JPH02288844A - 重合性化合物およびそれから得られる重合体 - Google Patents
重合性化合物およびそれから得られる重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、α−ケトエステル基と重合性二重結合の両者
を有する重合性化合物およびそれから得られる重合体に
関する。
を有する重合性化合物およびそれから得られる重合体に
関する。
（従来の技術）
（但し、Ｒ３およびＲ３は同一または異なって水素また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−ＮＲ４
−（Ｒ，は水素または炭素数【〜５のアルキル基を示す
。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜ＩＯの整数
、ρは０または１〜２０の整数を示す。）、Ｒ，は水素
、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、Ｘは酸
素、イオウまたは、り 性エステル基であり、アルコールやアミンなどの活性水
素化合物と容易にエステル交換したり、また水と反応し
て容易に加水分解する機能を持つことが知られている。
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−ＮＲ４
−（Ｒ，は水素または炭素数【〜５のアルキル基を示す
。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜ＩＯの整数
、ρは０または１〜２０の整数を示す。）、Ｒ，は水素
、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、Ｘは酸
素、イオウまたは、り 性エステル基であり、アルコールやアミンなどの活性水
素化合物と容易にエステル交換したり、また水と反応し
て容易に加水分解する機能を持つことが知られている。
（発明が解決しようとする課題）
このα−ケトエステル基を重合体骨格に導入すれば、興
味ある重合体が得られるが、これを得るにはα−ケトエ
ステル基と重合性二重結合の両者を有するモノマーを合
成する必要がある。
味ある重合体が得られるが、これを得るにはα−ケトエ
ステル基と重合性二重結合の両者を有するモノマーを合
成する必要がある。
ＥＰ ２０ ０００ＢＩおよびＮＬ６６１２６６６に
はα−ケトエステル基と重合性二重結合の両者を有する
化合物が一般式としては数多く示されてはいるが、具体
的に合成した例は少なく不充分である。
はα−ケトエステル基と重合性二重結合の両者を有する
化合物が一般式としては数多く示されてはいるが、具体
的に合成した例は少なく不充分である。
（課題を解決するための手段）
本発明者等はα−ケトエステル基と重合性二重結合の両
者を有する新しい化合物の実際の合成に成功し、本発明
を成すに至った。
者を有する新しい化合物の実際の合成に成功し、本発明
を成すに至った。
即ち、本発明は式：
％式％（）
［式中、Ａは炭素数１〜１８のアルケニル基、アルギニ
ル基、アルケニルアリール基、アルケニルアラルキル基
または式 （但し、Ｒ７およびＲ３は同一または異なって水素また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−ＮＲ４
−（Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す
。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜１０の整数
、ｅはＯまたは１〜２０の整数を示す。）、Ｒ，は水素
、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、Ｘは酸
素、イオウ、−ＮＲ，−１（Ｒ５は水素または炭素数１
〜５のアルキル基）または、−Ｃ−Ｏ−を示す。但し、
Ｙが存在する場合は、Ｘは−ＮＲ５−にはならない。］
で表わされる重合性化合物、その製法、それから得られ
る重合体を提供する。
ル基、アルケニルアリール基、アルケニルアラルキル基
または式 （但し、Ｒ７およびＲ３は同一または異なって水素また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−ＮＲ４
−（Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す
。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜１０の整数
、ｅはＯまたは１〜２０の整数を示す。）、Ｒ，は水素
、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、Ｘは酸
素、イオウ、−ＮＲ，−１（Ｒ５は水素または炭素数１
〜５のアルキル基）または、−Ｃ−Ｏ−を示す。但し、
Ｙが存在する場合は、Ｘは−ＮＲ５−にはならない。］
で表わされる重合性化合物、その製法、それから得られ
る重合体を提供する。
本発明の重合性化合物は式Ａ−ＸＨ（ＩＩ）［式中、Ａ
およびＸは前記と同意義。コで表わされる活性水素化合
物と、 式： Ｙ−ＣＯＣＯＯＲ，（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ１は前記と同意義、Ｙはハロゲンまたは一０
Ｒ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基またはア
リール基である。）を示す。コで表わされるエステル化
合物との脱ハロゲン化水素反応またはエステル交換反応
により得られる。
およびＸは前記と同意義。コで表わされる活性水素化合
物と、 式： Ｙ−ＣＯＣＯＯＲ，（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ１は前記と同意義、Ｙはハロゲンまたは一０
Ｒ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基またはア
リール基である。）を示す。コで表わされるエステル化
合物との脱ハロゲン化水素反応またはエステル交換反応
により得られる。
活性水素化合物（Ａ−ＸＨ）は、電子吸引原子または原
子団（χ）、具体的には酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ
４−または−Ｃ−０−に直結する水素原子を有する化合
物、即ち、ヒドロキシル基、ヂオール基、アミノ基また
はカルボキシル基を有する化合物である。式中、Ａは得
られた化合物に重合性を付与する基であり、具体的には
炭素数１〜Ｉ８のアルケニル基（例えば、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニル、アリル等）、アルキニル基
（例えば、プロピニル、ブテニル等）、アルケニルアリ
ール基（例えば、ビニルフェニル、プロペニルフェニル
）、アルケニルアラルキル（例えば、ビニルフェニルエ
ヂル、ビニルフェニルプロピル）式 または−ＮＲ４−（Ｒ，は水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）、ｎは０〜５の整数、ｍは１−１０
の整数、Ｑは０または１〜２０の整数を示す。］ て表わされる基である。このような活性水素化合物の具
体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ア
リルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロ
パルギルアルコール、２−ヒドロキンプロピルメタクリ
レート、ｐ−アミノスチレン、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ｐ−ヒトロギシエチルスチレン、アリル
アミン、プロパルギルアミン、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−エチルアセテ−ト、２−ヒドロキノ−３−（
２−プロペニルオキシ）−プロピルアクリラート、 ［但し、Ｒ３およびＲ３は同一または異なっ）こ水素、
または炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素で表される
化合物が挙げられる。
子団（χ）、具体的には酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ
４−または−Ｃ−０−に直結する水素原子を有する化合
物、即ち、ヒドロキシル基、ヂオール基、アミノ基また
はカルボキシル基を有する化合物である。式中、Ａは得
られた化合物に重合性を付与する基であり、具体的には
炭素数１〜Ｉ８のアルケニル基（例えば、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニル、アリル等）、アルキニル基
（例えば、プロピニル、ブテニル等）、アルケニルアリ
ール基（例えば、ビニルフェニル、プロペニルフェニル
）、アルケニルアラルキル（例えば、ビニルフェニルエ
ヂル、ビニルフェニルプロピル）式 または−ＮＲ４−（Ｒ，は水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）、ｎは０〜５の整数、ｍは１−１０
の整数、Ｑは０または１〜２０の整数を示す。］ て表わされる基である。このような活性水素化合物の具
体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ア
リルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロ
パルギルアルコール、２−ヒドロキンプロピルメタクリ
レート、ｐ−アミノスチレン、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ｐ−ヒトロギシエチルスチレン、アリル
アミン、プロパルギルアミン、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−エチルアセテ−ト、２−ヒドロキノ−３−（
２−プロペニルオキシ）−プロピルアクリラート、 ［但し、Ｒ３およびＲ３は同一または異なっ）こ水素、
または炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素で表される
化合物が挙げられる。
上記活性水素化合物と反応するエステル化合物は式
％式％
［式中、Ｒ８およびＺは前記と同意義。］で表わされ、
例えばエトキザリルクロリト、メトキザリルクロリド、
ジメチルオキザレート、ジメチルオキザレート、ジブヂ
ルオギサレート等が挙げられる。
例えばエトキザリルクロリト、メトキザリルクロリド、
ジメチルオキザレート、ジメチルオキザレート、ジブヂ
ルオギサレート等が挙げられる。
活性水素化合物とエステル化合物との反応はＺがハロゲ
ンの場合と−ＯＲ５の場合とで少し異なる。Ｚがハロゲ
ンの場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコギザリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、ソクロヘキザン、メヂルシクロヘキザ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン）、
エーテル（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）
、ケトン（例えば、アセトン、メヂルエチルケトン、ン
クロヘギサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステ
ル（例えば、エチルアセテート、ブヂルアセテート、プ
ロピレングリコール、モノエチルエーテルアセテ−）・
、セロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ツメデルスルホキシド等）室温〜１５０
℃（好ましくは５０〜１００°Ｃ）で行なわれる。
ンの場合と−ＯＲ５の場合とで少し異なる。Ｚがハロゲ
ンの場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコギザリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、ソクロヘキザン、メヂルシクロヘキザ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン）、
エーテル（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）
、ケトン（例えば、アセトン、メヂルエチルケトン、ン
クロヘギサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステ
ル（例えば、エチルアセテート、ブヂルアセテート、プ
ロピレングリコール、モノエチルエーテルアセテ−）・
、セロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ツメデルスルホキシド等）室温〜１５０
℃（好ましくは５０〜１００°Ｃ）で行なわれる。
また、副生ずる塩化水素を除く方法として、■窒素を吹
き込む方法０３級アミン（トリエチルアミン、ピリジノ
など）を用いてＨＣＱの塩として除く方法がある。Ｚが
−ＯＲａの場合、反応はエステル交換反応でジアルキル
オキサレ−１−を大過剰に用いて触媒の存在下に実施さ
れる。反応はシアルギルオキサレートを２〜２０倍モル
好ましくは３〜８倍モル中で、室温〜１５０°Ｃ好まし
くは、５０〜１２０℃で、触媒および重合禁止剤の存在
下エタノールを留去しながら実施する。反応溶液には必
要に応じて前述の如き不活性溶媒を含んでいても良い。
き込む方法０３級アミン（トリエチルアミン、ピリジノ
など）を用いてＨＣＱの塩として除く方法がある。Ｚが
−ＯＲａの場合、反応はエステル交換反応でジアルキル
オキサレ−１−を大過剰に用いて触媒の存在下に実施さ
れる。反応はシアルギルオキサレートを２〜２０倍モル
好ましくは３〜８倍モル中で、室温〜１５０°Ｃ好まし
くは、５０〜１２０℃で、触媒および重合禁止剤の存在
下エタノールを留去しながら実施する。反応溶液には必
要に応じて前述の如き不活性溶媒を含んでいても良い。
使用し得る触媒の例としてはスズ化合物（ジブチル錫ラ
ウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチルチントリ
へプテート）、混触媒（ジメヂル錫ジアイオダイド・／
テトラフェニルアンチモンアイオダイド、ジメチル錫ジ
アイオダイド／ヘキサメチルフォスフォリツク）・リア
ミド）、酸性化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、王フッ化ホ
ウ素エーテラート）、塩基性化合物（トリエチルアミン
、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１
．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、
ピリジンナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド、ｔ−ブトキシカリウムへキサメチルフォスフォリ
ツクトリアミド）、金属酸化物または金属塩（酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、
・酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、二
酸化鉛、塩化第二鉄、アルミニウムトリイソプロポキサ
イド、テトライソプロボキシヂクン）、重合禁止剤とし
てはヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４ｔ−ブチルカ
テコール、ビスノヒドロキノヘンジルベンゼン、２．２
’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４°−チオビス（６−ｔ−ブチル−３＝メ
チルフエノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプ
ロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、１１−ジフェニル
