JPH02289417A - フレーク状紫外線吸収合成雲母 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフレーク状紫外線吸収合成雲母に係り、特に化
粧品、塗料ないしプラスチックに混合することにより、
優れた紫外線吸収効果を付与することができる紫外線吸
収合成雲母であって、白色度が極めて高いフレーク状の
紫外線吸収合成雲母に関する。

［従来の技術］ 従来、化粧品やプラスチックに使用される紫外線吸収剤
として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸エステル系又はアクリロニトリル系等の有機化
合物よりなる紫外線吸収剤がある。

また、特開昭５８−１９３７９号にはニッケル、コバル
ト、マンガン、チタン、バナジウム及びバリウムの１種
又は２種以上を含有する人工雲母を主成分とする可視光
透過性と紫外線吸収性を兼備する紫外線吸収剤が提案さ
れている。更に、本発明者らは、紫外線吸収効果の高い
紫外線吸収フレーク状ガラスとして、金属酸化物を０．
３〜１０重量％含有するものを提案した（特開昭６３−
３０７１４２号）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来品のうち、有機化合物よりなる紫外線吸収剤は
、何れも紫外線により分解され、そのため効果が持続し
ないだけでなく、化粧品に添加した場合においては、皮
膚に対しアレルギー反応を生じさせるおそれもあるとい
う欠点があった。

また、特開昭５８−１９３７９号に開示される紫外線吸
収剤のうち、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有す
るものでは、紫外域よりも可視域における吸収係数の方
が数１０倍高く、可視光透過率が低いため、白色度の高
いものを得難い。また、チタニウム及びバリウムを含有
するものでは、紫外及び可視の何れにおいても吸収係数
が実質上極めて低く、高い紫外線吸収効果が得られない
。バナジウムは成分中唯一紫外域での吸収が高くかつ可
視域における吸収が低いものではあるが、五酸化バナジ
ウムが毒性を有するため、製造及び使用時に問題を生じ
るという欠点がある。

一方、特開昭６３−３０７１４２号のフレーク状ガラス
は、紫外域の吸収が高いと共に可視域での吸収が低く、
理想に近い紫外線吸収材ではあるが、フレークの厚味が
１ミクロン以下の場合は生産性が低下するという不都合
があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、耐候性が高く、人
体に無害であり、充分な白色度と高い紫外線吸収効果を
有し、その上生産性も高い紫外線吸収合成雲母を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）のフレーク状紫外線吸収合成雲母は、Ｆｅ
含有量がＦ　ｅ　２０３　ｔＪｊ算で２〜１８重量％、
２価のＦｅ含有量がＦｅＯ換算で０．８重量％以下であ
り、かつ上記ＦｅＯ換算値とＦｅ２ｒ３換算値との和に
対するＦｅＯ換算値の重量比が であることを特徴とする 請求項（２）のフレーク状紫外線吸収合成雲母は、請求
項（１）において、更にＣｅをＣｅＯ２換算で０．５〜
１３重量％含有することを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）のフレーク状紫外線吸収合成雲母において
、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で２重量％未満では、Ｆ
ｅ含有量が少な過ぎて十分な紫外線吸収効果が得られな
い。Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で１８重量％を超える
と合成言句の着色が増し、白色度が低下する。従って、
Ｆｅ含有量はＦｅ２Ｏ３換算で２〜１８重量％とする。

また、２価のＦｅ含有量がＦｅＯ換算で０．８重量％を
超えると十分に高い白色度が得られず、また、紫外線吸
収効果も低いものとなる。従って、２価のＦｅ含有量は
ＦｅＯ換算で０．８重量％以下、好ましくは０．５重量
％以下とする。

更に、全ＦｅのＦｅ２ｅ３換算値と、２価のＦｅのＦｅ
Ｏ換算値とは、重量比で、 となるような値とする。上記割合が０．１を超えると全
Ｆｅ含有量に対する２価のＦｅ含有量が多くなり、白色
度及び紫外線吸収効果が損なわれる。従って、上記重量
比は０．１以下とする。

請求項（２）のフレーク状紫外線吸収合成雲母において
、Ｃｅ含有量がＣｅ　Ｏ２ｊｈ算で０．５重量％未満で
は、Ｃｅによる十分な効果が得られない。逆に、Ｃｅ含
有量がＣｅＯ２換算で１３重量％を超えるとＣｅＯ２な
どが分離して析出するので好ましくない。従って、Ｃｅ
含有量はＣｅＯ２換算で０．５〜１３重量％とする。

