JPH02289418A - 合成斜方沸石の調製法とその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は他のゼオライトを上回る改良特性、詳しくは
窒素のような弱相互作用性吸着質の吸着力が具わる好ま
しい斜方沸石生産のスケール可能の改良製法に関する。

（従来の技術） より純粋なガスに対する電子産業の最近の要求条件と不
純物量の立証とが、アルゴンからのＩＲ量窒素の除去に
用いるゼオライト吸着剤の利用への関心を増大させた。

多価斜方沸石はアルゴンからの微量窒素の除去、メタン
の精製およびクロマトグラフィーにかけるアルゴンから
の酸素の定量的分離に用いて有用な吸着剤として開示さ
れてきた。

適切な脱水後初めて得られるカルシウム交換斜方沸石の
固有特性が、標準吸着技術を用いてバルクガスから経済
的に除去できる汚染ガスの範囲を拡大する。

（発明が解決しようとする課題） しかし、良質斜方沸石の入手可能性は極めて限られてい
る。純粋斜方沸石は天然での存在は極めて稀で、大規模
製法での商業用吸着剤として利用するには高価につき過
ぎる。この明細書の発明において、斜方沸石なるものに
は多数の合成ゼオライトが含まれており、それには斜方
沸石形状が具わり、斜方沸石（ＣＨＡ）の一般ＩＵＰＡ
Ｃ構造規約に基くものである。斜方沸石の合成類似体は
周知である。実施例にはゼオライトＤ、Ｒ，Ｇ、および
７に−１４（Ｂｒｅｃｋ著、ニューヨーク州ニューヨー
ク市ジョン、ウィリー、アンド、サンズ社１９７４年刊
「ゼオライト、モレキュラー、シーブ」第１１０頁、お
よびｃａｒｔ　Ｉｅｉｄｇｅほか著１９８４年刊「ゼオ
ライト」４．２２６）が含まれる。これらの相のその結
晶構造にわずかな変動が起きうる。好ましい組成をもつ
合成斜方沸石調製の周知の方法は、それらに低収量、低
製品純度、共結晶化時間が欠点としてあリ、また実行可
能としてもスケールアップが困難であるので商業的には
有用ではない。斜方沸石を基剤とする吸着剤が商業的に
開発が可能になる前に、純粋斜方沸石を経済的に魅力の
ある工程で調製できる合成製法が必要となる。

業界の若干の技術者が合成斜方沸石の調製法を提案した
。たとえば、Ｂａｒｒｅｒほかが、ゼオライトＧの調製
を説明している（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　２８８２−
２８９１　（１９５６）およびＪ、Ｓ、Ｃ，Ｄａｌｔｏ
ｎ、１２５４−１２５９（１９７２＞。これらゼオライ
トのカリウム型は多数の異なる組成の相を生成する多種
類のシリカアルミナ源から調製できる（Ｓｉｎ２のＡｌ
２Ｏ２に対する比が１．０乃至４．５）。しかし、この
ような配合物は非常に稀薄なゲルだけに作用し、また結
晶化には数週間を要する。

Ｈｉｌｔｏｎにより初めて調製された合成斜方沸石のよ
うな相をもつゼオライトＲは、５ｉｏ２のＡｉ’２０３
に対する比が３．４４乃至３．６６の限定組成範囲にの
み形成する。しかし、）ＩｉｌｔＯｎが教示した方法を
用いるゼオライトＲの合成は動的制御された方法であり
、それはスケールアップには役立たないことがわかった
。温度、結晶化時間、撹拌、試薬源およびスケールが重
要かつ相互依存的であるため、このような方法を商業的
数量の純粋合成斜方沸石の再生自由な生産に使用できる
かどうかの確認ができなくなった０合成の他の方法もス
ケールアップについて同様な問題に遭遇する。たとえば
、Ｔｓｉｔｓｉｓｈｖｉｌｉほかが報告する方法長並酪
框加恒題ａｋａｄｅｍｉ　ｉ　ｎａｕｋ　Ｇｕｒｚｉｎ
ｏｓｋｏｉ　ＳＳＲ，９７、Ｎａ３６２１−４２４　　
（１９８０）　）は、大規模で実施する時、エリオナイ
トまたはくおよび）ゼオライトＥＡＲで汚染された斜方
沸石を生成する。

２に−１４で示される合成斜方沸石調製のもう１つの方
法はＣａｒｔｌｅｉｄｇｅほかが１９８４年刊［五オラ
エス。

ま、２１８に説明している。この方法は非常に稀薄なゲ
ル中でハイレベルの水酸化テトラメチルアンモニウムを
鋳型として用いて実施されるが、高価な試薬を用いて反
応器の単位容積当りのゼオライトの収量は低い。

Ｌｏｋほかが１９８３年刊ｒｒｈｅ　Ｒｏｌｅ　ｏｆ　
ｏｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｉｎ　Ｈｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＪ　３．２
８２−２９１　ｒゼオライツ」で論ぜられているテトラ
メチルアンモニウム陽イオン（ＴＨＡ）は構造指向およ
びゲル化学的性質改造効果をもっことで周知である一方
、それにもかかられす、毒性のあることと同様、大概の
商業用途には高価すぎることで周知である（１９８５年
刊Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅ
ｓ。

Ｄｅｖ、　）　２４．５０７−５１２での成田（Ｎａｒ
ｉｔａ）による説明参照）。従って斜方沸石形成に必要
なＴＨＡの量の減少が好ましい。

商業的に有意な数量の斜方沸石の製法につき周知のもの
はない。従って、容易に入手できる出発原料から好まし
い構造の窒素吸着合成斜方沸石を高収量で大規模に迅速
に調製できる製法が必要となる。−従って、この発明の
目的は合成斜方沸石の調製法およびその生成物を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） この発明においてＳｉのＡＩｌに対する比が１．８乃至
２．３と、窒素のような弱相互性吸着質の他のゼオライ
トを上回る改質吸着特性が具わる合成斜方沸石は、アル
ミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメ
チル・アンモニウム（ＴＭＡ）試薬（水酸化物、塩また
は（および）水和物）、および（ＴＨＡ）２０のＡｌ２
Ｏ２に対する比が０．０８乃至ｏ、　ｏｏｏｉのゲルを
生成させる適当な媒体にあるシリカ源とを混合すること
と、前記ゲルを加熱して結晶化すること、および好まし
くは前記斜方沸石生成物を前記結晶混合物から分離させ
ることがら成る工程によって迅速かつ経済的に有意の数
１で調製できる。前記ゲルを約２５°乃至１５０℃の温
度で少くとも１時間加熱して結晶化させることが好まし
い。

