるときに塩基性の不
純物を含有しない場合及び塩基触媒を用いると
きに酸性の不純物を含有しない場合には、上述
よりも少量の触媒を随時使用することができ
る。生成物（原料Ｂ）の固有の色をできるだけ
僅かにするという観点からいえば、触媒の量は
できるだけ少ない方が好ましい。 上記カーボネート基で延長されたポリアルキ
レンオキシド−ジオールビス−ジフエノールカ
ーボネート（原料Ｂ）の製造は、好ましくは反
応物に対する溶媒の不存在下に、特にバルクで
行なわれる。しかし、反応条件下に不活性な溶
媒、例えば置換されていない又は例えばニトロ
基で置換されていてもよい脂肪族又は芳香族炭
化水素も随時使用できる。 上記カーボネート基で延長されたポリアルキ
レンオキシド−ジオールビス−ジフエノールカ
ーボネート（原料Ｂ）を製造するためのエステ
ル交換に要する時間は、反応温度及び触媒の種
類及び量に依存して1/2〜24時間である。 カーボネート基で延長されたポリアルキレン
オキシド−ジオールビス−ジフエノールカーボ
ネート（原料Ｂ）の製造に適当なジフエノール
は次の通りである：ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−〔ヒ
ドロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−スルフイド、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン及びα，α−ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びに
それらの核アルキル化及び核ハロゲン化化合
物。これら及び更なる適当な芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、例えば米国特許第3028365号、第
2999835号、第3148172号、第3271368号、第
2991273号、第3271367号、第3280978号、第
3014891号及び第2999846号、及び独国公開特許
第2063050号及び第2211957号に列挙されてい
る。 適当なジフエノールの例は、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル、２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチルブタン、α，α
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン及び２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンである。 好適なジフエノールは、例えば２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキサン、２，２−ビス−（３，５−ジクロル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び２，
２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンである。 上記の適当なジフエノールの１種又は数種を
使用することができる。 上記のカーボネート基で延長されたポリアル
キレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノー
ルカーボネート（原料Ｂ）は、例えば次式のも
のである。 [C] 本発明のポリエーテル／ポリカーボネート 上記［Ｂ］に記載したカーボネート基で延長
されたポリアルキレンオキサイド−ジオールビ
ス−ジフエノールカーボネート（原料Ｂ）は、
公知の２相界面重縮合法によるポリカーボネー
トの製造において出発ビス−フエノールとして
使用できる。この結果ポリエーテル／ポリカー
ボネートが得られる。 本発明の方法は、上記のカーボネート基で延
長されたポリアルキレンオキサイド−ジオール
ビス−ジフエノールカーボネート（原料Ｂ）、
特に式（Vf）および（Vg）のものを他のジフ
エノール、特に式（）のものと及びホスゲン
と、ポリカーボネートの製造に公知の２相界面
重縮合法に従つてPH値９〜14及び温度０〜80
℃、好ましくは15〜80℃で反応させることが特
色である。本発明の方法によつて製造されるポ
リエーテル／ポリカーボネートは、非晶形（弾
性）ポリエーテル相及び結晶形（硬い）ポリカ
ーボネート相又は非晶形／結晶形（硬い）ポリ
カーボネート相の存在が特色である。 形態学的観点に立てば、このポリエーテル／
ポリカーボネートは２種類の異なる別々の相、
即ち非晶形連続相からなる域及び結晶形又は非
晶形／結晶形ポリカーボネート相からなる域を
有する。 熱可塑性樹脂として処理することができる本
発明のセグメント化ポリエーテル／ポリカーボ
ネートは、他のポリエーテル／ポリカーボネー
トと比較した場合、更なる利点、例えばポリエ
ーテル／ポリカーボネートの良好な工学的性質
に通じる良好な相分離を有する。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トは、多相であるが故に対比しうる単一相のポ
リエーテル／ポリカーボネートよりも高い熱歪
温度を有する。 ここで、ポリエーテル／ポリカーボネートが
単一相であるとは、該ポリエーテル／ポリカー
ボネートが示差熱分析において１つの変形温度
しか示さないことを意味し、ポリエーテル／ポ
リカーボネートが多相であるとは、該ポリエー
テル／ポリカーボネートが示差熱分析において
２つ又は２つ以上の変形温度を示すことを意味
する。 単一相のポリエーテル／ポリカーボネート
は、例えば米国特許第3151615号に記述されて
いる。それらは種々の方法によつて、好ましく
はポリカーボネートの製造に公知の“ピリジン
法”によつて製造される。 従来、例えば“ポリカーボネート／ポリカプ