以下に本発明のフレーク状紫外線吸収合成雲母の製造方
法について説明する。

請求項（１）のフレーク状紫外線吸収合成雲母は、例え
ば、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で２〜１８重量％含む合成フ
ッ素雲母組成物を、空気中で１４００〜１５００℃の温
度で溶融した後、徐冷して得られる結晶化物を、粒径約
１００μｍ以下に粉砕し、磁選によって、磁性の強い部
分を分離除去して、磁性の弱い部分を得ることにより製
造することができる。

即ち、本発明者らの研究により、Ｆｅを含む合成雲母の
磁性の程度はＦｅＯの含有量に依存し、ＦｅＯ含有量の
多い黒色結晶種はＦｅＯ含有量が少なく白色度の高い結
晶種よりも磁性が強いことが認められた。従って、この
磁性の強弱を利用して、通常、磁選と称される方法で磁
性が強い黒色結晶を分離除去することにより、磁性の弱
い、即ちＦｅＯ含有量が少なく白色度の高い結晶を分取
することができる。この磁選に際しては、合成雲母が粒
径約１００μｍ以下の粉体の形であると、容易かつ効率
的に磁選を行なうことができる。

請求項（１）のフレーク状紫外線吸収合成雲母は、前述
の粒径約１００μｍ以下に粉砕された結晶化物を、空気
ないし酸素中のような酸化性雰囲気中で３００〜９００
℃の温度で、３０分ないし数十時間保持することにより
、酸化処理を行なうことにより得ることもできる。この
ような加熱処理により、ＦｅＯを多く含む黒色結晶であ
っても、含有されるＦｅＯが容易に酸化され、その殆ど
が３価のＦｅ２ｅ３となり、白色度は著しく向上する。

なお、合成雲母において、黒色結晶のＦｅＯ含有量と褐
色から殆ど無色に近い結晶のＦｅＯ含有量は連続的に変
化していることが認められた。

従って、上述の磁選又は酸化処理において、磁力の強さ
又は酸化処理条件を適当に調節することにより、所望の
白色度の合成雲母を得ることができる。

なお、本発明においては、前述の酸化処理を行なった後
磁選を行なうのが、最も好適である。

請求項（２）のフレーク状紫外線吸収合成雲母は、２〜
１８重量パーセントのＦｅ２Ｏ３を含む合成フッ素雲母
組成物を製造するに際して、ＣｅＯ２に換算して０．５
〜１３重量パーセントの酸化セリウムをＦ　ｅ　２０　
ａとともに含有させた合成フッ素雲母組成物を用い、こ
れを空気中で１４００℃〜１５００℃の温度で溶融した
後、徐冷して結晶化物をこの結晶化物を約１００μｍ以
下に粉砕し、前記と同様に、磁選によって磁性の強い部
分を分離除去し、磁性の弱い部分を得ることにより、製
造することができる。

請求項（２）のフレーク状紫外線吸収合成雲母について
も、磁選の代りに、酸化性雰囲気で３００〜９００℃の
温度で３０分ないし数十時間保持する酸化処理を行なう
ことにより製造することができ、好ましくは磁選に先立
って、この酸化処理を行なうのが好適である。

ＣｅＯ２を含有する合成フッ素雲母組成物を加熱溶融し
て紫外線吸収合成雲母を製造する場合には、ＣｅＯ２が
添加されていない合成フッ素雲母組成物を加熱溶融して
紫外線吸収合成雲母を製造する場合に比べて、ＣｅＯ２
の酸化作用により合成フッ素雲母組成物中のＦｅＯの含
有量が低減されているため、磁選によって白色度の高い
紫外線吸収合成雲母を得る際、その収率が大きく向上す
る。

［作用１ 合成フッ素金雲母（Ｋ　Ｍ　ｇ３　Ａ　１１　Ｓ　ｉ　
３０１０Ｆ２）のＡ１をＦｅ’＋に置換した組成を、空
気中で溶融し、徐冷して得られる合成雲母では、通常、
全鉄酸化物のうち１５〜３０重量％の酸化第一鉄（Ｆｅ
ｄ）即ち２価の酸化鉄が含まれる。

（大門信利「工業化学雑誌Ｊ５５．［６１３２６〜３２
８頁、（１９５２））。

本発明者等は、合成雲母の白色度（ハンター白色度）に
ついて検討した結果、白色度はＦｅ２Ｏ３の含有量に関
係なくＦｅＯ含有量の増加と共に直接的に低下すること
を見出した。即ち、鉄を含む合成雲母の看色は殆んどＦ
ｅＯに起因しており、白色度の高い即ち可視域における
吸収の少ない合成雲母を得るには、ＦｅＯ含量をできる
だけ少なくする必要がある。