この発明の斜方沸石はその後、その１価イオン類を２価
イオン類と置換して２価型に転化できる。

好ましくは、この発明の斜方沸石生成物の１価イオン類
の少くとも大半（５０％以上）を所望の２価イオン類、
好ましくはカルシウムまたはストロンチウム、最も好ま
しくはカルシウムで置換させることが好ましい。

その結果生成される斜方沸石は、ゼオライトキャビティ
からゼオライトの構造の破壊なしに水分を除去する方法
であればどのような方法によっても脱水できる。意外に
も、この発明の製法で生産される斜方沸石は、ＳｉのＡ
Ｒに対する比が比較的高い斜方沸石の脱水に必要とする
よりも有意に低い脱水温度で加熱される時、その窒素吸
着力は極限に達する（第１図参照）。これは低温かつ短
時間脱水が使えるため、この発明の斜方沸石は商業的に
すぐれた吸着法として利用できるようになる。

（作用） この発明の製法により生産された合成斜方沸石は斜方沸
石形状を具え、また斜方沸石（ＣＨへ）の−般ＩＵＰＡ
Ｃ構造規約に包含された合成斜方沸石にも当て嵌まる。

それには基盤となるＳｌのＡＲに対する比が約１．８乃
至２．３、好ましくは２で、たとえば窒素のような弱相
互作用性吸着質の吸着特性が、斜方沸石他の組成物を含
む他のどのような種類のゼオライトも上回る改質がなさ
れていることを示す（第２図参照）。これまで、弱相互
作用性吸着質を除去する最良の斜方沸石はカルシウムイ
オンの数にのみ左右され、それ故、ＳｉのＡｌ２に対す
る比が１である斜方沸石が最高の能力を提供するものと
考えられてきた。意外にも、吸着部位の数、従って吸着
力が組成により組織的に変動することがわかった。基盤
となるＳｉの八βに対する比と陽イオンの部位の双方お
よびゼオライト中の分布が斜方沸石の窒素吸着特性に影
響を及ぼすことがわかった。　吸着力の組成物との相関
関係を算定する最初の試みで、吸着力が陽イオン含量に
よって説明がつくものより遥に大量の増加のあることが
わかった。ＳｉのＡｌに対する比が４から２に減少する
に従って、ゼオライトのカルシウム含量が６７％だけ増
加したが、一方眼着力は３５０％も増力１比な。陽イオ
ン含量を単位結晶当り１．２から２．０イオンに増加さ
せると、各陽イオンがただ１つの窒素分子を吸着する場
合、予期以上に多い数の吸着部位を生成させる。斜方沸
石の位置■（大キャビティにある６環の中心に近く位置
する）に１つまたは２つの陽イオンがある時（Ｈｏｒｔ
ｉｅｒほか、）ｆａｔ、　Ｒｅｓ。

Ｂｕｌｌ、　１２．９７　（１９７７）＞　１窒素分子
が部位■のカルシウムイオンにより収着すると仮定し、
また第３陽イオンが存在する時、位置■における２つの
吸着部位は気孔が破れて破壊されるものと仮定して、収
着力は組成物の関数として予測できる。従って、斜方沸
石型ゼオライトの窒素容量の基盤組成物への依存度は第
３図においては直線になる筈である。第３図にプロット
された実験データはすべて予測値より低く、予測値と実
験値との間になんらの明らかな相関関係もない。明らか
に、２価陽イオン含量だけでは斜方沸石吸着剤の吸着力
は決まらない。基盤を通しての陽イオン分布と部位づけ
はまた主要構造パラメーターでもある。

ソリッドステート２９　Ｓｉ　ＮＨＲ（核磁気共鳴）デ
ータを用いると、５つの化学的に性質が異なる環境のお
のおのにある珪素の相対ｉｓ　ｉ　（ｎＡＲ）を決める
ことができ、その場合、ｎは、酸素を通して直接珪素に
連結するアルミニウム原子（すなわち最隣接原子）の数
を示し、それは０乃至４となり得る。２価陽イオンが基
盤構造におけるアルミニウム原子と会合する陰電荷を補
うので、平均して、２つの２価陽イオンは各５ｉ（４Ａ
Ｊ）と、３／２は５ｉ（３Ａハと、１つは各５ｉ（２Ａ
Ｒ）と、そして１／２は各５ｉ（１ＡＲ）部位と会合す
ることになる。５ｉ（２ＡＪりと５ｉ（ＩＡＲ）部位と
会合した２価陽イオンだけが窒素を吸着することがわか
った。部位づけ仮説を用いて窒素吸着の予測された値が
、５ｉ（２Ａで）と５ｉ（ＩＡＲ）部位と会合した陽イ
オンの率だけが斜方沸石の吸着剤の能力に寄与すること
を反映させてスケールされる時、予測値対実験値が第４
図に示されるような直線となる。これは１つの窒素分子
が部位づけと分布必要条件により影響を受は易い２価陽
イオンによる吸着を示す。

分布必要条件で影響を受は易い陽イオンの率、ｆｄは次
式を用いてＮＨＲデータから算出できる。すなわち： ［式中ＲはＳｉのＡ２に対する比コ。部位づけ必要条件
により影響を受は易い陽イオン率、ｆｓは次式で示され
る。すなわち： ｆ、＝ＲのＯ≧５ ｆ、＝　（５−Ｒ）／Ｈの３＝２−５ ｆ、＝Ｒ−Ｈの１＝１−２ 従って、１．８乃至２．７に変動するＳｉのＡｉに対す
る比が、０．７乃至１および０．６２乃至１それぞれに
変動する部位づけ（ｆｓ）および分布（ｆｄ）と共に、
先行技術斜方沸石を上回る予期しない改質をもたらすこ
とになる。ＳｉのＡＲに対する比２は最高吸着力を提供
するので、この比が好ましい。