ロラクトンの２相重合体の製造は、ポリカプロ
ラクトンのビス−クロルホーメート及びポリカ
ーボネートオリゴマーを用いることによつての
み行なわれてきた（参照仏国特許第2235965
号）。 このことは、独国特許公報第1162559号のポ
リエーテル／ポリカーボネートについても真実
であり、これらは２相として同定されない。 上記のカーボネート基で延長されたポリアル
キレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノー
ルカーボネート（原料Ｂ）の使用は、対応する
クロルホーメートの使用と比べて、加水分解に
対する不感性、良好な貯蔵安定性、及び明白な
る２官能反応性という利点を有する。 特に本発明によるポリエーテル／ポリカーボ
ネートは、その結晶形ポリカーボネートが故に
高い熱歪温度を有する。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トの異なる相は、示差熱分析の助けを借りて検
知することができる。この場合、例えばポリエ
ーテル相は＜20℃の変形温度を有し、ポリカー
ボネート相の非晶形成分は100〜150℃の変形温
度を有し、ポリカーボネート相の結晶形成分は
170〜250℃の結晶融点を有する。 熱可塑性樹脂として処理することができ及び
本発明の方法で製造される高分子量のセグメン
ト化ポリエーテル／ポリカーボネートは、熱に
対する耐性に加えて、良好な透明性、高弾性及
び＞400％の際だつた伸張性を有する。 上記のカーボネート基で延長されたポリアル
キレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノー
ルカーボネート（原料Ｂ）から本発明によるポ
リエーテル／ポリカーボネートを製造するのに
適当な他のジフエノールは、カーボネート基で
延長されたポリアルキレンオキサイド−ジオー
ルビス−ジフエノールカーボネートに対してす
でに言及したもの、特に式（）のものであ
る。例えば４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルブタン、α，α−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−サルフアイド及び２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンが適当である。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トの製造に対しては、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジプ
ロム−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及
び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
シクロヘキサンを他のジフエノールとして好適
に使用できる。これらの他のジフエノールの望
ましい混合物も使用できる。 処理中に良好な流動性を有する枝分れ生成物
は、３官能性又は３官能性より多い官能性の化
合物を少量で、好ましくは３個又は３個よりも
多いフエノール性水酸基を有するものを好まし
くは0.05〜２モル％（用いるジフエノールに対
し）で導入することによつて得られる。 適当な３官能性又は３官能性以上の化合物の
例は次の通りである：フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（３−
ヒドロキシフエニル）−ヘプト−２−エン、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒド
ロキシフエニル）−ヘプタン、１，３，５−ト
リ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（３−ヒドロキシフエニル）
−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
フエニルメタン、２，２−ビス−［４，４−
（４，4′−ジヒドロキシジフエニル）−シクロヘ
キシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル−イソプロピル）−フエノール、
２，６−ビス−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
ベンジル）−４−メチルフエノール、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシ
フエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−プロパン及び１，４−ビス−（4′，4″−ジ
ヒドロキシトリフエニル−メチル）−ベンゼン
及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール並
びに３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−２−オキソ−２，３−ジヒド
ロインドール。 ポリエーテル／ポリカーボネートの鎖長は、
鎖停止剤、例えば単官能性フエノール例えばフ
エノール、２，６−ジメチルフエノール、ｐ−
ブロムフエノール、又はｐ−tert−ブチルフエ
ノールを添加することによつて調節でき、用い
るジフエノール１モル当り0.1〜10モル％の鎖
停止剤を用いることが可能である。 熱可塑性樹脂として処理することのできる高
分子量のセグメント化ポリエーテル／ポリカー
ボネートは、２相界面重縮合法によつて製造さ
れる。このためには、上述の他のジフエノール
の１種又は混合物をアルカリ性水溶液に溶解す
る。上記のカーボネート基で延長されたポリア
ルキレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノ
ールカーボネート（原料Ｂ）、特に式（Ｖ）の
もの、又はそれらの混合物を同様に水と混和し
ない不活性な有機溶媒に溶解し、この溶液を添
加する。次いでこの混合物にホスゲンを０〜80
℃、好ましくは15〜40℃の温度及び９〜14のPH
値で送入する。ホスゲン化後、ジフエノール１
モルに対し0.1〜10モル％の３級脂肪族アミン
を添加することによつて重縮合を行なう。この
工程においては、５〜90分のホスゲン化時間が
必要であり、３分〜３時間の重縮合時間が必要
である。 従つて本発明は、上記のカーボネート基で延
長されたポリアルキレンオキサイド−ジオール
ビス−ジフエノールカーボネート（原料Ｂ）、
特に式（）のものを他のジフエノール、特に
式（）のものと及びホスゲンと、不活性な有
機溶媒及びアルカリ性水溶液からなる液体混合
物中において、０〜80℃、好ましくは15〜40℃
の温度及び９〜14のPH値で反応させ、及びホス
ゲンの添加後ジフエノールのモル量に対し0.2
〜10モル％の３級脂肪族アミンを添加すること
によつて重縮合を行ない、カーボネート基で延
長されたポリアルキレンオキサイド−ジオール
ビス−ジフエノールカーボネート（原料Ｂ）の
他のジフエノールに対する重量比をポリエーテ
ル／ポリカーボネート中のポリカーボネートの
割合及びポリエーテルの割合で決定するポリエ
ーテル／ポリカーボネートの製造に関する。 また本発明は、本発明の方法で製造されるポ
リエーテル／ポリカーボネートに関する。 得られるポリエーテル、ポリカーボネートの
有機溶媒中溶液は２相界面法で製造される熱可
塑性ポリカーボネートの溶液と同様に処理で
き、ポリエーテル／ポリカーボネートも後処理
に供すことができる。 特にそれらは、 (a) 公知の方法に従い、例えばメタノール又は
エタノールで沈殿させ、次いで乾燥し、及び
剪断力に供し又は有機溶媒に溶解し及びゲル
化せしめることによつて分離され、或いは (b) 分離中に、例えば溶媒を蒸発せしめる押出
し機中で予じめ剪断力に供せられ、或いは (c) 分離に先立つて２相界面法によるポリエー
テル／ポリカーボネートを製造する際に用い
る溶媒中でゲル化せしめられる。 ここで、ゲル化とは、ポリエーテル／ポリカ
ーボネートの有機溶媒中の溶液から溶媒をゆつ
くり蒸発させることによつて、あるいは該溶液
を放置することによつて、ポリエーテル／ポリ
カーボネートを固化させることをいう。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トの製造工程に適当な不活性な有機溶媒は、水
と混和しない脂肪族クロル炭化水素、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、及び１，２−ジク
ロルエタン、又は塩素化芳香族化合物、例えば
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン及びクロル
トルエン、或いはこれらの混合物である。 本発明の方法に適当なアルカリ性水溶液は
LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）₂、及び／又
はBa（OH）₂の水溶液である。 本発明の方法に適当な３級脂肪族アミンは炭
素数３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミ
ン及びｎ−トリブチルアミンである。アミンの
量は、用いるジフエノールに依存して0.2〜５
モル％、及びテトラメチル置換ジフエノールを
用いる場合用いるジフエノールの全モル量（＝
カーボネート基で延長されたポリアルキレンオ
キサイド−ジオールビス−ジフエノール（原料
Ｂ）及び他のジフエノールの合計）に対し５〜
10モル％で変えることができる。 本発明の方法で製造されるポリエーテル／ポ
リカーボネートは次の方法で分離できる： (a) 有機溶媒をある濃度まで留去し、高濃度
（約30〜40重量％）の重合体溶液を調製し、
次いで残りの溶媒をゆつくり蒸発させてポリ
エーテル／ポリカーボネートをゲル化させ
る。 (b) 適当な溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、脂肪族炭
化水素及び脂環族炭化水素を用いてポリエー
テル／ポリカーボネートを有機相から沈殿さ
せる。 (c) ポリカーボネートの押出しに公知の条件下
に溶媒を蒸発する押出し機中でポリエーテ
ル／ポリカーボネートを約160〜240℃の温度
で分離し、及び剪断力を適用する。 本発明の方法で製造されるポリエーテル／ポ
リカーボネートは、高濃度重合体溶液を冷却す
ることにより、２相反応混合物の処理した有機
相中で分離せずに、又は予じめ分離したポリエ
ーテル／ポリカーボネートを有機溶媒に溶解し
た溶液中でゲル化せしめられる。この場合０〜
40℃の温度では、ポリエーテル又はポリカーボ
ネートの割合に依存して５分〜12時間のゲル化
時間が必要である。 このゲル化した生成物は処理によつて粉末粒
状混合物となる。得られるポリエーテル／ポリ
カーボネートは50℃で48時間及び100℃で24時
間真空下に乾燥される。 分離したポリエーテル／ポリカーボネートを
ゲル化せしめるのに適当な溶媒は、有機溶媒、
例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン又は
キシレンである。 分離したポリエーテル／ポリカーボネートの
熱処理は40〜170℃で５分〜24時間行なわれる。 分離したポリエーテル／ポリカーボネート
は、130〜240℃の温度で0.5〜30分間剪断力の
作用に供し、重合体Kg当り0.2〜0.7KWhの剪断
力を適用する。 ホスゲンの量は、用いるジフエノール、攪拌
及び約０〜約80℃であつてよい反応温度に依存