また、本発明者等は、上述のように原料を調合し、溶融
した後、徐冷して得られる結晶化物においては、黒色の
雲母結晶と褐色から無色に近い雲母結晶が、徐冷条件に
よっても異なるが、数ミリから数１０ミリの大きさでお
互いにからみ合う状態で混在しており、黒色の雲母結晶
ではＦｅＯ含有量が多いが、褐色から無色に近い雲母結
晶ではＦｅＯ含有量が少ないことを見出した。

一方、紫外線吸収効果の面からは、Ｆｅ２０３とＦｅＯ
とでは吸収波長のピークが異なるが、Ｆｅ２Ｏ３はＦｅ
Ｏのほぼ２倍の紫外線吸収を示し、紫外線吸収効果の面
からもＦｅＯよりもＦ　ｅ　２０３の存在が有効である
。

請求項（１）の発明は上記知見より完成されたものであ
って、含有される所定量の鉄酸化物中、２価の鉄酸化物
が低減されているため、白色度の高い紫外線吸収合成雲
母が提供される。

一方、ＣｅＯ２は、ＦｅＯを酸化してＦｅ２Ｏ３とする
作用を奏する。即ち、本発明者らは２〜１８重量％のＦ
ｅ２ｅ３を含有する合成フッ素雲母組成物を製造する際
に０．５〜１３重量％ＣｅＯ２をＦｅ２ｅ３と同時に含
有させた合成フッ素雲母組成物を空気中で溶融後、徐冷
して得た結晶化物を調べたところ、ＣｅＯ２を含有させ
ないで製造して得た結晶化物に比べ、ＦｅＯ含有率は小
さく、白色度は高いことを見出した。これは合成フッ素
雲母組成物を溶融した際に、融液中でＣａ　Ｏ２がＦｅ
Ｏを酸化したためと考えられる。

しかも、ＣｅＯ２自体が紫外線吸収能を有する上に、Ｃ
ｅＯ２は可視光線を吸収しないので白色度の高い紫外線
吸収合成雲母を得るのに好適である。更に、３価のセリ
ウムは３１５ｎｍに吸収ピークを有し、２７０〜３８０
ｎｍの紫外線を吸収するのに対し、３価の鉄は３００ｎ
ｍ以下で紫外線の吸収能が急激に大きくなるので、酸化
セリウムと酸化鉄を含有する紫外線吸収合成雲母は、酸
化鉄のみを含有する紫外線吸収合成雲母より著しく優れ
た紫外線吸収能を示す。

請求項（２）の発明はこのような知見に基いてなされた
ものであり、ＣｅＯ２の酸化作用で、ＦｅＯをＦｅ２ｅ
ｓとしてＦｅＯ含有量をより低減することにより、紫外
線吸収合成雲母の白色度を高めると共に、紫外線吸収能
を大幅に向上させる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７ 第１表に示す配合の調合物約１ｋｇを白金坩堝に装入し
、１４５０℃で２時間、電気炉中で溶融した後、１３５
０℃に保持された炉に移し、９５０℃まで１時間当り５
０℃の速度で冷却して結晶化を行なった。次いで、この
ようにして得られた結晶化物を粉砕し、厚さ１μｍ以下
で幅が５０μｍ以下のフレーク状微粒子を作成した。

第　　１　　表 得られたフレーク状微粒子について、第２表に示す如く
磁選及び／又は酸化処理を行なって、フレーク状紫外線
吸収合成雲母を得た。得られたフレーク状紫外線吸収合
成雲母を分析したところ、全Ｆｅ含有率及びＦｅＯ含有
率及び重量比は第２表に示す通りであった。

各々のフレーク状紫外線吸収合成雲母について、紫外線
透過率及び白色度を調べ、結果を第２表に示した。

なお、磁選及び酸化処理方法は下記■、■の通りであり
、磁選及び酸化処理を施す場合には、酸化処理後磁選を
行なった。

また、紫外線透過率及び白色度は下記■、■の方法で求
めた。

■磁選：市販馬蹄型磁石に付着した試料を除いた。

■酸化処理：５ｇの試料を磁製ルツボに入れ、電気炉中
で第２表に示す温度及び時間保持した。

■紫外線透過率：微粉末試料では、光散乱の効果が大き
く、種々の媒体中に分散させて も、正確な値は測定困難である。ここではソーダ石灰ガ
ラス中での３価のＦｅの吸収係数をもとにした厚み＝１
０μｍ１λ＝３２０ｎｍでの推定値を示す。