この発明の斜方沸石のモル／ｇで示す吸着力は式、Ｃ＝
　ｆｓｆｄＮで示される。［式中Ｎは吸着剤の１ｇ当り
の２価陽イオンのモル数である］。部位■または■のい
ずれかを占有する適当な大きさの２価陽イオンには、Ｎ
＝１／２　　（６０，０８Ｒ＋＾、　Ｗ、　／２　＋５
８．９８　）。［式中Ａ、　Ｗ、は２価イオンの原子量
である。］カルシウム斜方沸石には、Ｎ＝１／２（６０
，０８Ｒ＋７９．０２　＞である。ＳＴＰて′ＣＣＮ２
／ｇとして示された容積吸着力はＣｖとして示される。

この発明の好ましい２価陽イオン含有斜方沸石は次式で
示される組成物を有する。すなわち：Ｈわｚ［（Ｓｉ０
２）ｔ２−ｘ］ ［式中ｘ＝３．２４乃至４．２８、そしてＨ２＋は２価
陽イオン。］ この発明の製造で生産された独特の斜方沸石は先行材料
より有意に低い脱水温度でよいので吸着床でよりよい効
率を出させかつ再生が必要となるまでのオンスドリーム
の能力を延長させる強化吸着特性が具わる。この発明に
より生産された合成斜方沸石がずっと低い脱水温度で全
能力を発揮できる理由が十分に理解されていない。部分
脱水斜方沸石には、この発明の製法により生産され、Ｓ
ｉのＡＲに対する比が１．８乃至２．３で、上述概略し
た部位づけおよび分布パラメーターの斜方沸石は、より
以上に脱水・脱水酸化して窒素に影響され易い陽イオン
を有し、従って、より多くシリカを含む生成物よりも高
い窒素吸着力が具わることになる。

意外なことには、先行技術において、スケールアップさ
れると、鋳型濃度が斜方沸石生成物に汚染物相の生成の
原因となり不良吸着剤となることがわかった。ＴＭＡ鋳
型の機能が、斜方沸石をゲルから結晶化する動力学を増
大させるように見える一方、他の汚染物相が結晶化し始
める前にゲルを消費して、過剰のＴＨＡがエリオナイト
または（および）ゼオライトＥＡＢの地質を固化させる
ことは明らかである。これらの汚染物の吸着力は不良で
、混合相材料の全吸着特性をはなはだしく低下させる。

独特の斜方沸石はＴＨＡが先に用いられた量に比較して
わずかな量で存在するこの発明の製法で生産される。

この発明の製法により生産される合成斜方沸石のカルシ
ウム型は、たとえば、米国特許箱４．７３２，５８４号
でその開示をこの明細書で参考に組み入れているが、バ
ルクガス流から１つ以上の少数成分を選択吸着の製法で
先に入手できる斜方沸石のどれよりも特にすぐれている
筈である。

瞬間製法が良好な収量、良好な製品品質、短結晶化時間
および汚染相を呼込まない適切なスケールアップを提供
するので、それは経済的に魅力があり天然産出斜方沸石
に依存する産業の困難を軽減する。

この製法において、ゲルをアルミナ源、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ＴＨＡ試薬と、それにシリカ源を
混合して調製する。

水酸化アルカリ金属を次の範囲で用いる。すなわち：　
（［Ｎａ２Ｏ］　＋［に２０１）のＳｉＯ２に対する比
が０．／１乃至０，６、好ましくは０．５乃至０．６で
ある。低い値は斜方カリ沸石（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ　）
のような相の生成をもたらす一方、高い値は灰十字面の
ような相の生成をもたらす。

使用するＴＨＡ試薬の量は、ＴＨＡ２０のＡｌ２Ｏ２に
対する比で約０．０８乃至ｏ、　ｏｏｏｉ、好ましくは
０．０８乃至０、０００３、最も好ましくは０．０８乃
至０．０００６の範囲である。前記ＴＨＡは適当な塩、
水酸化物または（および）その水和物であればどれでも
、この明細書においてはＴ）ＩＡ試薬と呼ばれるもので
導入できる。

適当なＴＨＡ試薬には塩化、臭化、沃化、水酸化Ｔ）Ｉ
Ａその他同種のものおよびそれの混合物が含まれる。

ゼオライト合成に用いるシリカ源のどれもがこの発明の
シリカ源として使用でき、それには、ヒュームドシリ力
、シリカゾル、珪素のアルコキシド、アルカリ金属シリ
ケート、珪酸、固体非晶質沈澱シリカまたはその他適当
な形のシリカと同様これらいずれかの混合物が含まれる
。斜方沸石はコロイド状シリカまたは沈澱シリカゲルが
用いられる時、またそれが、コロイド状シリカが用いら
れる時、唯一の生成物である時、主生成物として得られ
る。従って、コロイド状シリカ（ｓｏｌ）が好ましい。

使用できる若干の適当なシリカ試薬には、たとえば、沈
澱シリカ（Ｆｌｕｋａ　）　、シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ
　、　Ｎａ１ｃｏ　）その他同種のものおよびその混合
物が含まれる。

アルミナは、アルミニウムアルコキシド、擬ベーム石、
アルミニウム塩、およびゼオライト用に用いられる他の
適当なアルミナ源であればなんでも、コロイド状アルミ
ナとして混合物に供給できる。