し、一般にジフエノール１モル当り1.1〜3.0モ
ルである。 上記カーボネート基で延長されたポリアルキ
レンオキサイド−ジオールビス−ジフエノール
カーボネート（原料Ｂ）の本発明による反応
は、定量的に進行する。従つてカーボネート基
で延長されたポリアルキレンオキサイド−ジオ
ールビス−ジフエノールカーボネート（原料
Ｂ）と他のジフエノールとの反応物比は、合成
すべきポリエーテル／ポリカーボネートのポリ
カーボネート成分及びポリエーテル成分によつ
て決定される。 本発明の方法で製造されるポリエーテル／ポ
リカーボネート中のポリカーボネートの割合
は、それに期待する性質に依存して、約30〜
95、好ましくは約35〜80重量％であつてよい。
硬度及び熱歪温度、及び弾性及び破断伸張はそ
れぞれカーボネートの割合を増加させると増加
し及び減少した。 本発明のポリエーテル／ポリカーボネート中
のポリカーボネートの割合は、式（） ［式中、Ｄはポリエーテル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす］ の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式
（ａ） ［式中、Ｘ及びY₁〜Y₄は式の場合と同義で
ある］ の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量とし
て理解される。 従つて本発明によるポリエステル／ポリカー
ボネートのポリエーテルの割合は、カーボネー
ト基で延長されたポリアルキレンオキサイド−
ジオレートブロツク単位、特に式（） ［式中、R′、R″、ａ及びｂは式の場合と同
義であり、及び ｎは２〜20、好ましくは２〜10である］ のものの重量として理解される。 即ち本発明は、式（）の芳香族ポリカーボ
ネート構造単位、特に式（ａ）のもの約30〜
95重量％、好ましくは約35〜80重量％、及びカ
ーボネート基で延長されたポリアルキレンオキ
サイド−ジオレートブロツク単位、特に式
（）のもの約70〜５重量％、好ましくは約65
〜20重量％からなることが特色であるポリエー
テル／ポリカーボネートに関する。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トは、例えば式（ｂ） ［式中、ＹはＨ又はCH₃である］ のポリカーボネート構造単位30〜95重量％、好
ましくは35〜80重量％、及び式（）のカーボ
ネート基で延長されたポリアルキレンオキサイ
ド−ジオレートブロツク単位70〜５重量％、好
ましくは65〜20重量％からなるものである。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トは、光散乱光度計を用いる光散乱法で決定し
たとき、25000〜250000、好ましくは40000〜
150000の平均分子量ｗ（重量平均）を有すべ
きである。本発明によるポリエーテル／ポリカ
ーボネートの相対溶液粘度ηrel（CH₂Cl₂100ml
中0.5ｇの濃度で25℃下に測定）は、1.3〜3.0、
好ましくは1.4〜2.6である。 本発明の方法によつて製造され且つ熱可塑性
樹脂として処理することのできる高分子量のセ
グメント化ポリエーテル／ポリカーボネート
は、示差熱分析で測定したとき、ポリエーテル
成分が非晶形で存在し且つ−100〜＋100℃、好
ましくは−80〜＋20℃の変形温度を有し、及び
ポリカーボネート成分が部分的に結晶形で存在
し、但し結晶形ポリカーボネート部分が少くと
も160℃、好ましくは165〜250℃の結晶融点を
有し且つ非晶形ポリカーボネート部分が80℃以
上、好ましくは100℃以上の変形温度を有する
ことが特色である。 ポリエーテル部分の変形温度及びポリカーボ
ネート部分の変形温度及び結晶融点間の上述の
差はポリエーテル成分及びポリカーボネート成
分間に相分離が存在することに対する特徴であ
る。 測定しうる溶融エンタルピーによつて検知で
きる本発明のポリエーテル／ポリカーボネート
のポリカーボネート成分の部分的結晶性は、少
くとも１〜8cal／重合体ｇのエンタルピーを有
し、及び延伸により及び続く前述の40〜170℃
での熱処理により、或いは前述の如き多軸スク
リユー押出し機での熱可塑性処理中の剪断力の
作用により更に50％だけ増加させることができ
る。この結果生成物の熱歪温度は上昇し、且つ
外観が透明から半透明ないし不透明へ変化す
る。 部分的結晶形のポリエーテル／ポリカーボネ
ートは130℃〜最高250℃の温度において、結晶
形ポリカーボネートの結晶融点以下又はその前
述の範囲の温度において熱可塑性樹脂として処
理することができる。このとき結晶の実質的な
部分が保持される。非晶形の透明な生成物は、
結晶形ポリカーボネート部分の結晶融点以上の
処理温度で得られる。 従つて本発明によるポリエーテル／ポリカー
ボネートのポリカーボネート成分の結晶部分は
変えることができる。ポリエーテル／ポリカー
ボネートの実用の高熱歪温度を得るためには、
ポリカーボネートの結晶部分の溶融エンタルピ
ーが約１〜8cal／重合体ｇ、好ましくは2.5〜
5.5cal／重合体ｇである。 ポリエーテル／ポリカーボネートを熱処理な
しに、ゲル化なしに及び剪断力の作用なしに本
発明に従つて処理し且つ分離する場合には、単
一相のポリエーテル／ポリカーボネート、即ち
示差熱分析で１つの変形温度しか示さない生成
物が得られる。 本発明によるポリエーテル／ポリカーボネー
トのUV光に対する安定性及び加水分解に対す
る安定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常
のUV安定剤、例えば置換された“ベンゾフエ
ノン”又は“ベンズトリアゾール”により、加
水分解に対する安定性を付与する薬剤、例えば
モノカルボジイミド及び中でもポリカルボジイ
ミド［参照、W.Neuman、J.Peter、H.
