JPH1045702A

JPH1045702A - 新規なウレタン（メタ）アクリレート

Info

Publication number: JPH1045702A
Application number: JP8197599A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Kazufumi Kai; 和史甲斐; Masato Kaneda; 昌人金田; Hideki Hayashida; 英樹林田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のウレタン（メタ）アクリレートを用い
る場合に比較して、重合収縮率が低く、得られる硬化物
は、接着性、耐候性が良く、特に表面硬度を高くするこ
とができるような新規なウレタン（メタ）アクリレート
を開発する。【解決手段】イソシアネートと、ジオールと反応させ
て、新規なウレタン（メタ）アクリレート（１）を得
る。（１）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ウレタンアクリレートは硬化
性に優れており、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル重合剤の存在下で容易に単独または他のエチレン性不
飽和化合物と共重合し、また、その硬化物の接着性が優
れていることから、塗料やインキ、接着剤、被覆剤、成
型用樹脂として用いられている。本発明はこのような用
途に用いた場合に、重合収縮が比較的低く、しかも表面
硬度が高く、耐候性の優れた硬化物を与えるウレタン
（メタ）アクリレート、およびその製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネートとヒドロキシエチル
メタアクリレートのような水酸基を含有した（メタ）ア
クリル酸誘導体を反応させて、ウレタンアクリレートを
得ることはよく行われている。ただし、この場合、ベー
スとなるポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）のようにベンゼン環を含んだ場合には、それから
得られる樹脂の耐候性が悪いという欠点がある。また、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネートのような脂肪族のポリイソシアネートの場合
には、それから得られる樹脂の表面硬度が低いという欠
点がある。

【０００３】メタクリロキシエチルイソシアネートのよ
うなイソシアネート基を含んだメタクリル酸誘導体と、
ポリオールを反応させてウレタンアクリレートを得る方
法も公知である。特開昭61-293961 に記載されているよ
うなトリシクロデカンジメタノールとメタクリロキシエ
チルイソシアネートを反応させて得たウレタンアクリレ
ートから得られた樹脂は、重合収縮も低く耐候性も優れ
ているが、表面硬度が低いという欠点がある。表面硬度
を高くするために架橋点間距離を短くする目的で、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール
を用いた場合には、重合収縮も大きくなり、また熱安定
性がかえって低下し、耐熱性が満足に出ないという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、接着性や
硬化性を損なうことなく、重合収縮が比較的低く、しか
も表面硬度が高く、耐候性の優れた硬化物を与えるため
のウレタン（メタ）アクリレートを提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）式（１）

【化３】（式中、Ａは単結合または２重結合をあらわし、式中の
ａ（下記部分）は０または１である。

【化４】 R¹は水素原子、置換されていてもよいフェニル基または
炭素数１〜４のアルキル基であり、R²及びR³は同一もし
くは相異なる基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR⁷=CH₂ を表し、ここでR⁷は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表し、m は0 または1 であり、Y は炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基を表わし、R⁴は同一もしくは相異なる水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表し、R⁵及びR⁶は同一もしくは相
異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｌは０
から６までの整数、ただし、式中Ａが２重結合の場合、
ｌは０から４までの整数から選ばれた数である。）で表
されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

【０００６】さらに、本発明は一般式（２） OCN-(-Y-O-)m-CO-CR⁷=CH₂ （式中、R⁷、Ｙ，ｍは前記の通り。）で表されるイソシ
アネートと一般式（３）式（３）

【化５】（式中、R¹,R⁴,R⁵,R⁶,Ａ，ａ，ｌは前記の通り。）で表
されるジオールを反応させることを特徴とする前記一般
式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの製
造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明すると
前記一般式（１）は具体的には、下記一般式（４）、
（５）、（６）および（７）で表される1,3-ジオール誘
導体と、メタクリロキシエチルイソシアネートのような
イソシアネート基を含んだメタクリル酸誘導体と反応さ
せて得られたウレタン（メタ）アクリレートが、重合収
縮が比較的低く、しかも表面硬度が高く、耐候性の優れ
た硬化物を与えることを見出した。