−ｆｆｌに、この発明のゲル組成物には次の比率で混合
するアルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
テトラメチルアンモニウム試薬およびシリカ源が含まれ
る。すなわち、ａ　Ｎａ２Ｏ：　ｂ　Ｋ２Ｏ：ＣＴＨＡ
２０　：　ｄ　５ｉ０２：　Ａｈ（ｈ　　：　ｅ　Ｈ２
Ｏで、そこにおいて、（ａ＋ｂ）／ｄが０．４乃至０．
６、ｃが０．０８乃至ｏ、ｏｏｏｉ、ｄが４乃至２２、
そしてｅが５０乃至１０００である。好ましい組成は次
の比率を具える＝（ａ＋ｂ）／ｄが０．４乃至０．６、
ｃが０．０４、ｄが７、そしてｅが７９である。純粋合
成斜方沸石生成物の収量を最大限にする好ましいゲル組
成は、０．０４　［ＴＨＡ］２０　：　２．６７　Ｎａ
２Ｏ：　０．８８に２０　：　７ＳｉＯ２：ＡＲ２０ａ
　：　１１０　）１２０である。不純生成物はＳｉＯ２
のＡｇ２Ｏ３に対する比を約７以下にさらに減らすこと
で高い収量となる。使用されるＴＨＡ試薬の量を最少限
に止める好ましいゲルの組成は次の通り。すなわち：　
０．０００６　［ＴＨＡ］２０　：　６．６７　Ｎａ２
Ｏ：　２．２　Ｋ２Ｏ１７，５５ｉ０２　　：　ＡｂＣ
ｈ　　：　２７Ｂ　Ｉ□Ｏである。

比較的少量のＴＨＡ試薬を純粋生成物収量の最大化に用
いることができる。低濃度の丁ＭＡはＴＭＡ−斜方沸石
を主生成物として生成するが、これら配合物から結晶化
する汚染物相の確率が増大することがわかっている。た
とえば、０．０００３１３　（ＴＨＡ）２０／Ａｈ０３
は、他のゼオライトも生成されるが、それでも斜方沸石
を主要生成物（５０％以上）として生成する。

ゲルを少くとも１時間もしくは所望の時間、２５°乃至
１５０℃の温度で結晶化する。好ましくは、ゲルを約８
５°乃至１００℃の温度範囲で約１２時間乃至９６時間
の範囲で加熱して結晶化させることである。

撹拌合成で主生成物としての合成斜方沸石ができるが、
結晶化中の撹拌はしばしば好ましくない灰十字石生成物
の生成に結びつくのでゲルの撹拌はしない方が好ましい
。

結晶化完了の後、生成物は、好ましい場合、適当な方法
で隔離、好ましくは水で洗浄し、そして乾燥、好ましく
は空気乾燥してから適当であればどのような方法によっ
てでも２価の形にイオン交換されることである。少くと
も大半（５０％以上）の１価イオンを２価イオン、好ま
しくはカルシウムまたは（および）ストロンチウムで置
換する交換であればどのようなものでも使用できる。交
換実施に使用できる若干の適当な塩にはマグネシウム、
カルシウム、バリウムの塩のようなアルカリ土類金属そ
の他同種のものと一緒に類似の塩化物、ニトレート、ア
セテートおよびスルフェート、たとえば塩化カルシウム
、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、類似アルカリ金属
土類塩その他同種のものおよびその混合物が含まれる。

最良の吸着の精製特性には、１価陽イオンの多価陽イオ
ンへの交換レベルが高ければ高いほどよい。

多価陽イオン含有斜方沸石の最適性郁レベルへの脱水を
、陽イオンを取り巻く水を含むゼオライトキャビティか
らの水を除去する方法であればと・のような方法によっ
てでもゼオライトの構造破壊へもたらすことな〈実施で
きる。これを実用的方法で達成するなめ、斜方沸石は、
ゼオライトの水分をゼオライトに構造上の損失をもたら
すことなく重量比で約１．５％以下の低下に適する条件
で温度を２００°乃至４００℃の範囲で維持する方がよ
い。

この発明をさらに具体的に説明するが、それは次掲の諸
実施例によって限定しようとするものでない。前記実施
例にあるすべての部および百合比は別記のない限り重量
で示される。実施例においては、窒素とアルゴン異性体
を容積吸着装置を用いて温度３０℃、圧力０乃至１気圧
で測定する。吸収量測定に先立って、ほかに指示がなけ
れば、各吸着剤を先ず１６乃至１８時間、最終温度を４
００℃になるように完全脱水する。どの場合も、試料を
毎分１乃至２℃加熱して所望温度に上げる一方、システ
ムにおける圧力を１０−５トル以下に維持する。

すべての吸着吸収量を温度３０℃、圧力１気圧で測定し
、ｃｃ　ＳＴＰ／　ｇとして報告する。

（実施例） 以下に示す実施例で、使用される水酸化アルミニウムと
水酸化カリウムの水分は変動する。水酸化アルミニウム
は典型的例として重量比でＡｊ２２０３の５０乃至６５
％、水酸化カリウムは典型的例としてＫＯＨの８７％で
あった。実施例において、報告されたゲル組成物は使用
されるＡｈ（ｈとに聞の実際乾量にあたる。

実施鍔１ 水酸化アルミニウム水和物（１２，１２ｇ＞　、水酸化
ナトリウム（３２，０６ｇ＞　、水酸化カリウム（重量
比で８７％のＫＯＨ，１７，３ｇ　）　、および水酸化
テトラメチルアンモニウムペンタ水和物（ＴＭＡ−ＯＨ
）（３，５９ｇ）を１３８．５　ｇの水で溶解した。溶
液を２０９、７５　ｇの重量比で３０％のシリカゾルに
撹拌しながら添加した。その結果形成した濃厚ゲル（組
成は０．１６　［ＴＨＡ］２０　：　６．６７　Ｎａ２
Ｏ：　２．２　Ｋ２Ｏ：　１７．５Ｓｉ０２：　ＡＪ２
２０３　　：　２７６　Ｈ２Ｏ）を約１５分間撹拌し、
密閉テフロン裏引きの反応器に入れ８５℃の温度に加熱
し、その温度で４日間維持した。生成物を濾過で分離し
、水で洗浄その後、空気乾燥した。生成物はｌＩＩｏが
相対強さであり、また“ｄ”が原子面間距離である次掲
のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図形を示すニ ア、５ ９．５ １２．９ １５．９ １７．７ ２０．５ ２２．４ ２３．１ ２４．８ ２５．９ ２７．５ ２８．１ ２８．６ ３０．５ ３４．５ ３８．１ ３９．２ ４３．２ ４６．６ １１．７ ９．３ ６．８７ ５．５６ ５．０１ ４．３３ ３．９７ ３．８５ ３．５９ ３．４４ ３．２３ ３．１８ ３．１１ ２．９３ ２．６０ ２゜３６ ２．２９ ２．０９ １．９５ ４８．８　　　　１．８７　　　　　　　＆５０．４　
　　　１．８１　　　　　４０５１．４　　　　１．７
７　　　　　　４５３．１　　　　１．７２　　　　　
３２これらのＸ−線データは、生成物が本買的に純粋の
合成斜方沸石であることを示す一方、手順はスケールア
ップされる時不純生成物を提供する（実施例４参照）。