Holtschmidt and W.Kallert、Proceeding of
the 4th Rubber Technology、Conference、
London、５月22〜25日、1962年、738〜751
頁］、例えばポリエーテル／ポリカーボネート
の重量に対して0.2〜５重量％の薬剤により、
及び熱可塑性ポリエーテル及び熱可塑性ポリカ
ーボネートの化学において公知の老化防止剤に
より改良することができる。 更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオ
リン、粘土、CaF₂、CaCO₃、酸化アルミニウ
ム及び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成
物の全重量に対して約２〜40重量％の量で添加
でき、及び無機顔料を充填剤及び核化剤として
添加でき、その結果本発明による生成物を改質
することができる。 難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性
ポリエーテル及び熱可塑性ポリカーボネートの
化学において公知の難燃剤、例えば三酸化アン
チモン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサ
ブロムシクロドデカン、テトラクロルもしくは
テトラブロムビスフエノールＡ又はトリス−
（２，３−ジクロルプロピル）ホスフエートを
ポリエーテル／ポリカーボネートの重量に対し
て約５〜15重量％混合することができる。本発
明によるポリカーボネートのポリカーボネート
部分に統計的に混入されるテトラクロル及びテ
トラブロムビスフエノールも難燃性を示す。 更に、熱可塑性ポリエーテル及び熱可塑性ポ
リカーボネートの化学において公知の処理助
剤、例えば離型剤も効果的に使用できる。 本発明によつて製造されるポリエーテル／ポ
リカーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔
性の組合せを期待するすべての事例において、
例えば自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの
製造に、ホース、シート及びチユーブの外皮に
及び柔軟な駆動プーリーに有利に使用できる。 参考例及び実施例 以下参考例及び実施例により、本発明をさらに
説明する。 次の実施例に示す平均分子量は、数平均分子量
Ｍｎである。 参考例Ａに示すシユタウデインガー指数［η］
は、25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／
ｇで表示する。シユタウデインガー指数の定義に
関しては、H.G.エリアス（Elias）著、
“Makronoleku¨le”、Hu¨thig ＆ Wepf−
Verlag Basle、265頁を参照のこと。 実施例１〜６の相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中ポリエーテル／ポリカーボネート0.5
ｇの溶液の25℃における粘度として定義される。 引張強度及び破断時伸張はDIN第53455号に従
つて測定した。 ポリエーテル／ポリカーボネートのゲルクロマ
トグラフイーによる検討は、テトラヒドロフラン
及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5×10⁵Å、１
×10⁵Å、３×10⁴Å及び２×10³Å）を用いて室
温で行なつた。 決定に対しては、ビスフエノールＡポリカーボ
ネートの補正曲線を用いた。光散乱法によつて決
定したｗと比べて、大きな偏差は見出されなか
つた。 示差熱分析（DTA）は、E.I.デユポン社製の
“Dupont900型”を用いて行なつた。変形温度を
解釈する場合、接線法に従つて転化温度範囲の凡
そ中点を選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の
吸熱ピークの凡そ中点を選択した。 (A) 原料Ａの製造 参考例 Ａ 分子量n2000及び第１図の曲線(1)で表わされ
るGPC曲線を有するポリテトラヒドロフラン−
ジオール2000重量部、ジフエノールカーボネート
321重量部、及びナトリウムフエノレート0.1重量
部及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル0.2重量部を、窒素下及び６mmHgの真空下に攪
拌しながら、110℃に1.5時間、130℃に２時間及
び150℃に２時間加熱した。この期間中、フエノ
ールの反応混合物から留去した。続いて所望によ
り、残存痕跡量のフエノールは濡壁蒸発機で190
℃／0.1mmHg下に分離することができた。この結
果、分子量n4200及びシユタウデインガー指数
［η］_THF＝0.32の無色の粘稠な油を得た。OH数は
０であつた。この生成物のGPC曲線を第１図の
曲線(2)として示す。 (B) 原料Ｂの製造 参考例 B1 ビスフエノールＡを１重量％含有するカーボネ
ート基で延長されたポリテトラヒドロフラン−ジ
オールビス−（ビスフエノールＡ）−カーボネート
の製造。 参考例Ａに従つて製造され且つ平均分子量ｎ
＝4200を有するカーボネート基で延長されたポリ
テトラヒドロフラン−ジオールのビスフエニルカ
ーボネート2100重量部、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）251.5重量部及び触媒（ビスフエノールＡの
ナトリウムビスフエノレート：ビスフエノレート
＝１：100）0.3重量部を、窒素雰囲気下及び0.3
mmHg下に攪拌しながら、150℃に９時間加熱し
た。この期間中にフエノールを反応混合物から留