【０００８】

【化６】式中、Ａ、ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は前記の通りであり、n は0
から6 までの整数、lは0 から4 までの整数から選ばれ
た数である。ここで式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基、Y は-CH₂-CH₂- 、Ｒ⁴ は水素原子、R⁵及びR⁶は水素
原子またはメチル基が好ましい。このようなジオールと
しては例えば、シクロヘキサン−１，１−ジメタノー
ル、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノー
ル、２，３−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタ
ノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジ
メタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１
−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−
１，１−ジメタノール、ノルボルナン−２，２−ジメタ
ノール、３−メチルノルボルナン−２，２−ジメタノー
ル、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−
メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
４，６−ジメチル−３−シクロヘキセンジメタノール、
５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−メチル
−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３，５−
ジメチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等
が挙げられる。

【０００９】これらのジオールと対応するイソシアネー
ト（OCN-(-Y-O-)m-CO-CR⁷=CH₂ ）をモル比で、ジオール
とイソシアネートが、２モル前後になる範囲が好まし
い。例えば、ジオールと対応するイソシアネートをモル
比で、１：１．８〜２．２（ＯＨ基とイソシアネート基
の比率が１：０．９〜１．１）の範囲である。ジオール
とイソシアネートは無溶媒または適当な不活性溶媒中
で、無触媒または触媒の存在下にて−２０〜１５０℃の
温度範囲で、反応させることにより得ることができる。
イソシアネートとしては、例えばメタクリロキシエチル
イソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、４−
メタクリロキシシクロヘキシルイソシアネート、４−メ
タクリロキシ−３−メチル−２−イソシアナートブタ
ン、４−アクリロキシ−３−メチル−２−イソシアナー
トブタン等が挙げられる。

【００１０】溶媒を用いずにこれらを反応させることも
可能であるが、この場合には反応熱が大きいために、適
切な除熱装置を用いるか一方の基質を滴下する等、反応
が暴走しないようにする必要がある。

【００１１】一方、溶媒を用いた場合には、反応制御は
容易になる。反応に用いることが出来る不活性溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭化水素、
テトラクロルエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニ
トリル化合物等が挙げられる。また、場合によってはス
チレンやメチルメタクリレートのようなウレタンアクリ
レートとして使用する場合に、共重合性モノマーとして
用いるものを、ウレタンアクリレート化時の溶媒として
用いることも可能である。またこの場合、水の存在はイ
ソシアネート基と副反応を起こすために、極力混入しな
いようにする必要があり、溶媒や原料は適切な方法で脱
水しておくことが好ましい。この反応は、無触媒で加熱
するだけでも行うことが出来るが、熱重合を避けるため
に低温で行うために触媒を併用することもできる。この
場合の触媒としては高級脂肪酸の金属塩が用いられる。
好適な触媒としてはラウリン酸ジブチルスズまたはオク
タン酸スズ（II）である。また、第三級アミノ基を有す
る化合物、例えばピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペラジン及びＮ，Ｎ’ジメチルベンジルア
ミン、並びにチタン化合物も用いることが出来る。触媒
の使用量としては一般に反応体の全量を基準として０．
０１〜１．５重量％の量で用いることが出来る。

【００１２】また重合を避けるために、重合禁止剤を併
用することもできる。重合禁止剤としては、４−メトキ
シフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール
系重合禁止剤やフェノチアジン、ナフトエ酸銅、ナフト
エ酸コバルト等を用いることが出来る。また、酸素を単
独で用いたり併用することにより重合阻害効果を向上す
ることが出来る。重合阻害剤は一般に０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％の量で用いる。本発
明による方法は一般的に−２０〜１５０℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲で行う。反応圧力は一般に常圧下で
あるが、減圧または加圧下でも実施することが出来る。
このようにして得られた反応混合物は、溶媒を含む場合
には常圧または減圧下に、溶媒を除去することにより熱
硬化性樹脂として使用することが出来るし、用途によっ
ては溶媒を含んだまま用いることが出来る。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を示す。