この生成物の１部（６ｇ）を１００ｉ、ｌＩの１）ｉ　
ｃａｃＩ１２溶液に入れて２時間還流させ、２５０ａＱ
の水で洗浄した。この手順を３回反復した。Ｘ−線蛍光
分光はかけて測定したカルシウム交換レベルは約９２％
で、生成物の窒素容量は３１．７ｃｃ　ＳＴＰ／　ｇで
あった。

叉施億２ 水酸化ナトリウム（１３，３９ｇ＞と水酸化カリウム（
７，１２ｇ＞を４０ｇの水で溶解した（溶液Ｉ）。

珪酸（２６，４ｇ＞を５０ｇの水に懸濁させ、１．５ｇ
の水酸化テトラメチルアンモニウムテトラ水和物を添加
したく溶液■）。溶液工の１部をシリカが溶解するまで
溶液■に添加した（約３ｏｍ１２＞。水酸化アルミニウ
ム（５，０８ｇ）を２９．３ｇの水に添加し、溶液■の
残量を前記水酸化アルミニウムに添加して水酸化アルミ
ニウムを溶解させた。その後、水酸化アルミニウム溶液
を前記シリカ溶液に添加して、できた溶液を約５分間撹
拌した。濃厚なゲルができその組成は次のごとし：　０
．１６　［ＴＨＡ］２０　：６．６７　Ｎａ２Ｏ：　２
．２に２０　：　１７．５５ｉ０２　：ＡＲ２０３：２
７６１−１２０゜前記ゲルを約１５分間撹拌し、その後
テフロン塗り容器に入れ８５℃の温度で約２４時間加熱
した。生成物にはＩ／Ｉｏが相対強さ、“°ｄ°°が原
子面間距離である次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末
回折図を示したニ ア、５ ９．５ １２．５ １２．９ １５．９ １６．６ １７．７ ２０．５ ２１．８ ２２．４ ２３．０ ２４．８ ２５．９ ２７．５ ２８．１ ２８．６ ３０．５ ３３．４ ３４．５ １１．７ ９．３ ７．０８ ６．８３ ５．５５ ５．３３ ５．０３ ４．３１ ４．０７ ３．９６ ３．８６ ３．５８ ３．４４ ３．２４ ３．１８ ３．１１ ２．９３ ２．６８ ２．６０ ３８．０ ３９．３ ４１．７ ４３．３ ４６．４ ４７．６ ４８．７ ５０．４ ５１．５ ５３．２ ２．３７ ２．２９ ２．１６ ２．０９ １．９５ １．９１ １．８７ １．８１ １．７１ １．１２ これらのＸ−線データに基いて、生成物が８７％の斜方
沸石と１３％の灰十字石型相（ＺＫ−１９）である供し
ないことを示す。

大施広旦 沈澱シリカを用いまた、Ｔｓｉｔｓｉｓｈｖｉ　Ｉ　ｉ
ほかによる１９８０年刊ｒｓｏｏｂｓｈｃｈｅｎｉｙａ
　ａｋａｄｅｍｉｉ　ｎａｕｋ　Ｇｕｒ−ｚｉｎｏｓｋ
ｏｉ　５ＳＲＪ　９７、ＮＱ３６２１に説明の方法に従
って別の手順で実施した。９．４　Ｎａ２Ｏ：　２．７
５に２０：１．３［ＴＨＡ］２０　：　２１．０７　Ｓ
！０□：　Ａｌ２Ｏ３　　：　４７０　Ｈ２Ｏの組成を
もつゲルを実施例２の手順により、ＮａＣ９とに（Ｆを
用いてアルカリ金属濃度を調整して調製した。

前記ゲルを２時間撹拌してそれを８５℃の温度で３日間
加熱した。生成物はＩ／Ｉｏが相対強さ、“ｄ”が原子
面間距離である次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回
折図形を示したニ ア、５　　　　１１．８ ９．５　　　　９．３ １０．９　　　　　Ｂ、１ １２．５　　　　７．０５ １２．９　　　　６．８３ １Ｂ、０　　　　５．５６ １６．６　　　　５．３２ １？、６　　　　５．０２ ２０．６　　　　４．３１ ２２．４　　　　３．９６ ２３．０ ２４．８ ２５．９ ２７．５ ２８．１ ３０．５ ３３．５ ３４．５ ３８．０ ３９．３ ４１．７ ４２．４ ４３．３ ４．０ ４６．３ ４７．６ ４８．６ ５０．４ ５１．６ ３．８６ ３．５９ ３．４３ ３．２４ ３．１１ ２．９３ ２．６７ ２．６０ ２．３６ ２．２９ ２．１６ ２．１３ ２．０９ ２．０５ １．９６ １．９１ １．８７ １．８１ １．７７ ５３．２　　　　１．７２　　　　　　３２これらのＸ
−線データは生成物が８５％ＴＨＡ−斜方沸石と１５％
灰十字石型相（１に−１９）であることを示す。実施例
１に述べられたイオン交換処理の後、生成物のカルシウ
ム型は約２５ｃｃ　ＳＲＣ／　ｇの窒素吸着力をもった
。実施例１に比較して吸着力は減少したが、それは前記
ｌに−１９の存在のためである、従って、すぐれた吸着
剤を提供する実質的に純粋のＴＭＡ斜方沸石はコロイド
状シリカがシリカゲルに置換される時にできる。