去した。この結果、透明で粘稠な油を得た。 参考例 B2 ビスフエノールＡを3.7重量％含有するカーボ
ネート基で延長されたポリテトラヒドロフラン−
ジオールビス−（ビスフエノールＡ）−カーボネー
トの製造。 参考例Ａに従つて製造され且つ平均分子量ｎ
＝3200を有するカーボネート基で延長されたポリ
テトラヒドロフラン−ジオールのビスフエニルカ
ーボネート320重量部、ビスフエノールA59.4重
量部及び触媒（ビスフエノールＡのナトリウムビ
スフエノレート：ビスフエノレート＝１：100）
0.01重量部を、窒素雰囲気下及び0.8mmHg下に攪
拌しながら、125℃に１時間及び次いで150℃に４
時間加熱した。この期間中にフエノールを反応混
合物から留去した。この結果、透明で粘稠な油を
得た。 参考例 B3 ビスフエノールＡを３重量％含有するポリカー
ボネート基で延長されたポリプロピレンオキサイ
ド−ジオールビス−（ビスフエノールＡ）−カーボ
ネートの製造。 参考例Ａに従つて製造され且つ平均分子量ｎ
＝4200を有するカーボネート基で延長されたポリ
プロピレンオキサイド−ジオールのビスフエニル
カーボネート315重量部、ビスフエノールA44.5
重量部及び触媒（ビスフエノールＡのナトリウム
ビスフエノレート：ビスフエノレート＝１：100）
0.05重量部を、窒素雰囲気下及び0.8mmHg下に攪
拌しながら、125℃に１時間及び次いで150℃に５
時間加熱した。この期間中にフエノールを反応混
合物から留去した。この結果、透明で粘稠な油を
得た。 参考例 B4 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンを3.6重量％含有する
式（Vf）のカーボネート基で延長されたポリテ
トラヒドロフラン−ジオールビス−ジフエノール
カーボネートの製造。 参考例Ａに従つて製造され且つ平均分子量ｎ
＝4200を有するカーボネート基で延長されたポリ
テトラヒドロフラン−ジオールのビスフエニルカ
ーボネート315重量部、２，２−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
55.5重量部及び触媒（ビスフエノールＡのナトリ
ウムビスフエノレート：ビスフエノレート＝１：
100）0.25重量部を、窒素雰囲気下及び0.1mmHg下
に攪拌しながら、125℃に１時間及び次いで150℃
に４時間加熱した。この期間中にフエノールを反
応混合物から留去した。この結果、透明で粘稠な
油を得た。 参考例 B5 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンを2.5重量部含有する
式（Vf）のカーボネート基で延長されたポリプ
ロピレンオキサイド−ジオールビス−ジフエノー
ルカーボネートの製造。 参考例Ａに従つて製造され且つ平均分子量ｎ
＝6200を有するカーボネート基で延長されたポリ
プロピレンオキサイド−ジオールのビスフエニル
カーボネート310重量部、２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン37重量部及び触媒（ビスフエノールＡのナトリ
ウムビスフエノレート：ビスフエノレート＝１：
100）0.02重量部を、窒素雰囲気下及び0.05mmHg
下に攪拌しながら、125℃に１時間及び次いで150
℃に４時間加熱した。この結果、透明で粘稠な油
を得た。 (C) ポリエーテル／ポリカーボネートの製造 実施例 １ 50重量％のポリエーテル部分を有するポリエー
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH1400重量部及び蒸留水30重量部に
溶解した２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン（ビスフエノールＡ）1545重量部
及びｐ−tert−ブチルフエノール47.2重量部の溶
液に、塩化メチレン30に溶解した参考例B1か
らの粘稠な油2264重量部を添加した。次いで窒素
下に攪拌しながらホスゲン1167重量部を20〜25℃
で40分間に亘り送入した。この期間中、PH値が13
の一定値となるように45％NaOH1730重量部を
同時に滴々に添加した。ホスゲンの送入後、トリ
エチルアミン溶液7.9重量部を添加し、混合物を
１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸及び
最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続
的に洗浄した。水を分離した後、有機相を次の方
法で処理した。 1.1 CH₂Cl₂をある濃度まで留去することによ
り、又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び
塩化メチレンを留去することにより、高濃度
（約30〜40重量％）の重合体溶液を得た。次い
で残りの塩化メチレン又はクロルベンゼンをゆ
つくり蒸発させることによつてポリエーテル／
ポリカーボネートをゲル化させ、次いでこれを
更に粉末粒子混合物に処理した。得られるポリ
エーテル／ポリカーボネートを50℃で48時間及
び100℃で24時間真空下に乾燥した。 1.2 溶媒を留去し、残渣を15mmHg及び約80〜
110℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕す
ることにより微粉砕された固体生成物を得た。 1.3 例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂環
族炭化水素を用いてポリエーテル／ポリカーボ
ネートを有機相から沈殿させ、続いて沈殿を80
〜110℃及び15mmHgの真空乾燥器中で乾燥し