【化７】（実施例１）攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた１
リットル四つ口フラスコに、２−メチルシクロヘキサン
−１，１−ジメタノール１５８ｇ（１モル）を仕込み、
８０℃に加熱して攪拌を行った。反応系内の温度が一定
になったところで、４−メトキシフェノール０．３ｇを
溶解させたメタクリロキシエチルイソシアネート３１０
ｇ（２モル）を、滴下ロートを用いて、反応温度が急上
昇しないように、慎重に滴下を行った。滴下終了後、さ
らに１時間加熱を続けた後、反応液が３０℃になるまで
冷却を行い、生成物を取り出した。この得られた生成物
の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲのチャート及びＩＲ
のチャートを図１、図２に示す。

【００１４】ＮＭＲの測定は次のように行った。使用機種¹ ＨＮＭＲ：日立Ｒ−１２００生成したウレタンアクリレートを重水素化クロロホルム
に溶解し、内部標準物質にはテトラメチルシランを使用
して化学シフトを測定した。（化学シフトプロトン数（積分比））：（０．８〜
２．２ｐｐｍ，９Ｈ），（０．９ｐｐｍ，３Ｈ），
（１．９ｐｐｍ，６Ｈ），（３．５ｐｐｍ，４Ｈ），
（４．１ｐｐｍ，４Ｈ），（４．２ｐｐｍ，４Ｈ），
（５．５ｐｐｍ，２Ｈ），（５．５，６．１ｐｐｍ，４
Ｈ）

【００１５】

【化８】（実施例２）２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメ
タノールの代わりに、３−メチルノルボルナン−２，２
−ジメタノールを１７０ｇ（１モル）使用したこと以外
には、同様に行った。

【００１６】

【化９】（実施例３）攪拌装置、蒸留装置を取り付けた２リット
ルの三つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，１−ジメ
タノール１４４ｇ（１モル）、メタクリロキシエチルイ
ソシアネート３１０ｇ（２モル）、４−メトキシフェノ
ール０．３ｇ、溶媒にトルエン３００ｇを仕込み、６０
℃に加熱をして、３時間反応を行った後、さらに８０℃
に加熱して、３０分反応を続けた。その後、系内を徐々
に減圧して、溶媒であるトルエンを全て除去した。反応
液を３０℃まで冷却した後、生成物を取り出した。この
得られた生成物の ^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲの
チャート及びＩＲのチャートを図３、図４に示す。

【００１７】（化学シフトプロトン数（積分比））：
（１．３ｐｐｍ，１０Ｈ），（１．９ｐｐｍ，６Ｈ），
（３．４ｐｐｍ，４Ｈ），（３．９ｐｐｍ，４Ｈ），
（４．１ｐｐｍ，４Ｈ），（５．５ｐｐｍ，２Ｈ），
（５．５，６．０ｐｐｍ，４Ｈ）

【００１８】

【化１０】（実施例４）シクロヘキサン−１，１−ジメタノールの
代わりに、ノルボルナン−２，２−ジメタノール１５６
ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例３と同様に行っ
た。得られた生成物の物性値を表１に記す。

【００１９】

【化１１】（実施例５）シクロヘキサン−１，１−ジメタノールの
代わりに、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−
ジメタノール１５６ｇ（１モル）を用いた以外は、実施
例３と同様に行った。この得られた生成物の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した。ＮＭＲのチャート及びＩＲのチャートを
図５、図６に示す。