２−ピクリルヒドラジル、１．３ ５−１リフエニルフ
エルダジル、２，６−ジーｔ−ブチル−α（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４′−オキソー２５シクロへキサジエン
−１−イリデン）−ｐ−トリオキノ、２，２，６．６−
チトラメヂルー４−ピペリドン−１−オキノル、ジチオ
ベンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムスルフィＦ等
が挙げられる。
ウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチルチントリ
へプテート）、混触媒（ジメヂル錫ジアイオダイド・／
テトラフェニルアンチモンアイオダイド、ジメチル錫ジ
アイオダイド／ヘキサメチルフォスフォリツク）・リア
ミド）、酸性化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、王フッ化ホ
ウ素エーテラート）、塩基性化合物（トリエチルアミン
、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１
．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、
ピリジンナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド、ｔ−ブトキシカリウムへキサメチルフォスフォリ
ツクトリアミド）、金属酸化物または金属塩（酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、
・酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、二
酸化鉛、塩化第二鉄、アルミニウムトリイソプロポキサ
イド、テトライソプロボキシヂクン）、重合禁止剤とし
てはヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４ｔ−ブチルカ
テコール、ビスノヒドロキノヘンジルベンゼン、２．２
’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４°−チオビス（６−ｔ−ブチル−３＝メ
チルフエノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプ
ロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、１１−ジフェニル
２−ピクリルヒドラジル、１．３ ５−１リフエニルフ
エルダジル、２，６−ジーｔ−ブチル−α（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４′−オキソー２５シクロへキサジエン
−１−イリデン）−ｐ−トリオキノ、２，２，６．６−
チトラメヂルー４−ピペリドン−１−オキノル、ジチオ
ベンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムスルフィＦ等
が挙げられる。
得られた生成物は蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在下
もしくはマグネヂックスクーラーで攪拌しながら減圧下
（常圧〜Ｏ、Ｏｌ ｍｍＨｇ）、室温〜１８０℃、好ま
しくは５０〜１２０℃で行なわれる。
ィーにより精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在下
もしくはマグネヂックスクーラーで攪拌しながら減圧下
（常圧〜Ｏ、Ｏｌ ｍｍＨｇ）、室温〜１８０℃、好ま
しくは５０〜１２０℃で行なわれる。
本発明の重合性化合物は重合性二重結合とαケトエステ
ル基の両者を有し、重合性二重結合基により重合体を形
成する。重合は共重合温度５０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１２０℃で前述の不活性溶媒中重合開始剤の存在
下に実施される。
ル基の両者を有し、重合性二重結合基により重合体を形
成する。重合は共重合温度５０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１２０℃で前述の不活性溶媒中重合開始剤の存在
下に実施される。
重合開始剤の例としてはアゾビスイソブヂロニトリル、
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、２゜２゛−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−）メチルバレロニトリル）、アセ
ヂルシクロヘキンルスルホニルパーオキシド、２．２”
−アゾビス（２，４ノメヂルバレロニ゛トリル）等が使
用される。共重合する際に使用される他のモノマーの例
としては、例えばモノオレフィンおよびジオレフィン類
（例えばスチレン、α−メヂルスチレン、α−エチルス
チレン、２−メチル−ｌブテン、エチレン、プロピレン
、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジェン−１，
３、イソプレン等）、ハロゲン化モノオレフィンおよび
ジオレフィン類（例えばα−クロロスヂレン、α−クロ
モスヂレン）、有機および無機酸のエステル類（例えば
、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルア
セテート、ビニルベンゾエート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、メチルアセテ−ト、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、メチルアセテート、
アリルクロライド、アリルシアナミド、アリルアセテー
ト、アリルプロピオネート、アリルブチレート、ジエチ
ルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルフマレート、ジメタクリルフマレート、ジ
エチルグルタコネート等）、有機ニトリル類（例えば、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、エタクリロニ
トリル、３−オクテンニトリル、クロトンニトリル、オ
レオニトリル）、不飽和酸類（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、等）、不飽和アルコール類（
例えば、上記不飽和酸とエチレングリコールやプロピレ
ングリコールのようなグリコールとのモノエステル）、
不飽和アミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、クロトン酸アミド等）、不飽和スルポン酸類も
しくはその塩（例えば、アクリル酸−２−スルホニデル
、ｐ−ビニルベンゼンスルポン酸等）が使用できる。
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、２゜２゛−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−）メチルバレロニトリル）、アセ
ヂルシクロヘキンルスルホニルパーオキシド、２．２”
−アゾビス（２，４ノメヂルバレロニ゛トリル）等が使
用される。共重合する際に使用される他のモノマーの例
としては、例えばモノオレフィンおよびジオレフィン類
（例えばスチレン、α−メヂルスチレン、α−エチルス
チレン、２−メチル−ｌブテン、エチレン、プロピレン
、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジェン−１，
３、イソプレン等）、ハロゲン化モノオレフィンおよび
ジオレフィン類（例えばα−クロロスヂレン、α−クロ
モスヂレン）、有機および無機酸のエステル類（例えば
、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルア
セテート、ビニルベンゾエート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、メチルアセテ−ト、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、メチルアセテート、
アリルクロライド、アリルシアナミド、アリルアセテー
ト、アリルプロピオネート、アリルブチレート、ジエチ
ルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルフマレート、ジメタクリルフマレート、ジ
エチルグルタコネート等）、有機ニトリル類（例えば、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、エタクリロニ
トリル、３−オクテンニトリル、クロトンニトリル、オ
レオニトリル）、不飽和酸類（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、等）、不飽和アルコール類（
例えば、上記不飽和酸とエチレングリコールやプロピレ
ングリコールのようなグリコールとのモノエステル）、
不飽和アミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、クロトン酸アミド等）、不飽和スルポン酸類も
しくはその塩（例えば、アクリル酸−２−スルホニデル
、ｐ−ビニルベンゼンスルポン酸等）が使用できる。
上記重合体は活性水素を複数個持つ化合物、特にヒドロ
ギシル基を少なくども２個有する化合物と組合Ｕ−で硬
化性組成物を得た場合、優れた特性、例えば、低温硬化
性、および耐酸性を付与する。
ギシル基を少なくども２個有する化合物と組合Ｕ−で硬
化性組成物を得た場合、優れた特性、例えば、低温硬化
性、および耐酸性を付与する。
使用し得るポリヒドロキノル化合物は多価アルコール、
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニ
ルアルコール、フェノール樹脂、ヒトロキノル基含有ポ
リブタンジエンまたはポリクロロプレン、エボギン樹脂
開環付加生成物、ポリオルガノノロキサンボリオール等
含まれる。
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニ
ルアルコール、フェノール樹脂、ヒトロキノル基含有ポ
リブタンジエンまたはポリクロロプレン、エボギン樹脂
開環付加生成物、ポリオルガノノロキサンボリオール等
含まれる。
多価アルコールの例としては、３−アリルオキソ−１，
２−プロパンツオール、２．２−ヒス（クロロメチル）
−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ
−１，３−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオール、１２ブタンジオール、１．３−ブタン
ジオール、１４ブタンンオール、２，３−ブタンジオー
ル、２ブヂンー１．４−ジオール、３〜クロロ−１２プ
ロパンンオール、３，５−シクロへギザジエン−１，２
−ンオール、１．４−シクロへギザンジメタノール、１
．２−ノクロヘキサンノオール、■、３＝ソクロヘキザ
ンキサール、１，４−ノクロヘキサンジオール、３−シ
クロヘキサン−１１ジメタツール、１．２−シクロオク
タンジオール、■、４−ンクロシクタンン才一ル、１５
−シクロオクタンジオール、１．３−シクロペンタンジ
オール、１．５−デカリンジオール、ｌ ２−デカンジ
オール、■、１０−デカンレオール、Ｉ４ジブロモ−２
，３−ブタンジオール、２３−ジブロモ−２−ブテン−
２，３−ブタンジオール、ジンクロベキノル−４，４−
ンオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
１区 ３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プ［ノナン
ジオール、３ンメヂルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、３．３−ンメヂルー１．２−ブタンジオール、２５
−ジメチル−２，５−ヘキサンノオール、２．５ツメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３．６−ジメチ
ル−４−オクヂン−３６−ジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンツオール、３−ジイソプロピルアミ
ノ−１２−プロパンツオール、ジエヂレンクリコール、
ンプロピレングリコール、２３−ジー２−ピリツルー２
３−ブタンジオール、１．２−１デカンノオール、１１
２−ドデカンジオール、α−エスタノオール、βエスタ
ジオール、３−エトキン−１２−プロパンジオール、エ
チレングリコール、２−エチル１．３−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−２−（ヒトロギシメチル）、−１，３
−プロパンジオール、Ｉ７α−エチニルニスチラノオー
ル、２５−フランツメタノール、３，４−フランツメタ
ノール、１．７−ベンタンジオール、ヘキサエチレング
リコール、１，２−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサ
ンンオール、２．５−へギザンジオール、５ヘキセン〜
１，２−ジオール、３〜へキシン−２５−ジオール、２
−ヒドロキシエトキノフェノール、ザリチル酸（２−ヒ
ドロギンエチル）、２−ヒドロギンフェネチルアルコー
ル、３−ヒトロキンフエネヂルアルコール、４−ヒドロ
ギンフェネチルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）１−プロパツール、２−メトキシ−β−エラス）
−ランオール、３−（４−メ）・キシフェノギン）−１
２−プロパンツオール、３−メトキン−１２プロパンン
オール、２−メチル−２４−ベンタンジオール、２−メ
チル−２−プロピル−１３プロパンジオール、３−メチ
ルチオ−１２プロパンジオール、モルポリノー １ ２
−プロパンジオール、１−（２−二トロフェノール）−
１２−エタンンオール、１．９−ノナンジオール、１．
２−オクタノジオール、１．６−オクタンノ第−ル、７
−オクテン−１，２−ジオール、ピナコール、ペンタエ
チレングリコール、■、２−ベンタンジオール、１．４
−ベンタンジオール、１．５ベンタンジオール、２．４
−ベンタンジオール、３−７エノキシー１．２−プロパ
ンジオール、■フェニルー１．２−エタンジオール、２
−フェニル−１，２−プロパンジオール、ピナンジオー
ル、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、１．
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３
−ピリロワジノ−１，２−プロパンジオール、１．２−
テトラデカンジオール、Ｉ Ｉ４−テトラデカンジオー
ル、テトラエチレングリコール、２，２゛−チオジェタ
ノール、３．３゛−ヂオジプロパノール、トリエチレン
グリコール、ｌ、２ジベンゼンジメタノール、１３−ジ
ベンゼンジメタノール、■、４−ジベンゼンジメタノー
ル、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α、α１−ジオール、
■−フェニルー１．２−エタンジオール、２．２″ビフ
エノール、４，４゛−ビフェノール、２．６ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２．６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、ビス（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２°、４ジヒドロキシアセトフエノ
ン、２゛５°〜ジヒドロキシアセトフエノン、２°、６
°−ジヒドロキシアセトフェノン、３°、５′−ジヒド
ロキシアセトフェノン、Ｉ、８−ジヒドロキシアントラ
キノン、２．３−ジヒドロキンアントラキノン、２，４
ジヒドロキシアントラキノン、２．５−ジヒドロキシア