た。 1.4 有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続いて
ポリカーボネートの押出しに公知な条件下に約
160〜240℃で押出した。 上記1.1〜1.4で得たポリエーテル／ポリカーボ
ネートの相対粘度ηrelは1.52であつた（CH₂Cl₂中
25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲルクロマトグ
ラフイーによれば、ポリエーテル／ポリカーボネ
ートは40000で最高値を示した。これはポリエー
テルを50重量％含有し及びポリカーボネート部分
を50重量％含有した。塩化メチレンから注造した
フイルムの機械的性質は次の通りであつた： 引張り強度 45.9（MPa）（DIN第53455号によ
る） 破断伸張 483％（DIN第53455号による 粒状ポリエーテル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエーテル成分は−75℃のガラ
ス転移温度を有し、無定形ポリカーボネート部分
は145℃のガラス転移温度を有し、及び結晶形ポ
リカーボネート部分は約215℃の結晶融点を有し
た。 実施例 ２ 50重量％のポリエーテル部分を有するポリエー
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液56重量部に溶解した２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
58.2重量部及びｐ−tert−ブチルフエノール1.42
重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解
した参考例B1からの粘稠な油134.3重量部を添加
した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら
45分間に亘つてホスゲン85.6重量部を送入し、同
時に45％水酸化ナトリウム溶液95部を滴々に添加
してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入し
た後、トリエチルアミン0.32重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機
相を分離し、ポリエーテル／ポリカーボネートを
実施例１（1.1〜1.4）の如く分離した。 ポリエーテル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.62（CH₂Cl₂中）であつた。 実施例 ３ 50重量％のポリエーテル部分を有するポリエー
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
70重量部及びｐ−tert−ブチルフエノール1.77重
量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解し
た参考例B2からの粘稠な油120.6重量部を添加し
た。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら45
分間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入し、同時
に45％水酸化ナトリウム溶液135部を滴々に添加
してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入し
た後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機
相を分離し、ポリエーテル／ポリカーボネートを
実施例１（1.1〜1.4）の如く分離した。 ポリエーテル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.54（CH₂Cl₂中）であつた。 実施例 ４ 50重量％のポリエーテル部分を有するポリエー
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
65重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶
解した参考例B3からの粘稠な油115.3重量部を添
加した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しなが
ら45分間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入し、
同時に45％水酸化ナトリウム溶液135部を滴々に
添加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送
入した後、トリエチルアミン0.4重量部を添加し
た。この混合物はより粘稠になつた。１時間後、
有機相を分離し、ポリエーテル／ポリカーボネー
トを実施例１（1.1〜1.4）の如く分離した。 ポリエーテル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは2.05（CH₂Cl₂中）であつた。 粒状のポリエーテル／ポリカーボネートの示差
熱分析によれば、ポリエーテル成分は−57℃のガ
ラス転移温度を有し、無定形ポリカーボネート部
分は145℃のガラス転移温度を有し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約195℃の結晶融点を有
した。 実施例 ５ ポリエーテル部分を50重量％有する２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンからのポリエーテル／ポリカ
ーボネートの製造 45％NaOH溶液57.3重量部及び蒸留水1300重量