火施信１ 実施例１の手順を、６０．６ｇの水酸化アルミニウム、
１６０．３２ｇのＮａＯＨ１８６，５１ｇのに０１１．
１７．９４　ｇ組成０．１６　［ＴＭＡ］２０　：　６
．６７　Ｎａ２Ｏ：　２．２　Ｋ２Ｏ：　１７．５Ｓｉ
Ｏ□：　Ａｂ０３　　：　２７６　Ｈ□Ｏを提供する。

前記ゲルを９５℃の温度で３日間結晶化した。生成物は
１／ＩＯが相対強さ、“ｄｌｌが原子面間距離である次
掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図形を示したニ
ア、８ ９．５ １１．８ １２．９ １３．４ １４．１ １６．１ １７．７ １９．４ ２０．５ ２２．４ ２３．０ ２３．６ ￥４．９ ２５．９ ３０．５ ３１．４ １１．４ ９．３ ７．５ ６．８５ ６．６１ ６．２５ ５．５１ ５．０１ ４．５６ ４．３３ ３．９６ ３．８７ ３．７６ ３．５８ ３．４３ ２．１２ ２．９２ ２．８４ ３３．４　　　　２．６＆　　　　　　　７３４．４　
　　　２．６０　　　　　　３８３５．８　　　　２．
５１　　　　　　６３９．２　　　　２．３０　　　　
　　１８４２．４　　　　２．１３　　　　　　５４３
．２　　　　２．０９　　　　　２Ｂ４７．５　　　　
１．９１　　　　　　　７４８．１　　　　１．８９　
　　　　　　Ｂ５０．３　　　　１．８１　　　　　　
３７５１．４　　　　１．７８７ ５３．１　　　　　１．７２　　　　　　３２これらの
Ｘ−線データは生成物は７５％が合成斜方沸石と２５％
がエリオナイトまたはＥＡＢ型相であることを示す。実
施例１に説明のカルシウム型にイオン交換の後、生成物
の窒素容量は１６．９ｃｃＳＴＰ／ｇであった。従って
実施例１の手順のスケールアップは不良吸着性の不純生
成物を提供する。

実施泗旦 実施例４の手順を６０．６ｇの水酸化アルミニウム、１
６０．３２　ｇの水酸化ナトリウム、８７．０ｇの水酸
化カリウム、１，０５１．８　ｇのシリカ、６７４ｇの
水を用いて行い、また０、５６ｇの水酸化テトラメチル
アンモニウムペンタ水和物を用いると、Ｑ、Ｏ０５［Ｔ
ＨＡ］２０：６．６７　Ｎａ２Ｏ：　２．２　Ｋ２Ｏ：
　１７．５３１０２　　：　ＡＪ！２０３　　：２７６
　Ｈ２Ｏの組成のゲルができた。生成物はＩ／Ｉ。

が相対強さ、“ａｌｌが原子面間距離である次掲のデー
タを特徴とするＸ−線粉末回折図形を示したニア、５　
　　　１１．７ ９．５　　　　　９．３ １２．８７　　　　６．８７ １６．０　　　　　５．５２ １７．７　　　　　５．０１ ２７．５ ２８．０ ２８．６ ３０．５ ３４．４ ３５．８ ３９．２ ４１．７ ４２．４ ４３．２ ４４．７ ４１．５ ４８．７ ５０．３ ３．２４ ３．１８ ３．１１ ２．９３ ２．６０ ２゜５１ ２．３０ ２゜１３ ２．０９ ２．０２ １．９１ １．８７ １．８７ ２２．４ ２３．０ ２５．９ ３．９７ ３．８７ ３゜５９ ３．４４ これらのＸ−線データは生成物が本質的に純粋合成斜方
沸石であることを示す。この実施例はＴ）ｆＡＯＨの量
を制限して大規模に本質的に純粋の斜方沸石をつくる重
要性を示している。実施例１に説明のカルシウム型に交
換後、カルシウム交換レベルが約９２％、窒素容量が約
４０ｃｃ　ＳＴＰ／ｇ、　５ｉＡｊ！が２．１、ｆｓが
０，９７そしてｆｄが生成物の０．７４である。

従って、純粋合成斜方沸石はスケールアップされた生産
バッチで生産され、他の周知の斜方沸石吸着剤にまさる
吸着剤を提供したく第２図参照）。

大旌伝旦 実施例１に説明の通りに調製された０、１６［ＴＨＡ］
２０　：　６．６７　　Ｎａ２Ｏ：　２．２　　に２０
　　：　　１７．５　　Ｓ！０２　　：Ａｊ！２０３：
　２７６　Ｈ２０組成のゲルを温度８５℃で２４時間加
熱した。生成物のＸ−線粉末回折図表は実施例１の生成
物の図形と実質的に同一であった。これは１日間８５℃
ψ温度で加熱する結晶化の条件がゲルをＴＨＡｔ斜方沸
石に転化には十分であることを示す。

実施倒ヱ 実施例６のＴ）ｉ＾以外のゲル組成物を実施例６の説明
の通りに処理した。生成物は非晶質固体であった。これ
はＴＭＡ−ＯＨが実施例６の結晶化条件下でＴＨＡ−斜
方沸石形成に必要であることを示す。

火施刺旦 実施例７を反復し、ゲルを８５℃の温度で４日間加熱し
た。生成物はＩ／Ｉｏが相対強さ、“ｄパが原子面間距
離である次掲のデータを特徴とするＸ−線粉末回折図形
を示した： ９．４　　　　　９，３ １０．８９　　　　　Ｂ、１２ １２．４９　　　　７．０Ｂ １２．９１　　　　　Ｂ、８５ １３．９５　　　　６．３４ １６．５６　　　　５．３４ ２０、６５ ２１．８７ ２２．３９ ２４．７７ ４．３０ ４゜０６ ３．９７ ３．５９ ２５、８７ ２７．４ ２８．０ ３０．４ ３２．６ ３７．６ ３９．２ ４０．１ ４１．８ ４３．３ ４４．１ ４６．１ ４７．６ ５０．４ ５１．５ ５３．２ ３．４４ ３．２６ ３．１８ ２．９４ ２．７４ ２．６８ ２．３９ ２．２９ ２．２５ ２．１６ ２．０９ １．９７ １．９７ １．９１ １．８１ １．７７ １．７２ これらのデータは、生成物の３０％が合成斜方沸石、７
０％が灰十字石型用（ｌＫ−１９）であることを示す。