ントラキノン、２．２’−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２５−ジヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン、２．４ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンズアミド、２°、４°−ジヒドロ
キシ−３°−メチルアセトフェノン、２．４−ジヒドロ
キシ−３′メチルブチロフエノン、２°、４′−ジヒド
ロキシ−３°−メチルヘキサノフェノン、２“、４′−
ジヒドロキシ−３°−プロピオフェノン、３．４−ジヒ
ドロキシフェニルグリコール、２−ヒドロキシベンジル
アルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンジルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−プロパツール、カテコール、ニトロカテコール、４
，４チオジフエノール、２，３．４−）ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，４°−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、３６−シヒドロキシピリダジン、１．４−ジオ
キサン−２，３−ジオール、チオジフェノール、トリメ
チロールプロパン、１，２．４−ブタントリオール、エ
ストリオール、１，２．３−ヘプタントリオール、グリ
セロール、ピロガロール、１．２．６４リヒドロキシヘ
キサン、１．１．１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、１，２
，７．８−オクタンテトロール、ペンタエリスリトール
、スレイトール、テトラヒドロキシアントラセン、２．
２’４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジペ
ンタエリスリトール、アミロース、ラクトース、キシロ
ース、ジンクロース、マンニトール、マルトースが挙げ
られる。
２−プロパンツオール、２．２−ヒス（クロロメチル）
−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ
−１，３−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオール、１２ブタンジオール、１．３−ブタン
ジオール、１４ブタンンオール、２，３−ブタンジオー
ル、２ブヂンー１．４−ジオール、３〜クロロ−１２プ
ロパンンオール、３，５−シクロへギザジエン−１，２
−ンオール、１．４−シクロへギザンジメタノール、１
．２−ノクロヘキサンノオール、■、３＝ソクロヘキザ
ンキサール、１，４−ノクロヘキサンジオール、３−シ
クロヘキサン−１１ジメタツール、１．２−シクロオク
タンジオール、■、４−ンクロシクタンン才一ル、１５
−シクロオクタンジオール、１．３−シクロペンタンジ
オール、１．５−デカリンジオール、ｌ ２−デカンジ
オール、■、１０−デカンレオール、Ｉ４ジブロモ−２
，３−ブタンジオール、２３−ジブロモ−２−ブテン−
２，３−ブタンジオール、ジンクロベキノル−４，４−
ンオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
１区 ３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プ［ノナン
ジオール、３ンメヂルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、３．３−ンメヂルー１．２−ブタンジオール、２５
−ジメチル−２，５−ヘキサンノオール、２．５ツメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３．６−ジメチ
ル−４−オクヂン−３６−ジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンツオール、３−ジイソプロピルアミ
ノ−１２−プロパンツオール、ジエヂレンクリコール、
ンプロピレングリコール、２３−ジー２−ピリツルー２
３−ブタンジオール、１．２−１デカンノオール、１１
２−ドデカンジオール、α−エスタノオール、βエスタ
ジオール、３−エトキン−１２−プロパンジオール、エ
チレングリコール、２−エチル１．３−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−２−（ヒトロギシメチル）、−１，３
−プロパンジオール、Ｉ７α−エチニルニスチラノオー
ル、２５−フランツメタノール、３，４−フランツメタ
ノール、１．７−ベンタンジオール、ヘキサエチレング
リコール、１，２−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサ
ンンオール、２．５−へギザンジオール、５ヘキセン〜
１，２−ジオール、３〜へキシン−２５−ジオール、２
−ヒドロキシエトキノフェノール、ザリチル酸（２−ヒ
ドロギンエチル）、２−ヒドロギンフェネチルアルコー
ル、３−ヒトロキンフエネヂルアルコール、４−ヒドロ
ギンフェネチルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）１−プロパツール、２−メトキシ−β−エラス）
−ランオール、３−（４−メ）・キシフェノギン）−１
２−プロパンツオール、３−メトキン−１２プロパンン
オール、２−メチル−２４−ベンタンジオール、２−メ
チル−２−プロピル−１３プロパンジオール、３−メチ
ルチオ−１２プロパンジオール、モルポリノー １ ２
−プロパンジオール、１−（２−二トロフェノール）−
１２−エタンンオール、１．９−ノナンジオール、１．
２−オクタノジオール、１．６−オクタンノ第−ル、７
−オクテン−１，２−ジオール、ピナコール、ペンタエ
チレングリコール、■、２−ベンタンジオール、１．４
−ベンタンジオール、１．５ベンタンジオール、２．４
−ベンタンジオール、３−７エノキシー１．２−プロパ
ンジオール、■フェニルー１．２−エタンジオール、２
−フェニル−１，２−プロパンジオール、ピナンジオー
ル、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、１．
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３
−ピリロワジノ−１，２−プロパンジオール、１．２−
テトラデカンジオール、Ｉ Ｉ４−テトラデカンジオー
ル、テトラエチレングリコール、２，２゛−チオジェタ
ノール、３．３゛−ヂオジプロパノール、トリエチレン
グリコール、ｌ、２ジベンゼンジメタノール、１３−ジ
ベンゼンジメタノール、■、４−ジベンゼンジメタノー
ル、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α、α１−ジオール、
■−フェニルー１．２−エタンジオール、２．２″ビフ
エノール、４，４゛−ビフェノール、２．６ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２．６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、ビス（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２°、４ジヒドロキシアセトフエノ
ン、２゛５°〜ジヒドロキシアセトフエノン、２°、６
°−ジヒドロキシアセトフェノン、３°、５′−ジヒド
ロキシアセトフェノン、Ｉ、８−ジヒドロキシアントラ
キノン、２．３−ジヒドロキンアントラキノン、２，４
ジヒドロキシアントラキノン、２．５−ジヒドロキシア
ントラキノン、２．２’−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２５−ジヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン、２．４ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンズアミド、２°、４°−ジヒドロ
キシ−３°−メチルアセトフェノン、２．４−ジヒドロ
キシ−３′メチルブチロフエノン、２°、４′−ジヒド
ロキシ−３°−メチルヘキサノフェノン、２“、４′−
ジヒドロキシ−３°−プロピオフェノン、３．４−ジヒ
ドロキシフェニルグリコール、２−ヒドロキシベンジル
アルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンジルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−プロパツール、カテコール、ニトロカテコール、４
，４チオジフエノール、２，３．４−）ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，４°−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、３６−シヒドロキシピリダジン、１．４−ジオ
キサン−２，３−ジオール、チオジフェノール、トリメ
チロールプロパン、１，２．４−ブタントリオール、エ
ストリオール、１，２．３−ヘプタントリオール、グリ
セロール、ピロガロール、１．２．６４リヒドロキシヘ
キサン、１．１．１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、１，２
，７．８−オクタンテトロール、ペンタエリスリトール
、スレイトール、テトラヒドロキシアントラセン、２．
２’４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジペ
ンタエリスリトール、アミロース、ラクトース、キシロ
ース、ジンクロース、マンニトール、マルトースが挙げ
られる。
アクリルポリオールの例としては、ヒドロキシル基含有
エチレン系不飽和モノマー（ｅ、ｇ、 ２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート）と、要すれば、他のモノマー（ｅ、ｇ
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、Ｒ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、α〜メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ジチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト）との重合生成物が挙げられる。
エチレン系不飽和モノマー（ｅ、ｇ、 ２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート）と、要すれば、他のモノマー（ｅ、ｇ
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、Ｒ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、α〜メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ジチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト）との重合生成物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては、多塩基酸または
それらの無水物（ｅ−ｇｓフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、）・リメリット酸、ピロメリット酸）と前述のご
とき多価アルコールとの縮合物、多価アルコールとエポ
キシ化合物（カーノ、う。■、。−ブヶ２．り・１ノウ
ジ７．エーヶ９９、アリルグリノジルエーテル）との反
応生成物、アルキド型ポリオール（多価アルコールと油
脂（ｅ、ｇ、大豆油、サフラワー油））、ε−カプロラ
クトンの開環反応によるポリエステルポリオール等か挙
げられる。
それらの無水物（ｅ−ｇｓフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、）・リメリット酸、ピロメリット酸）と前述のご
とき多価アルコールとの縮合物、多価アルコールとエポ
キシ化合物（カーノ、う。■、。−ブヶ２．り・１ノウ
ジ７．エーヶ９９、アリルグリノジルエーテル）との反
応生成物、アルキド型ポリオール（多価アルコールと油
脂（ｅ、ｇ、大豆油、サフラワー油））、ε−カプロラ
クトンの開環反応によるポリエステルポリオール等か挙
げられる。
ポリエーテルポリオールの例としては、前述のごとき多
価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレン
オキシド、プ「１ピレンオキシド、テトラヒドロフラン
）付加物、ペントールのごとき多価アルコールとアルキ
レンオキシドの反応物のごときスター型ポリマーが挙げ
られる。
価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレン
オキシド、プ「１ピレンオキシド、テトラヒドロフラン
）付加物、ペントールのごとき多価アルコールとアルキ
レンオキシドの反応物のごときスター型ポリマーが挙げ
られる。
ポリウレタンポリオールの例としては、前述のごときポ
リオールとポリイソンアネート化合物（例えば、エヂレ
ンジイソンアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメヂレンジイソ
シアネート、■−メチルー２．４−ジイソシアナトソク
ロヘキサン、１メヂル−２，６−ノイソンアナトシクロ
ヘキサン、σ、σ −ジイソンアナトンメチルギルン、
σ、σ−ジイソノアナトジエチルキンレン、リジンジイ
ソンアネート、４，４′−メチレンビス（シクロへギシ
ルイソシアネート）、４，４°−エチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、σ、σジイソンアナトー１
．３−ジメチルベンゼン、σ、σ −ジイソシアナト−
１，４−ジメヂルベンゼン、イソホロンジイソンアネー
ト、２．４−トリレンジイソンアネート、２．６−ドリ
レンジイソシアネート、１．５〜ナフヂレンジイソシア
ネート、４．４”−メチレンビス（フェニレンイソシア
ネート）、トリフェニルメタトリイソソアネート）また
はそれらのポリマーとの反応物が挙げられる。この場合
、ポリオールはポリマー状ポリオール、例えば、前述の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであ
ってもよい。
リオールとポリイソンアネート化合物（例えば、エヂレ
ンジイソンアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメヂレンジイソ
シアネート、■−メチルー２．４−ジイソシアナトソク
ロヘキサン、１メヂル−２，６−ノイソンアナトシクロ
ヘキサン、σ、σ −ジイソンアナトンメチルギルン、
σ、σ−ジイソノアナトジエチルキンレン、リジンジイ
ソンアネート、４，４′−メチレンビス（シクロへギシ
ルイソシアネート）、４，４°−エチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、σ、σジイソンアナトー１
．３−ジメチルベンゼン、σ、σ −ジイソシアナト−
１，４−ジメヂルベンゼン、イソホロンジイソンアネー
ト、２．４−トリレンジイソンアネート、２．６−ドリ
レンジイソシアネート、１．５〜ナフヂレンジイソシア
ネート、４．４”−メチレンビス（フェニレンイソシア
ネート）、トリフェニルメタトリイソソアネート）また
はそれらのポリマーとの反応物が挙げられる。この場合
、ポリオールはポリマー状ポリオール、例えば、前述の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであ
ってもよい。
フェノール樹脂の例としては、フェノールとホルムアル
デヒドとの反応により得られるノボラック型またはレゾ
ール型フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、ブチル化またはアリルエーテル