【００２０】（化学シフトプロトン数（積分比））：
（０．９ｐｐｍ，３Ｈ），（１．８〜２．１ｐｐｍ，５
Ｈ），（１．９ｐｐｍ，６Ｈ），（３．４ｐｐｍ，４
Ｈ），（４．０ｐｐｍ，４Ｈ），（４．１ｐｐｍ，４
Ｈ），（５．５ｐｐｍ，２Ｈ），（５．５ｐｐｍ，２
Ｈ），（５．５，６．０ｐｐｍ，４Ｈ）

【００２１】

【化１２】（実施例６）攪拌装置、蒸留装置を取り付けた２リット
ルの三つ口フラスコに、２−メチルシクロヘキサン−
１，１−ジメタノール１５８ｇ（１モル）、メタクリル
イソシアネート２５４ｇ（２モル）、ジブチル錫ジラウ
リレート０．２５ｇ、４−メトキシフェノール０．２５
ｇ、溶媒にトルエン３００ｇを仕込み、４０℃に加熱を
して、３時間反応を行った後、さらに５０℃に加熱し
て、３０分反応を続けた。その後、系内を徐々に減圧し
て、溶媒であるトルエンを全て除去した。反応液を３０
℃まで冷却した後、生成物を取り出した。

【００２２】（比較例１）２−メチルシクロヘキサン−
１，１−ジメタノールの代わりに、ネオペンチルグリコ
ール１０４ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例３と同
様に行った。得られた生成物の物性値を表１に記す。

【００２３】実施例および比較例で得られたウレタンア
クリレート１００ｇに、開始剤としてパーヘキシルＯ
（日本油脂（株）製）１ｇを配合して、７０℃で１時
間、１００℃で１時間の条件で、注型法で熱硬化した。
得られた生成物の硬化物の物性値を表１に併せて記す。

【００２４】尚、諸物性の測定については、以下の試験
方法で行った。１．粘度ＪＩＳＫ−７１１７に準じて、ブルックフィールド型
単一円筒回転粘度計を用いて、Ｓ法により測定温度２５
℃で行った。２．表面硬度ＪＩＳＫ−５４００に準じて行った。３．体積収縮率硬化前後の比重より、次式により計算した。体積収縮率＝１−（硬化前の比重／硬化後の比重）

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の新規なウレタン（メタ）アクリ
レートから製造される樹脂は、従来のウレタンアクリレ
ート樹脂に比べて、表面硬度が高く、重合収縮率が低
く、塗料、接着剤、成型用樹脂等に使用でき、産業上の
利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＮＭＲのチャートである。

【図２】本発明の実施例１で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＩＲのチャートである。

【図３】本発明の実施例３で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＮＭＲのチャートである。

【図４】本発明の実施例３で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＩＲのチャートである。

【図５】本発明の実施例５で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＮＭＲのチャートである。

【図６】本発明の実施例５で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＩＲのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林田英樹東京都港区芝大門１丁目13番９号昭和電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）式（１）【化１】（式中Ａは単結合または２重結合をあらわし、式中のａ
は０または１であり、R¹は水素原子、置換されていても
よいフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R²及びR³は同一もしくは相異なる基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR⁷=CH₂ を表し、ここでR⁷は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表し、m は0 または1 であり、Y は炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基を表わし、R⁴は同一もしくは相異なる水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を表し、R⁵及びR⁶は同一もしくは相
異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｌは０
から６までの整数、ただし、式中Ａが２重結合の場合、
ｌは０から４までの整数から選ばれた数である。）で表
されるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】 Y が-CH₂-CH₂- で、m が1 であり、R⁴、R
⁵ 及びR⁶が水素原子であることを特徴とする請求項１に
記載の新規な（メタ）ウレタンアクリレート。
【請求項３】一般式（２）ＯＣＮ−（−Ｙ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−ＣＲ^７＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^７、Ｙ，ｍは前記の通り。）で表されるイソ
シアネートと一般式（３）式（３）【化２】（式中、R¹,R⁴,R⁵,R⁶,Ａ，ａ，ｌは前記の通り。）で表
されるジオールを反応させることを特徴とする前記一般
式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの製
造法。