■白色度：粉末を、白色スライドガラス上に粘結剤（東
芝製ｒＳＰＢ−１０Ｆ−ＰＪ　：主成分ＣＨ３ＣＯＯＣ
４Ｈ９）を加えて塗布し、乾燥後、ガラスを通して測定
装置（日本重色工業＠ｒＮｏ−５０４ＡＡ 型」）にて測定した。

比較例１〜４ 磁選及び酸化処理を行なわなかったこと以外は、実施例
１と同様にして、Ｎｏ、１〜４の各フレーク状微粒子に
ついて、全Ｆｅ含有率及びＦｅＯ含有率及び重量比と紫
外線透過率及び白色度を調べ、結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、磁選及び／又は酸通りであ
る。得られたフレーク状紫外線吸収合成成雲母は、Ｆｅ
Ｏ含有量が低い結果、紫外線吸収能を損なうことなく、
白色度（ハンター）が増加している。即ち、紫外線透過
率の同程度のものを比較した場合、本発明品では白色度
が大幅に向上している。

実施例８〜１４ 第３表の試料Ｎｏ、５〜９に示す配合の調合物約１ｋｇ
を白金坩堝に装入し、１４５０℃で２時間、電気炉中で
溶融した後、１４００℃に保持された炉に移し、９５０
℃まで１時間当り２０℃の速度で冷却して結晶化を行な
った０次いで、このようにして得られた結晶化物を粉砕
し、厚さ１μｍ以下で幅が５０μｍ以下のフレーク状微
粒子を作成した。

得られたフレーク状微粒子について、実施例１〜７と同
様にして第４表に示す如く磁選或いは酸化処理後磁選を
行なって５フレ一ク状紫外線吸収合成雲母を得た。磁選
時の収率は第４表に示す含有率及び重量比は第２表に示
す通りであった。

各々のフレーク状紫外線吸収合成雲母について、実施例
１〜７と同様にして紫外線透過率及び白色度を調べ、結
果を第４表に示した。なお、紫外線透過率は、ソーダ、
石灰ガラス中での３価の鉄及び３価のセリウムの光吸収
係数をもとにして推定した値である。

比較例５〜７ 第３表の試料Ｎｏ、１０〜１２を用い、磁選及び酸化処
理を行なわなかったこと以外は、実施例８と同様にして
、全Ｆｅ含有率及びＦｅＯ含有率及び重量比と紫外線透
過率及び白色度を調べ、結果を第４表に示した。

第４表より、ＣｅＯ２を添加して得られた合成雲母は磁
選による収率が大きく、磁選、酸化処理を行なわない場
合でも、ＣｅＯ２を添加しないで得られた合成雲母より
白色度が高く、更にこれを磁選、酸化処理することによ
り白色度がより一層向上することが認められる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のフレーク状紫外線吸収合成
雲母は３価の酸化鉄の含有量が比較的高いにも拘らず高
い白色度を有する、紫外線吸収効果の著しく高い紫外線
吸収合成雲母である。このため、プラスチック等に混入
する場合、従来材料よりも少量で優れた紫外線吸収効果
を示す。

また、塗料等に混入する場合、合成雲母は通常１μｍ以
下の厚味の微粉末の形で使用されるが、この場合におい
ても、１０μｍ以下といった比較的薄い塗膜厚味で、十
分に高い紫外線防止効果、耐光性効果を示す。

しかも、本発明の紫外線吸収合成雲母は、耐薬品性、耐
水性などの化学的耐久性に優れていると共に、人体に対
し有害な成分を全く含んでいないという特長をも有し、
その上、高い生産性で低コストに製造することができ、
化粧品、プラスチック、塗膜等に混合使用される紫外線
防止材として極めて有用である。

特に、請求項（２）の紫外線吸収合成雲母によれば、生
産性がさらに高められると共に、白色度及び紫外線吸収
能もさらに向上される。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ含有量がＦｅ＿２Ｏ＿３換算で２〜１８重量
   ％、２価のＦｅ含有量がＦｅＯ換算で０．８重量％以下
   であり、かつ上記ＦｅＯ換算値とＦｅ＿２Ｏ＿３換算値
   との和に対するＦｅＯ換算値の重量比が ＦｅＯ／（ＦｅＯ＋Ｆｅ＿２Ｏ＿３）≦０．１であるこ
   とを特徴とするフレーク状紫外線吸収合成雲母。
2. （２）ＣｅをＣｅＯ＿２換算で０．５〜１３重量％含有
   する請求項（１）のフレーク状紫外線吸収合成雲母。