化レゾール樹脂が挙げられる。
デヒドとの反応により得られるノボラック型またはレゾ
ール型フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、ブチル化またはアリルエーテル
化レゾール樹脂が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ポリブタジェンの例としては、末端
にヒドロキシル基を有する水素化または非水素化１，４
−ポリブタンエンジオールが挙げられ、ヒドロギノル含
有ポリクロロプレン化合物としては、末端もしくは側鎖
にヒドロキシルを有するポリクロロプレンが挙げられる
。
にヒドロキシル基を有する水素化または非水素化１，４
−ポリブタンエンジオールが挙げられ、ヒドロギノル含
有ポリクロロプレン化合物としては、末端もしくは側鎖
にヒドロキシルを有するポリクロロプレンが挙げられる
。
本発明の硬化性組成物には通常触媒を用いる。
ポリオルガノシロキサンボリオールの例としては、アル
キルヒドロキシアルキルンロキンユニッ）・とジアルキ
ルシロギンユニットおよび／またはノフェニルシロキノ
ユニットを含む共重合物あるいは環状化合物、α、ω−
ビス（ヒドロキシルキル）ポリジメチルシロキサン等が
挙げられ、より具体的には、 ＣＨ３ＣＨ３ ＨＯＣ２Ｉ４４０Ｃ３ＨＯ（Ｓｌ○）ｎＳ＋Ｃ３Ｈ８０
ＣＪ（４０ＨＣＨｓ ＣＨｓ ｎ≧１の整数 ｍ、ｎ≧１の整数 （ｌ ｍ、ｎ≧１の整数 ＣＨ３ 等が挙げられる。
キルヒドロキシアルキルンロキンユニッ）・とジアルキ
ルシロギンユニットおよび／またはノフェニルシロキノ
ユニットを含む共重合物あるいは環状化合物、α、ω−
ビス（ヒドロキシルキル）ポリジメチルシロキサン等が
挙げられ、より具体的には、 ＣＨ３ＣＨ３ ＨＯＣ２Ｉ４４０Ｃ３ＨＯ（Ｓｌ○）ｎＳ＋Ｃ３Ｈ８０
ＣＪ（４０ＨＣＨｓ ＣＨｓ ｎ≧１の整数 ｍ、ｎ≧１の整数 （ｌ ｍ、ｎ≧１の整数 ＣＨ３ 等が挙げられる。
触媒は前述の重合性化合物の合成に用いたものと同じ範
囲のものを用いることが可能である。触媒の使用量はア
ルコキサリル化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個
有する化合物の総量に基づいて、０．０００１〜１０重
量％、好ましくは０００１〜５重量％である。
囲のものを用いることが可能である。触媒の使用量はア
ルコキサリル化合物とヒドロキシル基を少なくとも２個
有する化合物の総量に基づいて、０．０００１〜１０重
量％、好ましくは０００１〜５重量％である。
硬化性組成物は組成物の均一化または粘度低下のために
溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性溶媒が最も好
適であるが、必要に応じてアルコール類（例えば、ジエ
チレングリコール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール、シクロヘ
キサノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、ベ
ンジルアルコール、エタノール、メタノール）等を用い
てもよい。溶剤の量は通常組成物全体の０．Ｏ１〜９０
重爪％、好ましくは０５〜８０重量％であるが、アルコ
ール類はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能
性があるので、使用量は５０重量％以下にとどめること
が望ましい。
溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性溶媒が最も好
適であるが、必要に応じてアルコール類（例えば、ジエ
チレングリコール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール、シクロヘ
キサノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、ベ
ンジルアルコール、エタノール、メタノール）等を用い
てもよい。溶剤の量は通常組成物全体の０．Ｏ１〜９０
重爪％、好ましくは０５〜８０重量％であるが、アルコ
ール類はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能
性があるので、使用量は５０重量％以下にとどめること
が望ましい。
硬化性組成物は加熱により硬化物を与える。加熱温度は
７０〜２００°Ｃ１好ましくは９０〜１８０℃で、加熱
時間は通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間で
ある。
７０〜２００°Ｃ１好ましくは９０〜１８０℃で、加熱
時間は通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間で
ある。
（発明の効果）
本発明の重合性化合物および重合体はα−ケトエステル
基を有している。α−ケトエステル基はアルコールやア
ミンなどと容易にエステル交換したり、水と反応して容
易に加水分解する機能を持つ。従って、重合体′の場合
、エステル交換性重合体あるいは易加水分解性重合体等
の機能性重合体が得られる。これらは通常、塗料、接着
剤、プラスチック、繊維等の用途を有する。また活性水
素化合物を複数個持つ化合物と組み合わせることにより
硬化物を与え、これらは塗料、接着剤の分野に特に有効
である。
基を有している。α−ケトエステル基はアルコールやア
ミンなどと容易にエステル交換したり、水と反応して容
易に加水分解する機能を持つ。従って、重合体′の場合
、エステル交換性重合体あるいは易加水分解性重合体等
の機能性重合体が得られる。これらは通常、塗料、接着
剤、プラスチック、繊維等の用途を有する。また活性水
素化合物を複数個持つ化合物と組み合わせることにより
硬化物を与え、これらは塗料、接着剤の分野に特に有効
である。
（実施例）
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。
れら実施例に限定されない。
実施例Ｉ
アリルアルコール５．８０ｇ（０，Ｉｍｏｌ）のベンゼ
ン１５０ｘ（２溶液（ｌニトリエチルアミン１０．１ｙ
（０； １ ｍｏｌ）を加え、８℃に水冷した。撹拌し
ながらエトキサリルクロリド１３．６５ｇ（０，Ｉｍｏ
ｌ）のベンゼンｌｏＯｍ（ｌ溶液を４０分で滴下した。
ン１５０ｘ（２溶液（ｌニトリエチルアミン１０．１ｙ
（０； １ ｍｏｌ）を加え、８℃に水冷した。撹拌し
ながらエトキサリルクロリド１３．６５ｇ（０，Ｉｍｏ
ｌ）のベンゼンｌｏＯｍ（ｌ溶液を４０分で滴下した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過により濾別
し、ベンゼン５０ｍＱで洗浄した。濾液を減圧濃縮し、
褐色液体を得、クーゲルロール蒸留することによりアリ
ルエチルオキザレートを無色液体として得た。沸点９３
〜９５°Ｃ／ ０ 、２５ Ｔｏｒｒ（柴田科学製、Ｇ
ＬＡＳＳ ＴＵＢＥ ０ＶＥＮにて蒸留）、粘度ａ
ｏｃｐ（東京計器製ＥＬ型粘度計にて２５℃で測定した
。） 実施例２〜８ 実施例１と同様にして合成した。結果を表−１に示す。
し、ベンゼン５０ｍＱで洗浄した。濾液を減圧濃縮し、
褐色液体を得、クーゲルロール蒸留することによりアリ
ルエチルオキザレートを無色液体として得た。沸点９３
〜９５°Ｃ／ ０ 、２５ Ｔｏｒｒ（柴田科学製、Ｇ
ＬＡＳＳ ＴＵＢＥ ０ＶＥＮにて蒸留）、粘度ａ
ｏｃｐ（東京計器製ＥＬ型粘度計にて２５℃で測定した
。） 実施例２〜８ 実施例１と同様にして合成した。結果を表−１に示す。
実施例９
アリルアルコール５８ 、 ＯｆＪ（Ｉ ｍｏｌ）と１
）−）ルエンスルポン酸（以下、ＰＴＳと略す）３９を
シュウ酸シエチル４３８ ｙ（３ｍｏｌ）に加え、９０
℃で５時間エタノールを留去しながら加熱撹拌した。放
冷後減圧下に蒸留を行い、アリルエチルオキサレートを
得た。
）−）ルエンスルポン酸（以下、ＰＴＳと略す）３９を
シュウ酸シエチル４３８ ｙ（３ｍｏｌ）に加え、９０
℃で５時間エタノールを留去しながら加熱撹拌した。放
冷後減圧下に蒸留を行い、アリルエチルオキサレートを
得た。
実施例１０
実施例つと同様にして、プロパルギルアルコール５０
ｇ（Ｉ ｍｏｌ）とノユウ酸ジエチル４．３８ ｇＣ３
ｍｏｌ）およびＰＴＳの反応からエチルプロパルギルオ
キザレートを得た。
ｇ（Ｉ ｍｏｌ）とノユウ酸ジエチル４．３８ ｇＣ３
ｍｏｌ）およびＰＴＳの反応からエチルプロパルギルオ
キザレートを得た。
実施例ＩＩ
実施例９と同様にして、メタクリル酸８６ｇ（１ｍ０１
）とノユウ酸ンエチル４３８９（３ｍｏｌ）およびＰＴ
Ｓからエチルメタクリロイルオギ→ノ゛レートを得た。
）とノユウ酸ンエチル４３８９（３ｍｏｌ）およびＰＴ
Ｓからエチルメタクリロイルオギ→ノ゛レートを得た。
実施例１２
実施例９と同様にして、２−ヒドロキノエチルメタクリ
レートＩ ３０９（Ｉｍｏｌ）とノコウ酸ジエチル４３
８ ｇ（３ｍｏｌ）およびＰＴＳから２−エトキサリル
オギノエチルメタクリレートを得た。
レートＩ ３０９（Ｉｍｏｌ）とノコウ酸ジエチル４３
８ ｇ（３ｍｏｌ）およびＰＴＳから２−エトキサリル
オギノエチルメタクリレートを得た。
実施例１３
実施例９と同様にして、２−ヒドロキンエチルアクリレ
ート１１６ｇ（Ｉｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル４３８９
（３ｍｏｌ）およびＰＴＳから２−工トギサリルオキン
エチルアクリレートを得た。
ート１１６ｇ（Ｉｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル４３８９
（３ｍｏｌ）およびＰＴＳから２−工トギサリルオキン
エチルアクリレートを得た。
実施例工４
アリルアミン５７．０＠（Ｉｍｏｌ）のＴＨＦ ２００
ｍ０溶液をノユウ酸ノエチル１４６ ｇ（＋、 ｍｏｌ
）に水冷下に滴下した。滴下終了後、反・応液を減圧濃
縮し得られた液体を減圧蒸留して、Ｎ−アリルエチルオ
キサレートを得た。
ｍ０溶液をノユウ酸ノエチル１４６ ｇ（＋、 ｍｏｌ
）に水冷下に滴下した。滴下終了後、反・応液を減圧濃
縮し得られた液体を減圧蒸留して、Ｎ−アリルエチルオ
キサレートを得た。
実施例１５
実施例１４と同様にして、プロパルギルアミン５６９（
１ｍｏｌ）とソユウ酸ジエチルｌ ４６９（Ｉｍｏｌ）
から、Ｎ−プロパルギルエチルオキザレートを得た。
１ｍｏｌ）とソユウ酸ジエチルｌ ４６９（Ｉｍｏｌ）
から、Ｎ−プロパルギルエチルオキザレートを得た。
実施例１６
デカンタ−、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた５０
０ｘＣ４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエチ
ル６５．１ｇ（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル３６
５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２９（１０醋ｏ１）、重合
禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）４１？を加えた。反
応混合物を１２０℃、４時間、窒素気流下、加熱したと
ころ、エタノールが１５ａ＋１２（０，２５ｍｏｌ）留
出した。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバ
ポレータで除去し、減圧蒸留することにより、目的物２
−エトキサリルオキシエチルメタクリレート８８．１９
（７６，５％）を無色透明の液体として得た。ｂｐ、９
８℃／Ｑ、 ３ｘｉＨｇ。
０ｘＣ４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエチ
ル６５．１ｇ（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル３６
５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２９（１０醋ｏ１）、重合
禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）４１？を加えた。反
応混合物を１２０℃、４時間、窒素気流下、加熱したと
ころ、エタノールが１５ａ＋１２（０，２５ｍｏｌ）留
出した。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバ
ポレータで除去し、減圧蒸留することにより、目的物２
−エトキサリルオキシエチルメタクリレート８８．１９
（７６，５％）を無色透明の液体として得た。ｂｐ、９
８℃／Ｑ、 ３ｘｉＨｇ。
実施例１７
デカンタ−、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた５０
０肩（！４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル６５．１ｆ＋（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル
３６５．４ｇ（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＰ
ＴＳ ２１？（１０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２
−ｔ−ブチルヒドロキノン４ｇを加えた。反応混合物を
約１３０℃、３時間、窒素気流下、加熱したところ、エ
タノールが２２ｍＫ！（０，３Ｂｍｏｌ）留出した。反
応混合物から過剰のンユウ酸ジエチルをエバポレータで
除去し、減圧蒸留を行ったところ、６４．８９（収率５
５，２％）の目的物を得た。ｂｐ８４〜１２５℃１０．
４ＭＭＨｇ。
０肩（！４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル６５．１ｆ＋（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル
３６５．４ｇ（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＰ
ＴＳ ２１？（１０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２
−ｔ−ブチルヒドロキノン４ｇを加えた。反応混合物を
約１３０℃、３時間、窒素気流下、加熱したところ、エ
タノールが２２ｍＫ！（０，３Ｂｍｏｌ）留出した。反
応混合物から過剰のンユウ酸ジエチルをエバポレータで
除去し、減圧蒸留を行ったところ、６４．８９（収率５
５，２％）の目的物を得た。ｂｐ８４〜１２５℃１０．
４ＭＭＨｇ。
実施例１８
デカンタ−１温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた５０
０ｘｆｆ４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル６５．１１）（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル
３６５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＰ
Ｔ Ｓ ２ｆ（１０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２
゜５−ジブチルヒドロキノン４ｇを加えた。反応混合物
を約１３０℃、３時間、窒素気流下、加熱したところ、
エタノールが２３．５ｘ＆（０，４０ｍｏｌ）留出した
。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバポレー
タで除去し、減圧蒸留を行ったところ、６４．８１？（
収率５２．４％）の目的物を得た。
０ｘｆｆ４０フラスコにメタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル６５．１１）（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル
３６５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＰ
Ｔ Ｓ ２ｆ（１０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２
゜５−ジブチルヒドロキノン４ｇを加えた。反応混合物
を約１３０℃、３時間、窒素気流下、加熱したところ、
エタノールが２３．５ｘ＆（０，４０ｍｏｌ）留出した
。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバポレー
タで除去し、減圧蒸留を行ったところ、６４．８１？（
収率５２．４％）の目的物を得た。
ｂｐ、９５〜ｂ
実施例１９
デカンタ−１温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた５０
０ｔｅ４日フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル６５．１９（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル３
６５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてジブ
チル−錫−ジラウレー）（ＤＢＴＬ）２９、重合禁止剤
として２．５−ｔ−ジブチルヒドロキノン４ｇを加えた
。反応混合物を約１２０℃、２時間、窒素気流下、加熱
したところ、エタノールが３２．５ｉ（２（０，５Ｂｍ
ｏｌ）留出した。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチ
ルをエバポレータで除去し、減圧蒸留を行ったところ、
８４．２９Ｃ収率７３．２％）の目的物を得た。ｂｐ、
Ｉ’２４℃１０．４ｉｍｇ０ 実施例２０ ｐ−エトキサリルオキシエチルスチレンの合成撹拌棒、
温度計、滴下ロートを備えた２００ｘＱ４つロフラスコ
にｐ−ヒドロキシエチルスチレン１４．８ｇ（０，１ｍ
ｏｌ）、ベンゼン１５０蛙、トリエチルアミン１０．１
９（０，１ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に水冷した。フラ
スコ内を撹拌しながら、滴下ロートからエトキサリルク
ロリド１３．７ｉ＋（０，１ｍｏｌ）を１時間かけて滴
下した。トリエチルアミンの塩酸塩が白色固体で析出し
てきた。内温は１０℃に保持した。その後、２時間室温
で撹拌した後、ヘキサンを８０ｇ添加して、塩酸塩の析
出を完結した。塩酸塩を濾過したのち、濾液を濃縮する
ことにより目的物を定量的に得た。同定は’ＨＮＭＲ（
３６０ＭＺ％ Ｂｒｕｃｋｅｒ社）およびＩＲで行った
。
０ｔｅ４日フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル６５．１９（０，５ｍｏｌ）とシュウ酸ジエチル３
６５．４９（２，５ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてジブ
チル−錫−ジラウレー）（ＤＢＴＬ）２９、重合禁止剤
として２．５−ｔ−ジブチルヒドロキノン４ｇを加えた
。反応混合物を約１２０℃、２時間、窒素気流下、加熱
したところ、エタノールが３２．５ｉ（２（０，５Ｂｍ
ｏｌ）留出した。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチ
ルをエバポレータで除去し、減圧蒸留を行ったところ、
８４．２９Ｃ収率７３．２％）の目的物を得た。ｂｐ、
Ｉ’２４℃１０．４ｉｍｇ０ 実施例２０ ｐ−エトキサリルオキシエチルスチレンの合成撹拌棒、
温度計、滴下ロートを備えた２００ｘＱ４つロフラスコ
にｐ−ヒドロキシエチルスチレン１４．８ｇ（０，１ｍ
ｏｌ）、ベンゼン１５０蛙、トリエチルアミン１０．１
９（０，１ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に水冷した。フラ
スコ内を撹拌しながら、滴下ロートからエトキサリルク
ロリド１３．７ｉ＋（０，１ｍｏｌ）を１時間かけて滴
下した。トリエチルアミンの塩酸塩が白色固体で析出し
てきた。内温は１０℃に保持した。その後、２時間室温
で撹拌した後、ヘキサンを８０ｇ添加して、塩酸塩の析
出を完結した。塩酸塩を濾過したのち、濾液を濃縮する
ことにより目的物を定量的に得た。同定は’ＨＮＭＲ（
３６０ＭＺ％ Ｂｒｕｃｋｅｒ社）およびＩＲで行った
。
’ ＨＮ Ｍ Ｒ（ｐｐｍ）
ＩＲ（ＣＪＩ−１）
１７４０．１７６０
（ＣＨ）
（Ｃ＝０）
＋６２５ （Ｃ＝Ｃ）
δ−１，４（３Ｈ，ｔ） ・ｇ、３．１（２Ｈ，ｔ）
・・ｄ、 ４４ （２Ｈ，ｑ）＝ｆ’、 ４ 、５
（２Ｈ，ｔ）−ｅ、５．２５．５７５ （２Ｈ，ｄｄ
）−ａ、 ６．７５ （］ Ｈ，ｄｄ）・ｂ、 ７
．２−７ 、５ （４Ｈ、ｍ）＝ｃ。
・・ｄ、 ４４ （２Ｈ，ｑ）＝ｆ’、 ４ 、５
（２Ｈ，ｔ）−ｅ、５．２５．５７５ （２Ｈ，ｄｄ
）−ａ、 ６．７５ （］ Ｈ，ｄｄ）・ｂ、 ７
．２−７ 、５ （４Ｈ、ｍ）＝ｃ。
実施例２１
デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００顧４０フラスコに酢酸ブチル５０ｇを入れ１０
０℃に加熱した。ここに、滴下ロートから２時間で２−
エトキサリルオギソエチルメタクリレート３０．７５１
？、メチルメタクリレ−）３５．６９１？、ｎ−ブチル
アクリレート２１．９２９、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．３３ｇを滴下した。その後０５時間攪拌した後、
０．５時間でアゾビスイソブチロニトリル０．８８ｇ、
酢酸ブチル１７８ｇを後ショットした。１５時間加熱攪
拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透明で
あった。（特数： Ｍｎ ＝］４２００１Ｍｗ３７５（
１０，α−２６３） 実施例２２ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００１ＲＣ４日フラスコに酢酸ブチル７０ｇ、ｎ−
ブタノール２０ｇを入れ１１０℃に加熱した。ここに、
滴下ロートから３時間で２−エトキサリルオキンエチル
メタクリレート１６．４９、メチルメタクリレート５ｏ
、ｏ９、ｎ−ブチルアクリレート２４．．３９、ヒドロ
キノエチルメタクリレート９３９、アゾヒスイソブチロ
ニトリル１．５ｇを滴下した。その後０．５時間攪拌し
た後、０５時間でアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇ
、酢酸ブチルＩ ｏ、ｏ９を後ショットした。１．５時
間加熱攪拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色
、透明であった。（特数；Ｍｎ＝９７３０Ｍｗ ＝３０
９４２．α−３，１７） 実施例２３ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００灰ρ４０フラスコにキシレン４２゜９Ｌｉ、カ
ヤエステル−０１１７を入れ１４０°Ｃに加熱した。こ
こに、滴下ロートから２時間で２−エトキサリルオキソ
エチルメタクリレート４ ｔ、ｏ９、メチルメタクリレ
ート４０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート！ ９．０９
、アゾヒスイソブチロニトリル４ 、０ ｇを滴下した
。その後０５時間攪拌した後、０．５時間でキシレン１
００ｇを後ショットした。
た２００顧４０フラスコに酢酸ブチル５０ｇを入れ１０
０℃に加熱した。ここに、滴下ロートから２時間で２−
エトキサリルオギソエチルメタクリレート３０．７５１
？、メチルメタクリレ−）３５．６９１？、ｎ−ブチル
アクリレート２１．９２９、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．３３ｇを滴下した。その後０５時間攪拌した後、
０．５時間でアゾビスイソブチロニトリル０．８８ｇ、
酢酸ブチル１７８ｇを後ショットした。１５時間加熱攪
拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透明で
あった。（特数： Ｍｎ ＝］４２００１Ｍｗ３７５（
１０，α−２６３） 実施例２２ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００１ＲＣ４日フラスコに酢酸ブチル７０ｇ、ｎ−
ブタノール２０ｇを入れ１１０℃に加熱した。ここに、
滴下ロートから３時間で２−エトキサリルオキンエチル
メタクリレート１６．４９、メチルメタクリレート５ｏ
、ｏ９、ｎ−ブチルアクリレート２４．．３９、ヒドロ
キノエチルメタクリレート９３９、アゾヒスイソブチロ
ニトリル１．５ｇを滴下した。その後０．５時間攪拌し
た後、０５時間でアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇ
、酢酸ブチルＩ ｏ、ｏ９を後ショットした。１．５時
間加熱攪拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色
、透明であった。（特数；Ｍｎ＝９７３０Ｍｗ ＝３０
９４２．α−３，１７） 実施例２３ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００灰ρ４０フラスコにキシレン４２゜９Ｌｉ、カ
ヤエステル−０１１７を入れ１４０°Ｃに加熱した。こ
こに、滴下ロートから２時間で２−エトキサリルオキソ
エチルメタクリレート４ ｔ、ｏ９、メチルメタクリレ
ート４０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート！ ９．０９
、アゾヒスイソブチロニトリル４ 、０ ｇを滴下した
。その後０５時間攪拌した後、０．５時間でキシレン１
００ｇを後ショットした。
１．５時間加熱攪拌した後冷却した。得られたポリマー
は淡黄色、透明であった。（特数；Ｍｎ−２７９９、Ｍ
ｗ ＝５６９５．α＝２．０３）実施例２４ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００杼４０フラスコに酢酸ブチル２７．０９を入れ
１１０℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で
２−エトキサリルオキシエチルメタクリレート３００９
、アゾヒスイソブチロニトリル０．４５９を滴下した。
は淡黄色、透明であった。（特数；Ｍｎ−２７９９、Ｍ
ｗ ＝５６９５．α＝２．０３）実施例２４ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００杼４０フラスコに酢酸ブチル２７．０９を入れ
１１０℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で
２−エトキサリルオキシエチルメタクリレート３００９
、アゾヒスイソブチロニトリル０．４５９を滴下した。
その後０．５時間攪拌した後、０５時間でアゾヒスイソ
ブチロニトリル０．１５９、酢酸ブチル３．Ｏｆｌを後
ソヨットした。１５時間加熱攪拌した後冷却した。得ら
れたポリマーは淡黄色、透明であった。（特数Ｍｎ ＝
８０５０．Ｍｗ ＝１７２４．Ｏ，α−２，］４）実施
例２５ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た１００ｚｉ２３つロフラスコにキシレン１３．１ｆを
入れ、１２０°Ｃに加熱した。ここに滴下ロー１・で実
施例８の生成物３３８ｇ、カヤエステル０ ３．８ｇ、
α−メチルスヂレンダイマー３８ｇ、キシレン３．８ｇ
の混合物を３時間かけて滴下した。０５時間撹拌した後
、カヤエステル００３８ｇとキシレン３．３９を１時間
かけて滴下した。滴下後、１５時間撹拌し、冷却した。
ブチロニトリル０．１５９、酢酸ブチル３．Ｏｆｌを後
ソヨットした。１５時間加熱攪拌した後冷却した。得ら
れたポリマーは淡黄色、透明であった。（特数Ｍｎ ＝
８０５０．Ｍｗ ＝１７２４．Ｏ，α−２，］４）実施
例２５ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た１００ｚｉ２３つロフラスコにキシレン１３．１ｆを
入れ、１２０°Ｃに加熱した。ここに滴下ロー１・で実
施例８の生成物３３８ｇ、カヤエステル０ ３．８ｇ、
α−メチルスヂレンダイマー３８ｇ、キシレン３．８ｇ
の混合物を３時間かけて滴下した。０５時間撹拌した後
、カヤエステル００３８ｇとキシレン３．３９を１時間
かけて滴下した。滴下後、１５時間撹拌し、冷却した。
得られたポリマーは淡黄色透明な液体であった。（特数
、粘度−２５３ｃｐ） 実施例２６ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た１００ｍρ３つｌ］フラスコにキルン１５．０９を入
れ、１３０°Ｃに加熱した。ここに滴下ロートで実施例
８の生成物３２７ｇ、２−ヒドロギンエチルメタクリレ
ート９．３９、ブタノール２５ｇ、ｎ−ブチルメタクリ
レート３１ｇ、カヤエステル０ ４．５ｇ、α−メメチ
スチレンタイマー５９の混合物を３時間かけて滴下した
。０．５時間撹拌した後、カヤエステルＯＯ，３８ｇと
キシレン３．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１
８５時間撹拌し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色
透明な液体であった。（特数；粘度＝、９９ 、２ ｃ
ｐ。
、粘度−２５３ｃｐ） 実施例２６ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た１００ｍρ３つｌ］フラスコにキルン１５．０９を入
れ、１３０°Ｃに加熱した。ここに滴下ロートで実施例
８の生成物３２７ｇ、２−ヒドロギンエチルメタクリレ
ート９．３９、ブタノール２５ｇ、ｎ−ブチルメタクリ
レート３１ｇ、カヤエステル０ ４．５ｇ、α−メメチ
スチレンタイマー５９の混合物を３時間かけて滴下した
。０．５時間撹拌した後、カヤエステルＯＯ，３８ｇと
キシレン３．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１
８５時間撹拌し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色
透明な液体であった。（特数；粘度＝、９９ 、２ ｃ
ｐ。
（ＮＶ＝６０．４％））
実施例２７
実施例２６と同じ方法で、実施例８の生成物２４．５ｇ
、ＦＭ２ １９．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１．
３５Ｌ α−メメチスチレンダイマー５９、カヤエステ
ル０先入４ 、５９、キシレン先入１５、Ｏｇ、ブタノ
ール２．５ｇ、キシレン後入５，０９、カヤエステル０
後入０．５９を原料としてポリマーを合成した。得られ
たポリマーは淡黄色透明な液体であった。（特数二粘度
−７４，４ｃｐ、（ＮＶ−６３，４％）） 実施例２８〜３３ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ＲＱ、３つロフラスコにキシレン２１．８９を
入れ、１３５℃に加熱した。ここに表２の割合で混合し
たモノマー６２．５！／、カヤエステル０ ６．３９、
キシレン６．３ｇを３時間で滴下した。その後、０．５
時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的でカヤ
エステルｏ ０４６３ｇ、キシレン５．０９を１時間か
けて滴下した。
、ＦＭ２ １９．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１．
３５Ｌ α−メメチスチレンダイマー５９、カヤエステ
ル０先入４ 、５９、キシレン先入１５、Ｏｇ、ブタノ
ール２．５ｇ、キシレン後入５，０９、カヤエステル０
後入０．５９を原料としてポリマーを合成した。得られ
たポリマーは淡黄色透明な液体であった。（特数二粘度
−７４，４ｃｐ、（ＮＶ−６３，４％）） 実施例２８〜３３ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ＲＱ、３つロフラスコにキシレン２１．８９を
入れ、１３５℃に加熱した。ここに表２の割合で混合し
たモノマー６２．５！／、カヤエステル０ ６．３９、
キシレン６．３ｇを３時間で滴下した。その後、０．５