この実施例はＴ）ＩＡ−ＯＨが生成物の純度に及ぼす影
響を示す。

火施旧２ 実施例１の手順を丁）ＩＡ−ＯＨだけを用いて実施して
、０．０００６２５　［ＴＨＡ］２０　：　６．６７　
Ｎａ２ｏ　：　２．２　Ｋ２Ｏ：　１７．５Ｓｉ０２：
ＡＪ’□０３：　２７Ｂ　Ｈ□０の組成のゲルができた
。

生成物のＸ−線粉末回折図形は実施例１の生成物の図形
と実質的に同一である。この実施例はこの発明による純
粋合成斜方沸石提供に必要な最低濃度の使用を示す。ゲ
ル組成において、比較的少量の［ＴＨＡ］２０がＺＫ−
１９含有斜方沸石生成物を提供した。

実施田Ｗ 第１表は実施例１に説明の通り調製した多数のゲル組成
物のデータを列挙する。５ｉ０２のＡｌ２Ｏ２に対する
比を１７．５から７に減少させると、反応器の生産性を
２５０％だけ増加でき、実質的に純粋のＴ）ｌ＾−斜方
沸石が生成される。第１表に示された窒素容量データは
、ＳｉＯ２のＡｉ’２０３に対する比が１７．５乃至７
の範囲のゲル組成物で形成されたカルシウム交換生成物
には窒素のすぐれた吸着力が具わることを示す。

第 表 ６．６７ ４．７２ ３．４０ ２．６７ １．９１ １．５３ ２．２６ １．６１ １．１６ ０．８９ ０．６５ ０．５２ ０．００５ ０．１２ ０．１６ ０．０４ ０．１６ ０．１６ １１．５ １２．５ ９．０ ７．０ ５．０ ４．０ ａ：反応器生産性の推定量。生成物の変動水分のため、
これらの数値は生成物収量と一致しない。

ｂ：純粋成分と混合物のＸ−線粉末回折データから推定
。

生戊物重旦０−生一戒一助−Ｎ２（ＣＣ３ＩＰ／（］）
０．１ 去旌伝旦 脱水温度が珪質斜方沸石と実施例２の合成斜方沸石の窒
素吸着量に及ぼす影響が第１図に示されている。このデ
ータは、合成ＴＨＡ−斜方沸石が、珪質Ｎｏｖａ　５ｃ
ｏｔｉａ（ＮＳ）斜方沸石と比較して有意に低い脱水温
度でその極限窒素吸着力に達することを示している。合
成材料は、天然斜方沸石の約５００℃と比較して３５０
℃の温度で本質的に全能力に達する。約２５０乃至３７
５℃の商業上実際的温度範囲での脱水で、この発明の斜
方沸石は、窒素吸着力が天然斜方沸石を３３％乃至１０
０％上回る改良を提供する。

大施皿且 実施例５の斜方沸石を合成斜方沸石の純粋ナトリウム型
からストロンチウム型にイオン交換した。

１Ｍ　５ＶＣ１２（０，５９／１０ｇ＞を用いる４交換
で高ストロンチウム交換試料をつくった。

次掲の比較実施例は、先行技術を再製して条件の合う吸
着剤を大規模に調製する試みを示すが、全部不成功であ
った。

比較凡Δ 英国特許第８４１　、８１２号による説明の通り次のよ
うに斜方沸石を調製した。すなわち：水酸化アルミニウ
ム（１０，３ｇ）と水酸化カリウム（１１，１２ｇ”）
を８６．４　ｇの水に溶解させた。溶液を４６．４７　
ｇのコロイド状シリカ（３０ｗｔ％）に添加して、２．
　Ｉ　Ｎａ２ｏ　：３．５５ｉ０２　：　Ａｊ！ｚｏ３
：　１０５　Ｎ２０の組成のゲルを３０分間撹拌して、
１００℃の温度に１６時間かけて加熱した。生成物の７
６％がゼオライトＲ１１２％がゼオライトＰと、１２％
がゼオライトＹと推定される。生成物のカルシウム型に
は３３．１ｃｃ／　ｇの窒素吸着力がある。

比較億旦 比較例Ａの方法により、１０３　ｇの水酸化アルミニウ
ム、１１１．２　ｇの水酸化ナトリウム、８６４ｇの水
および４６１．８　ｇの３０％シリカを用いてゲルを調
製しな。組成が２．　Ｉ　Ｎａ２Ｏ：　３．５５ｉ０２
　：　Ａｊ２２０３１０５１１２０のゲルを撹拌するこ
となく１６時間９０℃の温度で結晶化した。生成物の５
５％がゼオライトＲ１２５％がゼオライトＹ、そして２
０％がゼオライｌ−Ｐであった。それは撹拌しない結晶
化中に起る温度勾配のためである。この比較例は、ゼオ
ライトＲの配合物をこの発明の実施例５に説明のものと
同じ大きさにスケールアップさせる最良の試みをしても
不純の品質の劣る吸着剤ができることを示す。

ル較伍Ω 比較例Ａの方法によりゲルを結晶化期間中撹拌しながら
調製結晶化した。生成物はゼオライトＹとＰの混合物で
あって、ゼオライトＲは回収されなかった。

ル較伍旦二ｙ 比較例Ａに説明の方法で調製し、８．２４および６４時
間で結晶化した。第５図は形成されたゼオライトＲの％
が１６時間後に最大限に達し、ゼオライトＰの生成が増
加するに従って比較的長い時間で減少する。従って、結
晶化時間を単純に増加してゼオライトＲの生成物純度の
改質はできない。