部に溶解した２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）73.2重
量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解し
た参考例B4からの粘稠な油119重量部及びトリブ
チルアミン0.6重量部（＝ビスフエノール単位モ
ル当り１モル％）を添加した。この混合物を窒素
下に攪拌しながらホスゲン95.6重量部を30分間に
亘つて送入し、同時に45％NaOH溶液235重量部
を滴々に添加してPHを13に保つた。ホスゲンを送
入後、トリブチルアミン5.4重量部（＝ビスフエ
ノール単位モル当り９モル％）を添加して縮合反
応を完結させた。混合物はより粘稠になつた。３
時間後、有機相を分離し、ポリエーテル／ポリカ
ーボネートを実施例1.1に記述した如く分離した。 ポリエーテル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.63（CH₂Cl₂中）であつた。 実施例 ６ ポリエーテル部分を50重量％有する２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンからのポリエーテル／ポリカ
ーボネートの製造 45％NaOH溶液57.3重量部及び蒸留水1300重量
部に溶解した２，２−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン79.3重量
部の溶液に、塩化メチレン1725部に溶解した参考
例B5からの粘稠な油112.8重量部及びトリブチル
アミン0.6重量部（＝ビスフエノール単位モル当
り１モル％）を添加した。この混合物を窒素下に
攪拌しながらホスゲン95.6重量部を30分間に亘つ
て送入し、同時に45％NaOH溶液235重量部を
滴々に添加してPHを13に保つた。ホスゲンを送入
後、トリブチルアミン5.4重量部（＝ビスフエノ
ール単位モル当り９モル％）を添加して縮合反応
を完結させた。混合物はより粘稠になつた。３時
間後、有機相を分離し、ポリエーテル／ポリカー
ボネートを実施例1.1に記述した如く分離した。 ポリエーテル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.66（CH₂Cl₂中）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はいくつかのポリアルキレンオキサイド
−ジオールのGPC曲線及びそれらを−OCOO−
基によつて延長し且つ末端OH基をジフエニルカ
ーボネートでエステル化した後のGPC曲線を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ［式中、Ｘは−CH₂−又は【式】を示し、及 びY₁〜Y₄は同一でも異なつてもよく且つ水素又
   はメチルを示す］ の芳香族ポリカーボネート構造の繰返し単位30〜
   95重量部及び下記式 ［式中、R′及びR″はともにＨを示すか、又は
   R′及びR″の一方がＨを示し他方はメチルを示し、 ａは１〜６の整数であり、 ｂは３〜350の整数であり、及び ｎは２〜20の整数である］ のカーボネート基で延長されたポリアルキレンオ
   キサイド−ジオールブロツク単位70〜５重量％か
   らなり、25000ないし250000の重量平均分子量を
   有するポリエーテル／ポリカーボネート。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の式（ａ）の構
   造の繰返し単位35〜80重量％及び特許請求の範囲
   第１項記載の式（）のブロツク単位65〜20重量
   ％からなる特許請求の範囲第１項記載のポリエー
   テル／ポリカーボネート。 ３ 芳香族ポリカーボネートの構造の繰返し単位
   が式 ［式中、ＹはＨ又はCH₃である］ を有する特許請求の範囲第１又は２項記載のポリ
   エーテル／ポリカーボネート。 ４ 不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液を含ん
   でなる液体混合物中において、下記式 ［式中、R′及びR″はともにＨを示すか、又は
   R′及びR″の一方がＨを示し他方はメチルを示し、 ｎは２〜20の整数であり、 ａは１〜６の整数であり、 ｂは３〜350の整数であり、 Ｘは−CH₂−又は【式】を示し、及び Y₁〜Y₄は同一でも異なつてもよく且つ水素又
   はメチルを示す］ のポリアルキレンオキサイド−ジオールビス−ジ
   フエノールカーボネートを下記式 ［式中、ＸおよびY₁〜Y₄は前述と同義である］ のジフエノール及びホスゲンと９〜14のPH値下に
   ０〜80℃の温度で反応させ、及びホスゲンの添加
   後ジフエノールのモル量に対して0.2〜10モル％
   の３級アミンを添加することによつて重縮合を行
   ない、但しポリアルキレンオキサイド−ジオール
   ビス−ジフエノールカーボネートとジフエノール
   との重量比を得られるポリエーテル／ポリカーボ
   ネート中のポリカーボネートの割合及びポリエー
   テルの割合によつて決定する、 下記式 ［式中、ＸおよびY₁〜Y₄は前述と同様である］ の芳香族ポリカーボネート構造の繰返し単位30〜
   95重量％及び下記式 ［式中、R′、R″、ａ、ｂおよびｎは前述と同義
   である］ のカーボネート基で延長されたポリアルキレンオ
   キサイド−ジオールブロツク単位70〜５重量％か
   らなり、25000ないし250000の重量平均分子量を
   有するポリエーテル／ポリカーボネートの製造
   法。 ５ ３級アミンがアミン分子当り炭素数３〜15を
   有する特許請求の範囲第４項記載の方法。