時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的でカヤ
エステルｏ ０４６３ｇ、キシレン５．０９を１時間か
けて滴下した。
滴下終了後、１５時間撹拌を行い、さらに加熱すること
により１５９のキシレンを留去した。室温まで冷却し得
られたポリマーはいずれも淡黄色透明であった。その配
合および特数値を表−２に示す。
により１５９のキシレンを留去した。室温まで冷却し得
られたポリマーはいずれも淡黄色透明であった。その配
合および特数値を表−２に示す。
×１００
＊２ Ｅ型粘度計、２５℃
＊３２−エチルオキサリルオキシメタクリレート＊４
α−メチルスヂレンダイマー 表−３ ＊６ メチルメタクリレート ＊７ スチレン ＊８２−エチルへキシルアクリレート 実施例３４ 硬化性の検討 表−３に記載された量の実施例２８〜３３の硬化剤と参
考例２のポリオールをジブチル錫ジラウレート（１ｗｔ
％／樹脂固形分）とともに混合し、バーコーター４０番
を用いてブリキ板に塗布した。
α−メチルスヂレンダイマー 表−３ ＊６ メチルメタクリレート ＊７ スチレン ＊８２−エチルへキシルアクリレート 実施例３４ 硬化性の検討 表−３に記載された量の実施例２８〜３３の硬化剤と参
考例２のポリオールをジブチル錫ジラウレート（１ｗｔ
％／樹脂固形分）とともに混合し、バーコーター４０番
を用いてブリキ板に塗布した。
この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評価し下記表３の結
果を得た。この場合、焼付温度１３０°Ｃ（１５０℃の
２水準）で、焼付時間３０分であった。
果を得た。この場合、焼付温度１３０°Ｃ（１５０℃の
２水準）で、焼付時間３０分であった。
尚、触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いた。
参考例１
アクリルポリオールの合成
合成法
デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
たＩＱ、４つロフラスコに酢酸ブチル１８００ｇを入れ
、１２０℃に加熱した。ここに、滴下ロー１・から３時
間でメチルメタクリレート１４２．７９、ｎ−ブヂルア
クリレート８７７ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（１，５ｗ
ｔ％／モノマー）４．５９を滴下した。その後、０．５
時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的で０．
５時間でアゾビスイソブチロニトリル（０，５ｗｔ％／
モノマー月、５９、酢酸ブチル３ ｏ、ｏ９を後ショッ
トした。後ショットを行ってから、１．５時間加熱撹拌
し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明であった
。
たＩＱ、４つロフラスコに酢酸ブチル１８００ｇを入れ
、１２０℃に加熱した。ここに、滴下ロー１・から３時
間でメチルメタクリレート１４２．７９、ｎ−ブヂルア
クリレート８７７ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（１，５ｗ
ｔ％／モノマー）４．５９を滴下した。その後、０．５
時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的で０．
５時間でアゾビスイソブチロニトリル（０，５ｗｔ％／
モノマー月、５９、酢酸ブチル３ ｏ、ｏ９を後ショッ
トした。後ショットを行ってから、１．５時間加熱撹拌
し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明であった
。
特数
Ｍｎ８８７０、水酸基価１００、Ｍｗ２０６００、α２
．３１゜ 参考例２ アクリルポリオール合成 合成法 デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ｘｆｆ３つロフラスコにキシレン２１．８９を
入れ、１３５℃に加熱した。ここにＦＭ２（２−ヒドロ
キシメタクリレートにε−カプロラクトンを開環付加（
平均２個）させた化合物（ダイセル化学工業（株）製）
）／スチレン／イソブチルメタクリレート／α−メチル
スチレンダイマー−５５，２／１０．２／２７．４／１
０．２（重量比）で混合したモノマー６２．５９、カヤ
エステル０６３ｇ、キシレン６．３９を３時間で滴下し
た。その後、０．５時間撹拌した後、残留モノマーを重
合させる目的でカヤエステルＯＯ，６３９、キシレン５
．Ｏｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１．５時
間加熱撹拌を行い、さらに加熱することにより１５ｇの
キシレンを留去した。室温まで冷却し得られたポリマー
はいずれも淡黄色透明であった。粘度をＥ型粘度計（２
５℃）で測定したところ３２６ ｃｐｓであった。なお
、この樹脂の不揮発分（１３０℃、３０分）は７０％で
あった。
．３１゜ 参考例２ アクリルポリオール合成 合成法 デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ｘｆｆ３つロフラスコにキシレン２１．８９を
入れ、１３５℃に加熱した。ここにＦＭ２（２−ヒドロ
キシメタクリレートにε−カプロラクトンを開環付加（
平均２個）させた化合物（ダイセル化学工業（株）製）
）／スチレン／イソブチルメタクリレート／α−メチル
スチレンダイマー−５５，２／１０．２／２７．４／１
０．２（重量比）で混合したモノマー６２．５９、カヤ
エステル０６３ｇ、キシレン６．３９を３時間で滴下し
た。その後、０．５時間撹拌した後、残留モノマーを重
合させる目的でカヤエステルＯＯ，６３９、キシレン５
．Ｏｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１．５時
間加熱撹拌を行い、さらに加熱することにより１５ｇの
キシレンを留去した。室温まで冷却し得られたポリマー
はいずれも淡黄色透明であった。粘度をＥ型粘度計（２
５℃）で測定したところ３２６ ｃｐｓであった。なお
、この樹脂の不揮発分（１３０℃、３０分）は７０％で
あった。
実施例３５
実施例２１で合成した２−エトキサリルオキシメタクリ
レートコポリマ−８，５１９と参考例１で合成したアク
リルポリオール６．４９９に、触媒（１ｗｔ％／樹脂固
形分）を混合した樹脂組成物をブリキ板上に、膜厚が２
０μになるようにバーコーターで塗布した。この塗膜を
焼き付けた後、硬化性を評価し表−４に示す結果を得た
。この結果から２−エトキサリルオキシメタクリレート
コボリマーはアクリルポリオールと良好な焼付硬化性を
示すことが確認できた。
レートコポリマ−８，５１９と参考例１で合成したアク
リルポリオール６．４９９に、触媒（１ｗｔ％／樹脂固
形分）を混合した樹脂組成物をブリキ板上に、膜厚が２
０μになるようにバーコーターで塗布した。この塗膜を
焼き付けた後、硬化性を評価し表−４に示す結果を得た
。この結果から２−エトキサリルオキシメタクリレート
コボリマーはアクリルポリオールと良好な焼付硬化性を
示すことが確認できた。
焼付温度：１１０℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃の
４水準 触媒 ：なし ＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）ＤＡＢＣＯ（ジ
アザビシクロオクタン）ＰＴＳ（パラトルエンスルホン
酸１水 塩）の４水準 アセトンラビング；アセトンを布に湿して指に巻き塗膜
上をこすり、塗膜が剥離するま での往復回数 ゲル分率：塗膜をアセトン還流下に３時間さらした後、
６０℃で５時間乾燥し、残った 塗膜の割合を％で示した。
４水準 触媒 ：なし ＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）ＤＡＢＣＯ（ジ
アザビシクロオクタン）ＰＴＳ（パラトルエンスルホン
酸１水 塩）の４水準 アセトンラビング；アセトンを布に湿して指に巻き塗膜
上をこすり、塗膜が剥離するま での往復回数 ゲル分率：塗膜をアセトン還流下に３時間さらした後、
６０℃で５時間乾燥し、残った 塗膜の割合を％で示した。
鉛筆硬度；鉛筆硬度試験用の鉛筆で塗膜を引っかき傷が
ついたときの鉛筆硬度を示した。
ついたときの鉛筆硬度を示した。
試験回数ｎ・各試験とも２回行い、そのデータを示した
。
。
表−４
実施例３６〜３８
デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２０ＱＩＱ３つ目フラスコにキシレンおよびｎ−ブタ
ノールを入れ、所定温度に加熱した。
た２０ＱＩＱ３つ目フラスコにキシレンおよびｎ−ブタ
ノールを入れ、所定温度に加熱した。
ここに表−５の割合で混合したモノマーおよびカヤエス
テル０を３時間で滴下した。その後、０゜５時間撹拌し
た後、残留モノマーを重合させる目的でカヤエステル０
、キシレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１．
５時間加熱撹拌を行い室温まで冷却した。得られたポリ
マーは淡黄色透明であった。表−５にその配合および特
数値を示表−６ 表−７ ＊１ 重量平均分子量／数平均分子量 ×１００ ＊３ ガードナーホールドチューブで測定（２５℃）実
施例３９ 実施例３６〜３８の樹脂に触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを樹脂固形分の１ｗｔ％量を混合し、バーコータ
ー４０番を用いてブリキ板を塗布した。
テル０を３時間で滴下した。その後、０゜５時間撹拌し
た後、残留モノマーを重合させる目的でカヤエステル０
、キシレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１．
５時間加熱撹拌を行い室温まで冷却した。得られたポリ
マーは淡黄色透明であった。表−５にその配合および特
数値を示表−６ 表−７ ＊１ 重量平均分子量／数平均分子量 ×１００ ＊３ ガードナーホールドチューブで測定（２５℃）実
施例３９ 実施例３６〜３８の樹脂に触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを樹脂固形分の１ｗｔ％量を混合し、バーコータ
ー４０番を用いてブリキ板を塗布した。
この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評価し表−７の結果
を得ｌこ。
を得ｌこ。
焼付温度＝ １３０℃、１５０℃の２水準焼付時間：３
０分間 触媒 ： ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）アセ
トンラビング： アセトンを布に況して指に巻き、塗膜 上をこすり塗膜が剥離するまでの回数 鉛筆硬度：鉛筆硬度用の鉛筆で塗膜を引っかき傷が付い
たときの鉛筆硬度 実施例４０ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ｘ１２３つロフラスコにキシレン４０９を入れ
、１２０℃に加熱した。ここにＦＭ−２／２−エトギザ
リルオキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリ
レート／α−メチルスチレンダイマー−５１／３２．８
／１０／６．２の重量比で混合したモノマー２００９、
カヤエステル０９ｇ、３時間で滴下した。その後、０．
５時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的でカ
ヤエステルＯ１ｇ、キシレン１０ｇを１時間かけて滴下
した。滴下終了後、１．５時間加熱撹拌を行い、さらに
加熱することにより３０９のキシレンを留去した。室温
まで冷却し得られたポリマーはいずれも淡黄色透明であ
った。以下に特数値を示す。
０分間 触媒 ： ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）アセ
トンラビング： アセトンを布に況して指に巻き、塗膜 上をこすり塗膜が剥離するまでの回数 鉛筆硬度：鉛筆硬度用の鉛筆で塗膜を引っかき傷が付い
たときの鉛筆硬度 実施例４０ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ｘ１２３つロフラスコにキシレン４０９を入れ
、１２０℃に加熱した。ここにＦＭ−２／２−エトギザ
リルオキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリ
レート／α−メチルスチレンダイマー−５１／３２．８
／１０／６．２の重量比で混合したモノマー２００９、
カヤエステル０９ｇ、３時間で滴下した。その後、０．
５時間撹拌した後、残留モノマーを重合させる目的でカ
ヤエステルＯ１ｇ、キシレン１０ｇを１時間かけて滴下
した。滴下終了後、１．５時間加熱撹拌を行い、さらに
加熱することにより３０９のキシレンを留去した。室温
まで冷却し得られたポリマーはいずれも淡黄色透明であ
った。以下に特数値を示す。
不揮発分＊１ニア０ 粘度＊２： ４１６ｃｐｓ
表−８ ×１００ ＊２ Ｅ型粘度計、２５℃ 実施例４１ 硬化性検討−２（触媒検討） 実施例４０の樹脂に表−８に表わした触媒をそれぞれ樹
脂固形分の１ｗｔ％量混合し、バーコーター４０番を用
いてブリキ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬
化性を評価した。
表−８ ×１００ ＊２ Ｅ型粘度計、２５℃ 実施例４１ 硬化性検討−２（触媒検討） 実施例４０の樹脂に表−８に表わした触媒をそれぞれ樹
脂固形分の１ｗｔ％量混合し、バーコーター４０番を用
いてブリキ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬
化性を評価した。
焼付温度： １３０℃、１５０℃の２水準焼付時間：３
０分間 での回数 ＊１ ジブチル錫ジラウレート ＊２ ジブチル錫ジクロリド ＊３ 混合物 ＊４ １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７ ＊５１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ＊６ ジアセチルテトラブチルスタノキサン実施例４２ ５２ 、１９（０’、４ｍｏｌ）のヒドロキシエチルメ
タクリレートおよび４．０．５ｓｌ（０，４ｍｏｌ）の
トリエチルアミンを２５０ｘＱのベンゼンに溶かし、２
℃に冷却した。ここに６５．８ｆｊ（０，４ｍｏｌ）の
ｔ−ブトキサリルクロリドをベンゼン２００１１Ｃに溶
かしたものを、３時間かけて滴下した。ａ下により塩が
析出した。滴下終了後水浴を外して０．５時間エージン
グを行い、反応を終了した。生じた塩を濾過した後、濾
液をエバポレーターで留去、黄色味がかった液体を得た
。ＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータから目的物で
あるし一ブトキサリルオキシエチルメタクリレートであ
ることを確認した。
０分間 での回数 ＊１ ジブチル錫ジラウレート ＊２ ジブチル錫ジクロリド ＊３ 混合物 ＊４ １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７ ＊５１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ＊６ ジアセチルテトラブチルスタノキサン実施例４２ ５２ 、１９（０’、４ｍｏｌ）のヒドロキシエチルメ
タクリレートおよび４．０．５ｓｌ（０，４ｍｏｌ）の
トリエチルアミンを２５０ｘＱのベンゼンに溶かし、２
℃に冷却した。ここに６５．８ｆｊ（０，４ｍｏｌ）の
ｔ−ブトキサリルクロリドをベンゼン２００１１Ｃに溶
かしたものを、３時間かけて滴下した。ａ下により塩が
析出した。滴下終了後水浴を外して０．５時間エージン
グを行い、反応を終了した。生じた塩を濾過した後、濾
液をエバポレーターで留去、黄色味がかった液体を得た
。ＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータから目的物で
あるし一ブトキサリルオキシエチルメタクリレートであ
ることを確認した。
収量９９．９＋＋（収率９１％）。
Ｉ Ｒ（ｃｒ’、ｎｅａｔ）