実施例はこの発明のいくつかの好ましい実施態様を示す
るが、同様な結果がこの明細書に示唆された代替の実施
態様を用いて達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は斜方沸石の窒素吸着量を３０℃の脱水温度、圧
力１気圧の関数として示す図、第２図は周知の最良の天
然に存在する（Ｎｏｖａ　５ｃｏｔｉａ　）斜方沸石と
、最良の先行技術合成斜方沸石吸着剤（比較例Ａに説明
）、およびこの発明の製法で生産された斜方沸石の比較
を示す図、第３図は斜方沸石型ゼオライトの実際窒素容
量を温度３０℃１圧力１気圧で測定される陽イオン部位
にだけ基いて予測されるものとの相関関係の算定を示す
図、第４図は斜方沸石型ゼオライトの実際窒素容量を温
度３０℃、圧力１気圧で測定される陽イオン部位づけと
アルミニウム分布双方に基いて予測されるものとの相関
関係の算定を示す図、第５図はゼオライトＰ、Ｒおよび
ゼオライトＲ配合物から生成されたホージャサイトの量
を結晶化時間の関数として示す図である。 ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、１ り千十＋Ｅ−愼ン二／Ｌ　　　　　（Ｃ）ｔｏ　　２０
　３０　４０ 求１計（こ（Δパ二／デ） 冠テ゛；し１−Ｆう干」弓 代＝７−ル

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉのＡｌに対する比が１．８乃至２．３の合成
   斜方沸石の調製法であって、アルミナ源、水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリウム、ＴＨＡ＿２ＯのＡｌ＿２Ｏ＿３
   に対する比が約０．０８乃至０．０００１のＴＭＡ試薬
   、および水性ゲルを形成するシリカ源の混合と、前記ゲ
   ルの加熱、結晶化による斜方沸石生成物の形成から成る
   合成斜方沸石の調製法。
2. （２）前記斜方沸石を２価型に転化することを特徴とす
   る請求項１による合成斜方沸石の調製法。
3. （３）前記斜方沸石をＭ＾２＾＋［（ＳｉＯ＿２）＿１
   ＿２＿−＿ｘ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）＿ｘ］の組成［式中ｘ
   は３．２４乃至４．２８、Ｍ＾２＾＋＿ｘ＿／＿２が２
   価イオンである］に転化することを特徴とする請求項２
   による合成斜方沸石の調製法。
4. （４）前記斜方沸石をアルカリ土類金属陽イオンが具わ
   る２価型に転化することを特徴とする請求項３による合
   成斜方沸石の調製法。
5. （５）前記アルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチ
   ウム、バリウムおよびその混合物から成る群から選ばれ
   る員であることを特徴とする請求項４による合成斜方沸
   石の調製法。
6. （６）前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを
   特徴とする請求項５による合成斜方沸石の調製法。
7. （７）前記アルカリ土類金属がストロンチウムであるこ
   とを特徴とする請求項５による合成斜方沸石の調製法。
8. （８）前記ゲルを約２５乃至１５０℃の温度で少くとも
   １時間加熱して結晶化することを特徴とする請求項１に
   よる合成斜方沸石の調製法。
9. （９）前記ゲルを約８５°乃至１００℃の温度で約１２
   時間乃至９６時間かけて結晶化することを特徴とする請
   求項８による合成斜方沸石の調製法。
10. （１０）前記シリカ源はコロイド状シリカであることを
    特徴とする請求項１による合成斜方沸石の調製法。
11. （１１）前記アルミナ源は水酸化アルミニウムであるこ
    とを特徴とする請求項１による合成斜方沸石の調製法。
12. （１２）前記ＴＭＡ試薬は水酸化テトラメチルアンモニ
    ウムであることを特徴とする請求項１による合成斜方沸
    石の調製法。
13. （１３）前記（ＴＭＡ）＿２ＯのＡｌ＿２Ｏ＿３に対す
    る比が０．０８乃至０．０００３であることを特徴とす
    る請求項１による合成斜方沸石の調製法。
14. （１４）前記（ＴＭＡ）＿２ＯのＡｌ＿２Ｏ＿３に対す
    る比が０．０８乃至０．０００６であることを特徴とす
    る請求項１３による合成斜方沸石の調製法。
15. （１５）前記水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを（［
    Ｎａ＿２Ｏ］＋［Ｋ＿２Ｏ］）／ＳｉＯ＿２のＳｉＯ＿
    ２に対する比＝０．４乃至０．６で混合することを特徴
    とする請求項１による合成斜方沸石の調製法。
16. （１６）前記比が０．５乃至０．６であることを特徴と
    する請求項１５による合成斜方沸石の調製法。
17. （１７）前記アルミナ源、水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、テトラメチルアンモニウム試薬およびシリカ源
    をａＮａ＿２Ｏ：ｂＫ＿２Ｏ：ｃＴＭＡ＿２Ｏ：ｄＳｉ
    Ｏ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｅＨ＿２Ｏ［式中（ａ＋ｂ）
    ／ｄが０．４乃至０．６ｃが０．０８乃至０．０００１
    、ｄが４乃至２２そしてｅが５０乃至１０００である］
    の割合で混合することを特徴とする請求項１による合成
    斜方沸石の調製法。
18. （１８）前記割合を（ａ＋ｂ）／ｄが０．４乃至０．６
    、ｃが０．０４、ｄが７そしてｅが７９として計算する
    ことを特徴とする請求項１７による合成斜方沸石の調製
    法。
19. （１９）前記ａが２．６７、ｂが０．８８、ｃが０．０
    ４、ｄが７そしてｅが１１０であることを特徴とする請
    求項１７による合成斜方沸石の調製法。
20. （２０）前記ａが６．６７、ｂが２．２、ｃが０．００
    ０６、ｄが１７．５そしてｅが２７６であることを特徴
    とする請求項１７による合成斜方沸石の調製法。
21. （２１）前記斜方沸石生成物を結晶ゲルから分離、洗浄
    および乾燥することを特徴とする請求項１７による合成
    斜方沸石の調製法。
22. （２２）前記斜方沸石の２価型をその温度が約２５０乃
    至４００℃に維持して脱水し、その水分を約１．５％以
    下に低めることを特徴とする請求項３による合成斜方沸
    石の調製法。
23. （２３）請求項１の製法の生成物。
24. （２４）請求項３の製法の生成物。