２９５０（Ｃ−Ｉ（）、 １７６０〜１７２０（Ｃ＝Ｃ
）１６４０（Ｃ＝Ｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣ１＋、ＴＭＳ
５ｔａｎｄａｒｄ）１．５６（ｓ、９Ｈ）−（ｅ）、
１．９５（ｓ、３Ｈ）−（ｃ）。
）１６４０（Ｃ＝Ｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣ１＋、ＴＭＳ
５ｔａｎｄａｒｄ）１．５６（ｓ、９Ｈ）−（ｅ）、
１．９５（ｓ、３Ｈ）−（ｃ）。
４．４６ （ｍ、 ４ Ｈ）・・（ｄ）、 ５ 、６
０ （ｓ、 ｌ Ｈ）・（ａ）ｏｒ（ｂ）６ 、１４
（ｓ、 Ｉ Ｈ）−（ａ）ｏｒ（ｂ）（ｃ） ＣＨ。
０ （ｓ、 ｌ Ｈ）・（ａ）ｏｒ（ｂ）６ 、１４
（ｓ、 Ｉ Ｈ）−（ａ）ｏｒ（ｂ）（ｃ） ＣＨ。
実施例４３
デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た５００ｘＱ４つロフラスコにキシレン９０９を入れ１
００℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で実
施例４２で合成したｔ−ブトキサリルオキシエチルメタ
クリレート３９．０ｙ、ｎ−ブチルアクリレート２６．
２ｇ、メチルメタクリレート３４．８ｙ、アゾビスイソ
ブチロニトリル２０９を滴下した。その後０．５時間撹
拌した後、１時間でアゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇ、キシレン１０ｇを後ショットした。１，５時間加熱
撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透明
であった。（特数；不揮発分 ５０％（１３０’ＣＸ１
時間）、粘度２４３ ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、
Ｍｎ＝６７９０．Ｍｗ＝１３３００．ａ＝１９６）実施
例４４ 実施例４２に従い、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．
４４（０，４ｍｏｌ）を用いて反応を行い、ｔ−ブトキ
サリルオキシエチルアクリレート９６゜６９（収率９８
．８％）を液体として得た。この化合物の構造は以下に
示ずＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータから確認された。
た５００ｘＱ４つロフラスコにキシレン９０９を入れ１
００℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で実
施例４２で合成したｔ−ブトキサリルオキシエチルメタ
クリレート３９．０ｙ、ｎ−ブチルアクリレート２６．
２ｇ、メチルメタクリレート３４．８ｙ、アゾビスイソ
ブチロニトリル２０９を滴下した。その後０．５時間撹
拌した後、１時間でアゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇ、キシレン１０ｇを後ショットした。１，５時間加熱
撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透明
であった。（特数；不揮発分 ５０％（１３０’ＣＸ１
時間）、粘度２４３ ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、
Ｍｎ＝６７９０．Ｍｗ＝１３３００．ａ＝１９６）実施
例４４ 実施例４２に従い、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．
４４（０，４ｍｏｌ）を用いて反応を行い、ｔ−ブトキ
サリルオキシエチルアクリレート９６゜６９（収率９８
．８％）を液体として得た。この化合物の構造は以下に
示ずＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータから確認された。
Ｉ Ｒ（ｃｒ ’ 、 ｎｅａｔ）
２９５０ （Ｃ，−Ｈ）、 １７６０〜１７２１３（Ｃ
＝Ｃ）１６２０（Ｃ＝Ｃ）、 ｌ ｌ ４０（Ｃ−０）
’Ｈ−ＮＭＲ（＋）ｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ
５ｔａｎｄａｒｄ）１．５４（ｓ、９Ｈ）−・ｅ、
４．４３〜４．５０（ｍ、４Ｈ）−ｄ ５．８８〜
５．９０（ｄ、Ｉ Ｈ）・・ａ ｏｒ ｂ、 ６ 、１
１〜６ 、 ｌ ９ （ｄ−ｄ、 Ｉ Ｈ）・・ｃ、６
．４２〜６４７（ｄ、 ｌ Ｈ）＝ａ ｏｒ ｂ ”Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣ１３）２７．５
１・・・（９）、６１．４２・・・（４）ｏｒ（５）、
６３８５−（４）ｏｒ（５）、 ８４．９０・・（
８）、 １２８．１３・・・（１）、１’３１．４３
・・・（２）、１５６．３８・・（６）ｏｒ（７）、
１５８． ＋ ７−（６） ｏｒ （７）、 ｌ
６５．５１ ・・（３） 実施例４５ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ａ＋ｆ２４つロフラスコにキシレン４５９を入
れ１００℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間
で実施例４４で合成したｔ−ブトキサリルオキシエチル
アクリレート３６６ｇ、ｎブヂルアクリレート７，７９
、メチルメタクリレート５．７ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．０９を滴下した。その後０．５時間撹拌し
た後、０．５時間でアゾビスイソブチロニトリル０ 、
１ ｇ、キシレン５９を後ショットした。１．５時間加
熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透
明であった。（特数；不揮発分 ４９％（１３０℃×１
時間）、粘度８３ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、Ｍｎ
＝４８００．Ｍｗ＝１００９０． α＝２．１０）実施
例４６ ＳＩＰＯＭＥＲＴＢＭ（ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、アルコラック社製）９２．ｆｌ（０、５、ｍ
ｏｌ）および５０ 、．６ ｆ（０、５，ｍｏｌ）のト
リエチルアミンをベンゼン４−０４−０Ｏこ溶解し、水
浴で冷却した。６８．３９（０，５ｍｏｌ）のエトキサ
リルクロリドを１００ｉ１２のベンゼンに溶解し、１時
間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を外して室温まで
戻してそのまま１．５時間撹拌した。ヘキサンを加えて
塩を濾過して除いた後、ベンゼンを留去して茶褐色の粘
稠な液体を得、各種スペクトルからＮ−ｔ−ブチル−Ｎ
−エトキサリルアミノエチルメククリレートであること
を確認した。
＝Ｃ）１６２０（Ｃ＝Ｃ）、 ｌ ｌ ４０（Ｃ−０）
’Ｈ−ＮＭＲ（＋）ｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ
５ｔａｎｄａｒｄ）１．５４（ｓ、９Ｈ）−・ｅ、
４．４３〜４．５０（ｍ、４Ｈ）−ｄ ５．８８〜
５．９０（ｄ、Ｉ Ｈ）・・ａ ｏｒ ｂ、 ６ 、１
１〜６ 、 ｌ ９ （ｄ−ｄ、 Ｉ Ｈ）・・ｃ、６
．４２〜６４７（ｄ、 ｌ Ｈ）＝ａ ｏｒ ｂ ”Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣ１３）２７．５
１・・・（９）、６１．４２・・・（４）ｏｒ（５）、
６３８５−（４）ｏｒ（５）、 ８４．９０・・（
８）、 １２８．１３・・・（１）、１’３１．４３
・・・（２）、１５６．３８・・（６）ｏｒ（７）、
１５８． ＋ ７−（６） ｏｒ （７）、 ｌ
６５．５１ ・・（３） 実施例４５ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００ａ＋ｆ２４つロフラスコにキシレン４５９を入
れ１００℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間
で実施例４４で合成したｔ−ブトキサリルオキシエチル
アクリレート３６６ｇ、ｎブヂルアクリレート７，７９
、メチルメタクリレート５．７ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．０９を滴下した。その後０．５時間撹拌し
た後、０．５時間でアゾビスイソブチロニトリル０ 、
１ ｇ、キシレン５９を後ショットした。１．５時間加
熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透
明であった。（特数；不揮発分 ４９％（１３０℃×１
時間）、粘度８３ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、Ｍｎ
＝４８００．Ｍｗ＝１００９０． α＝２．１０）実施
例４６ ＳＩＰＯＭＥＲＴＢＭ（ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、アルコラック社製）９２．ｆｌ（０、５、ｍ
ｏｌ）および５０ 、．６ ｆ（０、５，ｍｏｌ）のト
リエチルアミンをベンゼン４−０４−０Ｏこ溶解し、水
浴で冷却した。６８．３９（０，５ｍｏｌ）のエトキサ
リルクロリドを１００ｉ１２のベンゼンに溶解し、１時
間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を外して室温まで
戻してそのまま１．５時間撹拌した。ヘキサンを加えて
塩を濾過して除いた後、ベンゼンを留去して茶褐色の粘
稠な液体を得、各種スペクトルからＮ−ｔ−ブチル−Ｎ
−エトキサリルアミノエチルメククリレートであること
を確認した。
Ｉ Ｒ（ｃＩＲ−’ 、 ｎｅａｔ）
１７４０．１７２０．１６６０（Ｃ＝Ｏ）’Ｈ−ＮＭＲ
（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ ５ｔａｎｄ
ａｒｄ）１．３６（ｔ ３Ｈ）・・ｈ、 １．５１
（ｓ、９Ｈ）−・ｆ。
（ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ ５ｔａｎｄ
ａｒｄ）１．３６（ｔ ３Ｈ）・・ｈ、 １．５１
（ｓ、９Ｈ）−・ｆ。
１．９５（ｓ、３Ｈ）＝ｃ、３．５８（ｔ、３Ｈ１）・
ｅ。
ｅ。
４．３０（ｍ、４Ｉ（）＝ｄ ＆ ｇ、 ５．６２（
ｓ、、Ｉ Ｈ）・・−ａｏｒ ｂ、 ６．１５ （ｓ
、 ｌ Ｈ）−ａ ｏｒ ｂ。
ｓ、、Ｉ Ｈ）・・−ａｏｒ ｂ、 ６．１５ （ｓ
、 ｌ Ｈ）−ａ ｏｒ ｂ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｐｐｍ、 ｉｎ ＣＤＣ１３）１３
．８１・・・（＋ ２）、１６．１７・・・（３）、２
８．１１ ・（８）、４４．０６・ （６）、５７．７
８・ （７）。
．８１・・・（＋ ２）、１６．１７・・・（３）、２
８．１１ ・（８）、４４．０６・ （６）、５７．７
８・ （７）。
６１．８５・・・（１１）、６３．２５・・（５）、１
２６．２９・ （１）、１３５．６４・・（２）、１６
３．１５（８） ｏｒ （９）、 １６３．５３・・
・（８） ｏｒ （９）、 １６６６６ ・（４） 実施例４７ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００順４つロフラスコにキシレン３５ｇを入れ１３
５℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で実施
例４６で合成したＮ−ｔブチル−Ｎ−エトキサリルアミ
ノエチルメタクリレート６ ｏ、ｏｇ、イソブチルメチ
ルメタクリレ−）２０．０ｇ、スチレン１０．０９、α
〜メメチスチレンダイマー１ ｏ、ｏ９、カヤエステル
０１０．０９を滴下した。その後０．５時間撹拌した後
、１時間でカヤエステル０ １．０９、キソレン８ｇを
後ショットした。１．５時間加熱撹拌した後に冷却した
。
２６．２９・ （１）、１３５．６４・・（２）、１６
３．１５（８） ｏｒ （９）、 １６３．５３・・
・（８） ｏｒ （９）、 １６６６６ ・（４） 実施例４７ デカンタ−、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備え
た２００順４つロフラスコにキシレン３５ｇを入れ１３
５℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で実施
例４６で合成したＮ−ｔブチル−Ｎ−エトキサリルアミ
ノエチルメタクリレート６ ｏ、ｏｇ、イソブチルメチ
ルメタクリレ−）２０．０ｇ、スチレン１０．０９、α
〜メメチスチレンダイマー１ ｏ、ｏ９、カヤエステル
０１０．０９を滴下した。その後０．５時間撹拌した後
、１時間でカヤエステル０ １．０９、キソレン８ｇを
後ショットした。１．５時間加熱撹拌した後に冷却した
。
得られたポリマーは淡黄色、透明であった。（特数、不
揮発分 ６４％（１３０℃×１時間）、粘度９３ｃｐｓ （Ｅ型粘度計、２５°Ｃ）、Ｍｎ＝１３４５ Ｍｗ−
１９９０、α−１、４，８，、） 実施例４８ イソプロボキサリルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた３ρ４つロフラス
コにオキザリルクロリド２５３．８６ｇ（２，０ｍｏ１
）、ベンゼン１２００ｘ１２を配合し、撹拌しながら冷
却した。滴下ロートからイソプロピルアルコール１２０
．２ｇ（２，０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１２．５
ｇ（２，０ｍｏｌ）、ベンゼン４００酎の混合液を３時
間かけて滴下した。その後２０℃で２時間撹拌した。溶
液は褐色になり、結晶が析出した。反応混合液にヘキサ
ン６００叶を加えた後、析出している固体を濾過し、濾
液を濃縮した。減圧蒸留することにより、イソプロボキ
サリルクロリドを７４．４９（収率１７．７％）得た。
揮発分 ６４％（１３０℃×１時間）、粘度９３ｃｐｓ （Ｅ型粘度計、２５°Ｃ）、Ｍｎ＝１３４５ Ｍｗ−
１９９０、α−１、４，８，、） 実施例４８ イソプロボキサリルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた３ρ４つロフラス
コにオキザリルクロリド２５３．８６ｇ（２，０ｍｏ１
）、ベンゼン１２００ｘ１２を配合し、撹拌しながら冷
却した。滴下ロートからイソプロピルアルコール１２０
．２ｇ（２，０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１２．５
ｇ（２，０ｍｏｌ）、ベンゼン４００酎の混合液を３時
間かけて滴下した。その後２０℃で２時間撹拌した。溶
液は褐色になり、結晶が析出した。反応混合液にヘキサ
ン６００叶を加えた後、析出している固体を濾過し、濾
液を濃縮した。減圧蒸留することにより、イソプロボキ
サリルクロリドを７４．４９（収率１７．７％）得た。
ｂｐ、１００〜１０５℃７１５０ ｍｍＨｇ’ Ｉ−１
−Ｎ Ｍ Ｒ（δｐｐｍ） １．３８（ｄ、６Ｈ）、５．２０（ｍ、ＩＨ）次に得ら
れたイソプロボキサリルクロリド２５９（０、ｌ ７
ｍｏｌ）とベンゼン１５０＋Ｃを５０，０Ｒｉ２４つロ
フラスコに入れ、水浴で５℃に冷却した。撹拌しながら
滴下ロートから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．９ｇ（０，２１４ｍｏｌ）とトリエチルアミン２
４．１９（０，２３８ｍｏｌ）の混合物を１．５時間か
けて滴下した。白色固体が析出した。
−Ｎ Ｍ Ｒ（δｐｐｍ） １．３８（ｄ、６Ｈ）、５．２０（ｍ、ＩＨ）次に得ら
れたイソプロボキサリルクロリド２５９（０、ｌ ７
ｍｏｌ）とベンゼン１５０＋Ｃを５０，０Ｒｉ２４つロ
フラスコに入れ、水浴で５℃に冷却した。撹拌しながら
滴下ロートから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．９ｇ（０，２１４ｍｏｌ）とトリエチルアミン２
４．１９（０，２３８ｍｏｌ）の混合物を１．５時間か
けて滴下した。白色固体が析出した。
その後１．５時間５℃で撹拌した後、固体を濾別し、濾
液を濃縮した。減圧蒸留することにより、目的物である
イソプロボキサリルオキシエチルメタクリレートＩ ７
．６９、収率４３．３％で得た。
液を濃縮した。減圧蒸留することにより、目的物である
イソプロボキサリルオキシエチルメタクリレートＩ ７
．６９、収率４３．３％で得た。
ｂｐ、１１２℃／ ０ 、３ ｍｍＨｇ’Ｈ−ＮＭＲ（
δｐｐｍ） １．３３（ｄ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）４．４１
（ｍ、２Ｈ）、４．５２（ｌＩ＋、２Ｈ）。
δｐｐｍ） １．３３（ｄ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）４．４１
（ｍ、２Ｈ）、４．５２（ｌＩ＋、２Ｈ）。
５．１７（ｍ、 ｌ Ｈ）、 ５．６０（ｓ、 Ｉ Ｈ
）。
）。
６．１２（ｓ、 ｌ Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−リ
３５００．２９８０，１７６０，１７
４０．１７２０，１６３５．１０９５
実施例４９
冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２００ｘＱ４つロ
フラスコにキシレン５０１１Ｑを入れ１１００Ｃまで加
熱した。ここに滴下ロートから シクロへキシルメタクリレート ２７．８９ スチレン １０．０１？ α−メチルスチレンダイマー １０．０９ の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後３０分、１１
０℃で加熱撹拌した。次に滴下ロートからキシレン
６．０９の混合物を３０分かけ
て滴下し、１１０℃１５時間加熱撹拌することにより目
的とするコポリマーを得た。Ｍｎ＝１８７０、Ｍｗ＝３
２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３、不揮発物 ５８，６％
。
フラスコにキシレン５０１１Ｑを入れ１１００Ｃまで加
熱した。ここに滴下ロートから シクロへキシルメタクリレート ２７．８９ スチレン １０．０１？ α−メチルスチレンダイマー １０．０９ の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後３０分、１１
０℃で加熱撹拌した。次に滴下ロートからキシレン
６．０９の混合物を３０分かけ
て滴下し、１１０℃１５時間加熱撹拌することにより目
的とするコポリマーを得た。Ｍｎ＝１８７０、Ｍｗ＝３
２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３、不揮発物 ５８，６％
。
特許出願人 日本ペイント株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： Ａ−Ｘ−ＣＯＣＯＯＲ＿１（ I ） ［式中、Ａは炭素数１〜１８のアルケニル基、アルキニ
ル基、アルケニルアリール基、アルケニルアラルキル基
または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なって水素
または炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−Ｎ
Ｒ＿４−（Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を
示す。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜１０の
整数、ｌは０または１〜２０の整数を示す。）、Ｒ＿１
は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、
Ｘは酸素、イオウ、 −ＮＲ＿５−、（Ｒ＿５は水素または炭素数１〜５のア
ルキル基）または、▲数式、化学式、表等があります▼
を示す。但し、Ｙが存在する場合は、Ｘは−ＮＲ＿５−
にはならない。］で表わされる重合性化合物。 ２、式：Ａ−ＸＨ ［式中、ＡおよびＸは前記と同意義。］ で表わされる活性水素化合物と、 式：Ｚ−ＣＯＣＯＯＲ＿１ ［式中、Ｒ＿１は前記と同意義、Ｚはハロゲンまたは−
ＯＲ＿１を示す。］ で表わされるエステル化合物と反応することを特徴とす
る請求項１記載の重合性化合物の製法。 ３、請求項１記載の重合性化合物の単独重合体。 ４、請求項１記載の重合性化合物と他の共重合可能な化
合物との共重合体。 ５、請求項１記載の重合性化合物をラジカル重合開始剤
またはカチオン重合開始剤の存在下に重合することを特
徴とする請求項３記載の単独重合体の製法。 ６、請求項１記載の重合性化合物と他の共重合可能な化
合物とをラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤
の存在下に共重合することを特徴とする請求項４記載の
共重合体の製法。 ７、式： Ａ−Ｘ−ＣＯＣＯＯＲ＿１（ I ） ［式中、Ａは炭素数１〜１８のアルケニル基、アルキニ
ル基、アルケニルアリール基、アルケニルアラルキル基
または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なって水素
または炭素数１〜５のアルキル基、Ｙは酸素または−Ｎ
Ｒ＿４−（Ｒ＿４は水素または炭素数１〜５のアルキル
基を示す。）、ｎは０または１〜５の整数、ｍは１〜１
０の整数、ｌは０または１〜２０の整数を示す。）、Ｒ
＿１は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール
基、Ｘは酸素、イオウまたは、▲数式、化学式、表等が
あります▼を示す。］ で表わされる重合性化合物の単独重合体または他の共重
合可能な化合物との共重合体とヒドロキシル基を少なく
とも２個有する化合物とを含有する硬化性組成物。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP1318504A JP2564409B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-12-07 | 重合性化合物およびそれから得られる重合体 |
| CA002007579A CA2007579A1 (en) | 1989-01-12 | 1990-01-11 | Polymerizable compound and polymer therefrom |
| EP94107537A EP0621258A1 (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Polymerisable compound and polymer therefrom |
| EP90300352A EP0378429B1 (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Polymerisable compound and polymer therefrom |
| DE69014912T DE69014912T2 (de) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Polymerisierbare Verbindung und Polymere davon. |
| US07/464,121 US5117044A (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Polymerizable compound and polymer therefrom |
| US07/861,549 US5169896A (en) | 1989-01-12 | 1992-04-01 | Polymerizable compound and polymer therefrom |
| US07/861,548 US5248749A (en) | 1989-01-12 | 1992-04-01 | Polymerizable compound and polymer therefrom |
| US08/084,966 US5442096A (en) | 1989-01-12 | 1993-07-02 | Polymerizable compound and polymer therefrom |
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|---|---|---|---|
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| JP1-7031 | 1989-01-12 | ||
| JP1318504A JP2564409B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-12-07 | 重合性化合物およびそれから得られる重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02288844A true JPH02288844A (ja) | 1990-11-28 |
| JP2564409B2 JP2564409B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=26341271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1318504A Expired - Lifetime JP2564409B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-12-07 | 重合性化合物およびそれから得られる重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5117044A (ja) |
| EP (2) | EP0378429B1 (ja) |
| JP (1) | JP2564409B2 (ja) |
| CA (1) | CA2007579A1 (ja) |
| DE (1) | DE69014912T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1992016570A1 (fr) * | 1991-03-15 | 1992-10-01 | Nitto Kasei Co., Ltd. | Peinture de protection marine |
| JP2009132827A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 誘電体ペースト用バインダー樹脂の製造法、樹脂及び誘電体ペースト |
| JP2013516413A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | オキサリルアミノ基を有するペルフルオロポリエーテル含有化合物 |
| JP2017039794A (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物の製造方法、樹脂粒子の製造方法、及び樹脂組成物 |
| JPWO2019139069A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2020-01-16 | 共栄社化学株式会社 | 不飽和基含有エステル化合物、重合体、熱硬化型樹脂組成物及び硬化膜 |
| WO2020204089A1 (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜 |
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|---|---|---|---|---|
| EP2883699B1 (en) | 2013-12-11 | 2017-05-03 | Agfa Graphics Nv | A lithographic printing plate precursor and monomer |
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|---|---|---|---|---|
| JPS55160746A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-13 | American Cyanamid Co | Activated ester monomer and polymer |
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|---|---|---|---|---|
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| GB595061A (en) * | 1942-01-28 | 1947-11-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Improvements in or relating to mixed esters and the preparation thereof |
| DE1518865A1 (de) * | 1965-09-09 | 1969-09-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Sulfonsaeurebetainen |
| US4493908A (en) * | 1983-02-17 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens |
-
1989
- 1989-12-07 JP JP1318504A patent/JP2564409B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-11 CA CA002007579A patent/CA2007579A1/en not_active Abandoned
- 1990-01-12 DE DE69014912T patent/DE69014912T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-12 EP EP90300352A patent/EP0378429B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-12 US US07/464,121 patent/US5117044A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-12 EP EP94107537A patent/EP0621258A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55160746A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-13 | American Cyanamid Co | Activated ester monomer and polymer |
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| JP2009132827A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 誘電体ペースト用バインダー樹脂の製造法、樹脂及び誘電体ペースト |
| JP2013516413A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | オキサリルアミノ基を有するペルフルオロポリエーテル含有化合物 |
| JP2017039794A (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物の製造方法、樹脂粒子の製造方法、及び樹脂組成物 |
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| EP0378429A2 (en) | 1990-07-18 |
| EP0378429B1 (en) | 1994-12-14 |
| EP0621258A1 (en) | 1994-10-26 |
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